CN116328762A - 一种碳基金属催化剂及其超重力宏量制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳基金属催化剂及其超重力宏量制备方法，该碳基金属催化剂包括载体和活性中心；所述载体为碳材料；所述活性中心为活性金属：钌、铁、钴、铜、镍、锌、铂、铬、锰、铱；所述活性金属原子通过超重力技术与金属螯合剂络合并均匀负载至载体上；所述活性金属的负载量约为1‑5wt％；所述活性金属以单原子和/或原子团簇和/或颗粒的形式存在于载体上；所述碳基金属催化剂在1000mA/cm2电流密度下过电位为150‑300mV，并稳定工作500小时以上。还公开了使用超重力法宏量制备碳基金属催化剂的方法。该方法使用环境友好型溶剂，可以有效缩短反应时间，提高反应效率，降低反应温度，降低反应温度，从而有效降低规模化生产成本。

Description

一种碳基金属催化剂及其超重力宏量制备方法
技术领域
本发明涉及碳基金属催化剂的制备技术领域，尤其是涉及一种碳基金属复合催化剂及其超重力宏量制备方法。
背景技术
随着人类社会的工业化在不断高速发展，如果利用更多可再生能源正在成为世界聚焦的问题。目前用于能源供给的仍然是化石燃料，但是化石燃料会产生多种温室气体，导致越来越严重的环境污染问题和温室效应。
随着我国经济发展和人口增长，急需转变传统化石燃料为主的能源结构，不断发展持久型新能源，同时不断减少CO2排放，能源利用需向低碳型转变。
电解水制氢是目前具有巨大前景的技术，因其具有工艺过程简单、无污染等优势。但电解水制氢受反应过电位高等因素影响，通常需要消耗大量的电能(每标准立方米氢气耗电量约5kW·h)，能量转化效率仅为60％左右，造成整体的经济效益较差，严重阻碍了该技术的大规模应用。因此，如果能够实现其他金属基的大规模制备，同时保证催化活性的稳定和高效，那么就能够推动氢能的利用，提高经济效益。
目前在电解水析氢领域中，所使用的工业催化剂的成本较高，原因在于其活性金属主要使用Pt，虽然其他金属的催化剂的研发已经有一定成果，但是产量大多是微克数量级，并且单批次制备时间长，耗能高。除此之外，多数实验室制备方法溶剂所使用的多为二甲基亚砜、甲醇等对环境、人体毒害作用较强且不易分解的溶剂。
中国专利CN 115155639 A涉及一种超低负载钌催化剂，活性金属Ru以单原子和/或纳米颗粒形式均匀分散于氮掺杂碳载体上，并且具有金属氧化物作为酸性中心。该发明制备超低负载钌催化剂的原料来源丰富、设备简易。但是其制备过程需要高温水热反应以及冷冻干燥过程，并且单批次产量低，时间长，导致其宏量制备的能源成本以及时间成本高。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种碳基金属催化剂。该碳基金属催化剂金属负载量低，约为1-5wt％、催化活性高，该催化剂在1000mA/cm2电流密度下过电位为150-300mV。且该催化剂亲水性、稳定性良好。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种碳基金属催化剂的超重力宏量制备方法。通过该方法可使用超重力设备完成金属催化剂的宏量制备，并且，通过该方法不仅使用环境友好型溶剂，而且可以有效缩短反应时间，可以从现有相关技术的5小时缩短至本申请的10分钟以内，提高反应效率，降低反应温度：可以从现有相关技术的70℃降低至本申请的20℃，有效降低规模化生产成本。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
所述载体为碳材料；
所述活性中心为活性金属钌、铁、钴、铜、镍、锌、铂、铬、锰、铱中的一种或多种；
所述活性金属通过金属螯合剂络合并负载至载体上；
所述活性金属的负载量约为1-5wt％；
所述活性金属以单原子和/或原子团簇和/或颗粒的形式存在于载体上；
所述碳基金属催化剂在1000mA/cm2电流密度下过电位为150-300mV并可稳定工作500小时以上。
为解决上述第二个技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种碳基金属催化剂的超重力宏量制备方法，包括如下步骤：
1)将活性金属盐及金属螯合剂分别溶解在水和/或醇类溶剂中，得到相应金属盐溶液和金属螯合剂溶液；
2)将相应金属盐溶液和金属螯合剂溶液输送到超重力旋转填充床中，在超重力旋转填充床内循环反应5-10min后，得到金属络合物悬浊液；
3)将碳材料溶解分散在水和/或醇类溶剂中，得到碳材料分散液，将碳材料分散液和金属络合物悬浊液输送到超重力旋转填充床中，在超重力旋转填充床内循环反应5-10min后，便可得到负载活性金属络合物的碳材料悬浊液，烘干后得到碳基金属催化剂的前体；
