CN114512351B - 一种Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片及其修饰电极和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器领域，本发明公开了一种Co2+‑Zr2+/(2‑MeIm)x@PPy/GO纳米片及其修饰电极和应用。所述的Co2+‑Zr2+/(2‑MeIm)x@PPy/GO纳米片制备方法包括如下步骤：在超声辐射的条件下，将吡咯原位化学聚合于GO纳米片上，得PPy/GO纳米片；在加热的条件下，将2‑氯甲基咪唑啉盐酸盐修饰PPy/GO纳米片上，得2‑MeIm/PPy/GO纳米片；将2‑MeIm/PPy/GO纳米片和2‑甲基咪唑分散于甲醇中，然后依次加入氯化钴和氯化锆，静置，将钴锆双金属络合物负载到2‑MeIm/PPy/GO纳米片上，得到Co2+‑Zr2+/(2‑MeIm)x@PPy/GO纳米片。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，本发明公开了一种Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片及其修饰电极和应用。
背景技术
超级电容器作为一种新型的储能器件，因具有安全性好，功率密度高，充放电速度快，循环寿命长等优点，在能源储存领域有着广泛的应用前景。在超级电容器的研究中，电极材料是决定超级电容器性能的主要因素。
电极材料被认为是超级电容器领域的重要部分。碳材料，金属氧化物，金属硫化物，导电聚合物和微孔聚合物等许多材料已经被应用于电极材料方面。其中聚吡咯等导电高分子电极材料，通过法拉第赝电容原理来实现电能储能，其反应发生于电极材料的表面和体相的二维或三维空间，使导电聚合物能够存储高能量密度的电荷，产生较高的法拉第赝电容。导电聚合物合成方便，具有电导率较高，但作为电容器电极材料，其电容内阻较大、大功率放电性能差、长期循环稳定性能较差，这些问题都大大限制了导电聚合物在超级电容器储能领域的应用。
金属离子通过有机配体配位可原位生长于导电聚合物表面，借助金属离子本身的导电能力，可降低导电聚合物内阻，且有助于维持导电聚合物自身的空间结构，强化其循环稳定性能等优点，对导电聚合物在超级电容器方面的优化有着重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片及其修饰电极和应用，该复合物具有较高的电容量、循环稳定性和良好的倍率性能。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：一种Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片，制备方法包括如下步骤：
1)在超声辐射的条件下，将吡咯原位化学聚合于GO纳米片上，得PPy/GO纳米片；
2)在加热的条件下，将2-氯甲基咪唑啉盐酸盐修饰PPy/GO纳米片上，得2-MeIm/PPy/GO纳米片；
3)将2-MeIm/PPy/GO纳米片和2-甲基咪唑分散于甲醇中，然后依次加入氯化钴和氯化锆，静置，将钴锆双金属络合物负载到2-MeIm/PPy/GO纳米片上，得到钴锆双金属络合物/聚吡咯/氧化石墨烯(Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO)纳米片。
优选地，上述的一种Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片，步骤1)具体为：去离子水中加入GO纳米片超声分散，再加入吡咯，超声分散后加入FeCl3·6H2O，继续超声，所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤，离心，真空干燥，得PPy/GO纳米片。
优选地，上述的一种Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片，步骤2)具体为：在容器中加入PPy/GO，DMF，2-氯甲基咪唑啉盐酸盐，超声，加入KOH粉末，超声后进行回流反应，冷却后所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤，离心，真空干燥，得到2-MeIm/PPy/GO纳米片。
优选地，上述的一种Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片，回流反应温度为60℃，反应时间为24h。
优选地，上述的一种Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片，步骤3)具体为：在容器中加入2-MeIm/PPy/GO，甲醇，2-甲基咪唑，超声，在另一个容器中加入CoCl2.6H2O，ZrCl4和甲醇，将两种溶液混合封上保鲜膜，在25℃的条件下静置24h，所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤，离心，真空干燥，得到Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片。
一种基于Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片的修饰电极，是以泡沫镍为基底电极，将上述的任一项Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片附着在泡沫镍上制成Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO修饰电极。
上述的一种基于Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片的修饰电极的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述的Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片、乙炔黑及偏四氟乙烯，超声分散于1mL无水乙醇中，得分散均匀的复合修饰剂；
2)将分散均匀的复合修饰剂滴涂于干净的泡沫镍表面，室温下干燥，之后用压片机进行压片，得到Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO修饰电极。
上述的一种基于Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片的修饰电极在超级电容器领域中的应用。
优选地，上述的应用，方法如下：将上述的基于Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片的修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，组成三电极系统，在2M氢氧化钾溶液中实现超级电容器的性能测试。