4)将碳基金属催化剂的前体在氮气保护下高温焙烧还原，得到碳基金属催化剂。
优选地，步骤1)中，所述活性金属盐包括钌、铁、钴、铜、镍、锌、铂、铬、锰、铱的氯化物、碘化物、羧基氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酸盐中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，所述溶剂为环境友好型溶剂，包括水、乙醇、乙二醇中的一种或多种。
优选地，步骤2)中，所述金属螯合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、葡萄糖酸、邻菲啰啉、柠檬酸铵、羟基乙酸、水解聚马来酸酐、壳聚糖-茚三酮溶液中的一种或多种。
优选地，步骤2)中，所述活性金属与金属螯合剂的摩尔比为1：1-9。
优选地，步骤3)中，所述金属络合物和载体碳材料的质量比为0.1-1.3：1。
优选地，步骤3)中，所述烘干的时间为8-12小时；烘干的温度为70-100℃。
优选地，步骤4)中，所述焙烧的温度为500-1000℃；焙烧的时间为2-5小时。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1)制备出的碳基金属催化剂金属负载量低，约为1-5wt％；
2)制备出的碳基金属催化剂在高、低电流密度下均具有高活性；
3)制备出的碳基金属催化剂可以在高电流密度下保持高活性稳定工作500h以上；
4)收率高，可达60％以上；
5)该制备方法可以在20min内、室温下的制备10kg以上的催化剂。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为本发明使用超重力旋转填充床的反应工艺图；
图2为实例1制备得到的碳基金属催化剂的TEM扫描电镜图；
图3为对比例2制备得到的碳基金属催化剂的TEM扫描电镜图；
图4为实例1制备得到的碳基金属催化剂的电催化性能示意图；
图5为实例1制备得到的碳基金属催化剂与铂-碳催化剂的电催化性能对比示意图；
图6为实例1制备得到的碳基金属催化剂的稳定性示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，本发明一种碳基金属催化剂，包括载体和活性中心；
所述载体为碳材料；
所述活性中心为活性金属钌、铁、钴、铜、镍、锌、铂、铬、锰、铱中的一种或多种；
所述活性金属通过金属螯合剂络合并负载至载体上；
所述活性金属的负载量约为1-5wt％；
所述活性金属以单原子和/或原子团簇和/或颗粒的形式存在于载体上；
所述碳基金属催化剂在1000mA/cm2电流密度下过电位为150-300mV并可稳定工作500小时以上。
为解决上述第二个技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种碳基金属催化剂的超重力宏量制备方法，包括如下步骤：
1)将活性金属盐及金属螯合剂分别溶解在水和/或醇类溶剂中，得到相应金属盐溶液和金属螯合剂溶液；
2)将相应金属盐溶液和金属螯合剂溶液输送到超重力旋转填充床中，在超重力旋转填充床内循环反应5-10min后，得到金属络合物悬浊液；
3)将碳材料溶解分散在水和/或醇类溶剂中，得到碳材料分散液，将碳材料分散液和金属络合物悬浊液输送到超重力旋转填充床中，在超重力旋转填充床内循环反应5-10min后，便可得到负载活性金属络合物的碳材料悬浊液，烘干后得到碳基金属催化剂的前体；
4)将碳基金属催化剂的前体在氮气保护下高温焙烧还原，得到碳基金属催化剂。
根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述溶剂为环境友好型溶剂，包括水、乙醇、乙二醇中的一种或多种。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述金属螯合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、葡萄糖酸、邻菲啰啉、柠檬酸铵、羟基乙酸、尿素、水解聚马来酸酐、壳聚糖-茚三酮溶液中的一种或多种。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述活性金属与金属螯合剂的摩尔比为1：1-9；例如但不限于：1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9。
根据权利要求2所述宏量制备方法，其特征在于：步骤2)与步骤3)中，超重力旋转填充床转速为100-2000rpm。
根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述金属络合物和碳材料的质量比为0.1-1.3：1；例如但不限于：0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1或1.3:1。
根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述烘干的时间为8-12小时；烘干的温度为70-100℃。
根据本发明的某些实施例，步骤4)中，所述焙烧的温度为500-1000℃；焙烧的时间为2-5小时。
实施例1
参见图1所示为本发明制备方法的工艺流程示意图，其中使用的超重力旋转填充床为内循环超重力旋转填充床，为现有技术所公开。
一种金属/碳基复合催化剂的宏量制备方法，包括如下步骤：
1)称量352mg的无水氯化钌与2145mg邻菲啰啉，分别溶解在80mL乙醇中，搅拌后记为溶液A与溶液B。
2)将溶液A与溶液B通过蠕动泵输送到超重力旋转填充床中，设置超重力旋转填充床转速为1500rpm，在超重力旋转填充床内循环反应5min后，得到金属络合物悬浊液C。
3)称取4176mg导电碳黑，在80mL乙醇中充分分散，得到分散液D，然后以一定的进料流率进入到超重力旋转填充床中，设置超重力旋转填充床转速为1500rpm，金属络合物悬浊液C与分散液D于超重力反应器填料层中混合并发生反应，得到纳米催化材料分散液E，循环反应5min后，分散液E从出料口排出。关闭超重力旋转填充床，将分散液E在80℃环境中干燥，研磨后得到粉末F。
4)将粉末F在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至150℃，在150℃下预热1小时后，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温3小时，得到碳基金属催化剂。
对以上制备的各种材料电极进行电化学测试以及物理表征，所有的电化学测试都在CHI760E电化学工作站(上海辰华)上进行，电化学测试条件为1M KOH溶液。
图2为实例1中金属/碳基复合催化剂的TEM扫描电镜图，可以看出在超薄导电碳黑基底上未见明显Ru团簇，可知Ru以单原子的形式掺入导电碳黑的晶格中；
经检测，制备所得碳基金属复合催化剂在10mA/cm2的电流密度下过电位为12mV。
实施例2
本实施例与实施例1相比，其不同之处仅在于；步骤1)中使用尿素替代邻菲啰啉。其他工艺条件不变。
经检测，制备所得碳基金属催化剂在10mA/cm2的电流密度下过电位为20mV。
实施例3～6
本实施例与实施例1相比，其不同之处仅在于；步骤1)中无水氯化钌用量提升至411mg、470mg、546mg、586mg，邻菲啰啉用量相应提升至2513mg、2872mg、3339mg、4025mg，其他工艺条件不变。
经检测，制备所得碳基金属催化剂在10mA/cm2的电流密度下过电位为18mV、30mV、34mV、24mV。
实施例7～9
本实施例与实施例1相比，其不同之处仅在于；步骤2)中超重力旋转填充床的转速设置为1000rpm、2000rpm、2500rpm，其他工艺参数保持不变。
经检测，制备所得碳基金属催化剂在10mA/cm2的电流密度下过电位为55mV、26mV、32mV。
实施例10～12
本实施例与实施例1相比，其不同之处仅在于；步骤2)与步骤3)中循环反应时间设置为10min、15min、20min，其他工艺参数保持不变。
经检测，制备所得碳基金属催化剂在10mA/cm2的电流密度下过电位为23mV、37mV、40mV。
对比例1
一种金属/碳基复合催化剂的宏量制备方法，包括如下步骤：
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)中，使用壳聚糖替代邻菲啰啉。
经检测，本对比例得到的金属/碳基复合催化剂呈现的析氢反应性能降低。
由此可见，当使用壳聚糖进行金属络合时，得到的金属/碳基复合催化剂中金属颗粒明显变大，导致金属活性位点减少，减缓了析氢反应进程。
对比例2
一种金属/碳基复合催化剂的宏量制备方法，包括如下步骤：
重复实施例1，其不同之处仅在于；步骤2)中超重力旋转填充床替换成烧杯，负载，循环时间变为4h，其他工艺条件不变。
经检测，本对比例得到的金属/碳基复合催化剂呈现的析氢反应性能降低。
由此可见，当使用烧杯进行金属/碳基复合催化剂进行宏量制备时，得到的金属/碳基复合催化剂中金属颗粒明显变大，导致金属活性位点减少，减缓了析氢反应进程。
对比例3
一种金属/碳基复合催化剂的宏量制备方法，包括如下步骤：
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)中，无水氯化钌用量提升至627mg，其他工艺条件不变。
经检测，本对比例得到的金属/碳基复合催化剂呈现的析氢反应性能降低。
由此可见，当金属络合物浓度过高时，得到的金属/碳基复合催化剂中金属颗粒明显变大，导致金属活性位点减少，减缓了析氢反应进程。