本发明所述的一种Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片是由两种不同过渡金属离子与2-甲基咪唑络合，并在相同配体修饰的聚吡咯/氧化石墨烯表面原位生长而形成的，该电极材料因其独特的层状结构与均匀的金属负载，具有较大的比表面积和导电性能，提高超级电容器的器件稳定性。作为了一种电极集流器基底应用于超级电容器中表现出高比电容等良好的电化学储能性能，在储能器件领域有着潜在的应用前景。
本发明与现有技术相比，具有如下显著优点：
1.本发明制备的修饰电极，纳米片材料具有较大的比表面积及导电性能，钴锆双金属同样具有良好的导电性能，所制备的钴锆双金属络合导电聚合物同时具备导电聚合物的高电导性、高电容性及高循环稳定性的特征。
2.本发明所述纳米片，具有均一的层状结构，在快速充放电的过程中，双金属络合物/聚吡咯/氧化石墨烯复合纳米片变化较小，分子结构稳定，双金属的络合改善了导电聚合物赝电容型超级电容器的倍率性能和电化学稳定性。
3.相比于现有技术，本发明设计合成的过渡金属离子配位导电聚合物，具有较高的导电性和结构稳定性，有效提高了导电聚合物电极材料在电容量性能、倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片的电镜图；
其中，(a)Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片扫描电镜(SEM)图片；(b)Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片透射电镜(TEM)图片。
图2为Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片的能量散射X射线光谱(EDS)图。
图3为PPy/GO纳米片和Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片的X-射线衍射(XRD)图。
图4为Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO修饰电极在不同电流密度的恒电流充放电(GCD)曲线图。
图5为Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO修饰电极在不同扫描速率下循环伏安(CV)曲线图。
图6为Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO修饰电极在电流密度为10A/g的10000次循环稳定曲线图。
具体实施方式
下面具体实施方式对本发明作进一步的阐述，Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片制备实验具体过程如下：
实施例1 Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片(一)制备方法如下：
1)GO纳米片的制备：在三口烧瓶中加入67.5mL浓硫酸，加入2.0g高纯石墨及1.6gNaNO3，并搅拌均匀，保持体系温度小于5℃，向混合溶液中在1h内缓慢持续加入9gKMnO4，然后置于36℃水浴反应0.5h。室温静置两周后，用560mL 60℃水稀释，滴加H2O2至溶液呈现亮黄色，趁热离心(rmp＝10000)、洗涤至中性后，50℃真空干燥，得到GO纳米片。
2)PPy/GO纳米片：100mL去离子水中加入0.2g GO纳米片超声分散，再加入0.2g吡咯(Py)，超声分散后加入0.6g FeCl3·6H2O，继续超声0.5h，所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤，离心(rmp＝10000，t＝300s)，50℃真空干燥，得PPy/GO纳米片。
3)2-MeIm/PPy/GO纳米片：100mL圆底烧瓶加入0.1g PPy/GO，加50mL DMF，加0.15g2-氯甲基咪唑啉盐酸盐，超声5min，加0.1g KOH粉末，超声5min，油浴锅，60℃回流反应24h。冷却后，所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤，离心(rmp＝10000，t＝300s)，50℃真空干燥，得到2-MeIm/PPy/GO纳米片。
4)Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片的制备：100mL烧杯，加入0.02g 2-MeIm/PPy/GO，加入30ml甲醇，0.066g 2-甲基咪唑，超声5min，另外取一个烧杯加入0.024gCoCl2.6H2O，0.023g ZrCl4和20mL甲醇，溶解后迅速加入第一个烧杯中，封上保鲜膜，在25℃的条件下静置24h，所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤，离心(rmp＝10000，t＝300s)，50℃真空干燥，得到Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片。
(二)检测
1、Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片的电镜图如图1所示，(a)为扫描电镜(SEM)图片；(b)为透射电镜(TEM)图片，可以观察到所制备材料为独特的片状与层状结构。
2、Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片的EDS谱图如图2所示，可明显观察到C，N，O，Cl，Co和Zr元素的峰，表明该纳米片的化学组成为上述元素。
3、PPy/GO纳米片和Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片的能量散射X射线光谱(XRD)图，如图3所示，两种材料的XRD谱图没有明显差别，因此钴锆双金属通过2-甲基咪唑有效的配位原位生长于在聚吡咯/氧化石墨烯表面后，并未形成典型的金属有机网络结构。
实施例2基于Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片的修饰电极
(一)制备方法如下：
1)取8mg实施例1制备的干燥的Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片，加入1mg乙炔黑、1mg聚四氟乙烯与1mL无水乙醇，超声分散30min，得到浓度为8mg/mL的黑色悬浊液，即为复合修饰剂，备用。
2)电极的处理：将泡沫镍剪成1cm×1.5cm大小，分别用6M盐酸、无水乙醇和水超声30min，之后烘干备用。
3)修饰电极制备：用移液器移取步骤1)制备的复合修饰剂0.125mL，滴涂到干净的泡沫镍表面，在室温下自然晾干，之后再压片机下压片。
(二)电化学性能测试
1、Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片修饰电极的充放电性能研究
以Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极；实验在CHI760E电化学工作站上进行，包括实验数据的采集和处理；在2M KOH溶液中，在50A/g、30A/g、20A/g、10A/g、5A/g、3A/g、2A/g、1A/g的电流密度下进行充放电测试。
图4为Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片修饰电极在不同扫速下GCD曲线，可以看出在1A/g扫速下存在最大电容量为600F/g，且充放电曲线具有一定的对称性，说明材料在恒电流充放电的过程中具有一定的可逆性。
2、Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片修饰电极循环伏安曲线对比
方法：在2M KOH溶液的电解池中，以Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片的修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极作为辅助电极；试验在CHI760E电化学工作站上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.2V～-0.6V(vs.Ag/AgCl)电位范围内进行循环伏安曲线测试，记录稳定的循环伏安曲线图。
如图5所示，为Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片修饰电极循环伏安对比图(CV)，有明显的氧化还原峰位，表现出较好的法拉第赝电容，且具有良好的材料稳定性，倍率性能。
3、Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片稳定性测量
以Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极；实验在CHI760E电化学工作站上进行，包括实验数据的采集和处理；在2M KOH溶液中，在10A/g电流密度下进行充放电10000次测试。
图6为Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片修饰电极在10A/g的电流密度下循环10000次的电容衰减曲线，可以看出在1000次充放电之后电容量保持在63.6％，材料趋于稳定，电容变化不明显，恒电流充放电10000次后电容量保持在50％。
以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1）在超声辐射的条件下，将吡咯原位化学聚合于GO纳米片上，得PPy/GO纳米片；
2）在加热的条件下，将2-氯甲基咪唑啉盐酸盐修饰PPy/GO纳米片上，得2-MeIm/PPy/GO纳米片；
3）将2-MeIm/PPy/GO纳米片和2-甲基咪唑分散于甲醇中，然后依次加入氯化钴和氯化锆，静置，将钴锆双金属络合物负载到2-MeIm/PPy/GO纳米片上，得到钴锆双金属络合物/聚吡咯/氧化石墨烯纳米片Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片，其特征在于，步骤1）具体为：去离子水中加入GO纳米片超声分散，再加入吡咯，超声分散后加入FeCl3·6H2O，继续超声，所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤，离心，真空干燥，得PPy/GO纳米片。
3. 根据权利要求1所述的一种Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片，其特征在于，步骤2）具体为：在容器中加入PPy/GO，DMF，2-氯甲基咪唑啉盐酸盐，超声，加入KOH 粉末，超声后进行回流反应，冷却后所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤，离心，真空干燥，得到2-MeIm/PPy/GO纳米片。
4.根据权利要求1所述的一种Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片，其特征在于，回流反应温度为60℃，反应时间为24h。
5. 根据权利要求1所述的一种Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片，其特征在于，步骤3）具体为：在容器中加入2-MeIm/PPy/GO，甲醇，2-甲基咪唑，超声，在另一个容器中加入CoCl2.6H2O，ZrCl4 和甲醇，将两种溶液混合封上保鲜膜，在25℃的条件下静置24 h，所得产物依次用蒸馏水和乙醇进行洗涤，离心，真空干燥，得到Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片。
6.一种基于Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片的修饰电极，其特征在于，是以泡沫镍为基底电极，将权利要求1-5任一项所述的Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片附着在泡沫镍上制成Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO修饰电极。
7.一种基于Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片的修饰电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将权利要求1-5任一项所述的Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片、乙炔黑及偏四氟乙烯，超声分散于1mL无水乙醇中，得分散均匀的复合修饰剂；
2）将分散均匀的复合修饰剂滴涂于干净的泡沫镍表面，室温下干燥，之后用压片机进行压片，得到Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO修饰电极。
8.权利要求6所述的一种基于Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片的修饰电极在超级电容器领域中的应用。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：将权利要求6所述的基于Co2+-Zr2+/(2-MeIm)x@PPy/GO纳米片的修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，组成三电极系统，在2 M 氢氧化钾溶液中实现超级电容器的性能测试。
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