对比例4
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)与步骤3)中，超重力旋转填充床转速为3000rpm。
对比例5
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)与步骤3)中，循环反应时间设置为60min。
经检测，对比例4与对比例5得到的金属/碳基复合催化剂呈现的析氢反应性能降低。
由此可见，因为反应器转速和循环反应时间高于一定程度时，由于金属原子长时间内会出现团聚现象，会导致金属单原子存在比例降低，使得H*的吸附过程减缓，从而降低了析氢反应性能。
显然，本发明的上述实施例与对比例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种碳基金属催化剂，包括载体和活性中心；其特征在于：
所述载体为碳材料，包括但不限于导电碳黑、空心碳球、石墨烯、碳纳米管；
所述活性中心为活性金属钌、铁、钴、铜、镍、锌、铂、铬、锰、铱中的一种或多种；
所述活性金属通过金属螯合剂络合并负载至载体上；
所述活性金属的负载量约为1-5wt％；
所述活性金属以单原子和/或原子团簇和/或颗粒的形式存在于载体上；
所述碳基金属催化剂在1000mA/cm2电流密度下过电位为150-300mV并可稳定工作500小时以上。
2.如权利要求1所述碳基金属催化剂的超重力宏量制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将活性金属盐及金属螯合剂分别溶解在水和/或醇类溶剂中，得到相应金属盐溶液和金属螯合剂溶液；
2)将相应金属盐溶液和金属螯合剂溶液输送到超重力旋转填充床中，在超重力旋转填充床内循环反应5-10min后，得到金属络合物悬浊液；
3)将碳材料溶解分散在水和/或醇类溶剂中，得到碳材料分散液，将碳材料分散液和金属络合物悬浊液输送到超重力旋转填充床中，在超重力旋转填充床内循环反应5-10min后，便可得到负载活性金属络合物的碳材料悬浊液，烘干后得到碳基金属催化剂的前体；
4)将碳基金属催化剂的前体在氮气保护下高温焙烧还原，得到碳基金属催化剂。
3.根据权利要求2所述超重力宏量制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述活性金属盐包括钌、铁、钴、铜、镍、锌、铂、铬、锰、铱的氯化物、碘化物、羧基氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酸盐中的一种或多种；
优选地，步骤1)中，所述金属盐溶液浓度为0.01-0.03mol/L。
4.根据权利要求2所述超重力宏量制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述醇类溶剂为环境友好型溶剂，包括乙醇、乙二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述超重力宏量制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述金属螯合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、葡萄糖酸、邻菲啰啉、柠檬酸铵、尿素、羟基乙酸、水解聚马来酸酐、壳聚糖-茚三酮溶液中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述超重力宏量制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属螯合剂溶度为0.05-0.2mol/L；
优选地，步骤2)中，所述活性金属盐与金属螯合剂的摩尔比为1：1-9。
7.根据权利要求2所述超重力宏量制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述金属络合物和载体碳材料的质量比为0.1-1.3：1。
8.根据权利要求2所述超重力宏量制备方法，其特征在于：步骤2)与步骤3)中，超重力旋转填充床转速为100-2000rpm。
9.根据权利要求2所述超重力宏量制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述烘干的时间为8-12小时；烘干的温度为70-100℃。
10.根据权利要求2所述超重力宏量制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述焙烧的温度为500-1000℃；焙烧的时间为2-5小时。
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