KR101537947B1 - 적외선 차단용 써모크로믹 타일 및 그 제조방법 - Google Patents

적외선 차단용 써모크로믹 타일 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 타일 형성을 위한 성형체를 1차 소성하는 단계와, 1차 소성된 결과물 상부에 유약(glaze)을 시유하는 단계와, 유약이 시유된 결과물을 2차 소성하는 단계와, 이산화바나듐 전구체와 유기용매가 혼합하여 이산화바나듐 전구체 용액을 형성하는 단계와, 2차 소성된 결과물 상부에 상기 이산화바나듐 전구체 용액을 코팅하는 단계와, 상기 이산화바나듐 전구체 용액이 코팅된 결과물을 비활성 가스 분위기에서 1차 열처리하여 이산화바나듐 전구체에 함유된 유기물 성분을 제거하면서 이산화바나듐의 핵이 생성되게 하는 단계 및 1차 열처리된 결과물을 산화 분위기에서 2차 열처리하여 이산화바나듐의 핵이 성장하여 모노클리닉(monoclinic) 이산화바나듐이 형성되게 하는 단계를 포함하는 적외선 차단용 써모크로믹 타일의 제조방법 및 이에 의해 제조된 적외선 차단용 써모크로믹 타일에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 외부온도에 따라 열을 동반하는 적외선을 선택적으로 차단하여 에너지 손실을 줄일 수 있는 에너지 절감 시스템과 물질 내, 외부의 온도차에 의해 발생하는 결로 방지 등에 효용성이 크다.

Description

적외선 차단용 써모크로믹 타일 및 그 제조방법{Thermo-chromic tile for blocking infrared ray and manufacturing method of the tile}
본 발명은 적외선 차단용 써모크로믹 타일 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 외부온도에 따라 열을 동반하는 적외선을 선택적으로 차단하여 에너지 손실을 줄일 수 있는 에너지 절감 시스템과 물질 내, 외부의 온도차에 의해 발생하는 결로 방지 등에 효용성이 크고, 제조방법이 간단하며, 저비용, 대면적에 용이한 용액 기반 공정(Solution-based processing)을 사용하여 68℃에서 MIPT(Metal-Insulator Phase Transition)를 일으키는데 필요한 물질인 모노클리닉 VO2 상을 얻을 수 있는 적외선 차단용 써모크로믹 타일의 제조방법 및 이에 의해 제조된 적외선 차단용 써모크로믹 타일에 관한 것이다.
적외선 차단 시스템(System)으로써, 상업적으로 많은 연구가 진행되고 있는 분야는 유리이다.
유리가 아닌 건축자재로써 적외선 차단용 세라믹은 친환경 에너지절감 타일로 많은 활용방안이 있으며, 아직 많은 상용화가 이루어지지 않아 연구가치가 높다고 할 수 있다.
써모크로믹(Thermo-chromic)이란 가열 또는 냉각하였을 때, 특정한 온도 영역에서 이뤄지는 가역적인 광학적 변화를 말한다. 써모크로믹 소재는 온도센서, 정보기록매체, 광 저장장치, 광센서, TLC(Thermo-chromic Liquid Crystal) 디스플레이 등 상업적으로 여러 분야에 사용되고 있다.
상전이를 통한 써모크로믹 특성을 보이는 물질은 VO, V2O3 , VO2, Ti2O3, Fe2O3, NiO3 등 여러 가지가 있다. 이들 중 상전이를 통한 써모크로믹 특성에 가장 많은 변화를 보이는 물질은 V2O3, VO 등이지만, 상전이 온도가 상온과 비교하여 매우 낮기 때문에 실생활에서 상전이 온도를 제어하기는 쉽지 않다.
본 발명의 발명자들은 적외선의 투과도가 실생활에서 제어가 가능한 상온 부근에서 급격하게 낮아지는 열가변형 특성을 갖는 적외선 차단용 써모크로믹 타일을 연구하였다.
VO2는 상온에서 상전이 온도의 제어가 용이하며, 적절한 써모크로믹 특성을 갖는 물질로써 적외선 차단용 써모크로믹 타일로 가장 적합한 물질이라고 할 수 있다.
대한민국 특허등록번호 10-0215359
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 외부온도에 따라 열을 동반하는 적외선을 선택적으로 차단하여 에너지 손실을 줄일 수 있는 에너지 절감 시스템과 물질 내, 외부의 온도차에 의해 발생하는 결로 방지 등에 효용성이 크고, 제조방법이 간단하며, 저비용, 대면적에 용이한 용액 기반 공정(Solution-based processing)을 사용하여 68℃에서 MIPT(Metal-Insulator Phase Transition)를 일으키는데 필요한 물질인 모노클리닉 VO2 상을 얻을 수 있는 적외선 차단용 써모크로믹 타일의 제조방법 및 이에 의해 제조된 적외선 차단용 써모크로믹 타일을 제공함에 있다.
본 발명은, 타일 형성을 위한 성형체를 1차 소성하는 단계와, 1차 소성된 결과물 상부에 유약을 시유하는 단계와, 유약이 시유된 결과물을 2차 소성하는 단계와, 이산화바나듐 전구체와 유기용매가 혼합하여 이산화바나듐 전구체 용액을 형성하는 단계와, 2차 소성된 결과물 상부에 상기 이산화바나듐 전구체 용액을 코팅하는 단계와, 상기 이산화바나듐 전구체 용액이 코팅된 결과물을 비활성 가스 분위기에서 1차 열처리하여 이산화바나듐 전구체에 함유된 유기물 성분을 제거하면서 이산화바나듐의 핵이 생성되게 하는 단계 및 1차 열처리된 결과물을 산화 분위기에서 2차 열처리하여 이산화바나듐의 핵이 성장하여 모노클리닉(monoclinic) 이산화바나듐이 형성되게 하는 단계를 포함하며, 상기 2차 열처리는 이산화바나듐의 나노니들(nanoneedles) 형상이 나노면(nanofacets) 형상으로 변화되게 700∼800℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 적외선 차단용 써모크로믹 타일의 제조방법을 제공한다.
상기 이산화바나듐 전구체는 바나듐 옥시아세틸아세톤, 바나듐 클로라이드 및 바나듐 옥시트리클로라이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.
상기 이산화바나듐 전구체 용액은 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅을 이용하여 코팅할 수 있으며, 상기 이산화바나듐 전구체 용액은 40∼200nm의 두께로 코팅하는 것이 바람직하다.
상기 비활성 가스 분위기는 질소 가스 분위기일 수 있고, 상기 제1 열처리는 450∼600℃의 온도에서 1∼120분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 제2 열처리는 이산화바나듐의 나노니들(nanoneedles) 형상이 나노면(nanofacets) 형상으로 변화되게 700∼800℃의 온도에서 적어도 4시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 제조방법으로 제조된 적외선 차단용 써모크로믹 타일로서, 타일 형성을 위한 몸체와, 상기 몸체 상부에 시유되어 소성에 의해 유리질화된 유약과, 상기 유약 상부에 코팅되어 있고 모노클리닉(monoclinic) 이산화바나듐을 포함하며, 상기 이산화바나듐은 40∼200nm의 두께를 갖고, 상기 이산화바나듐은 나노면(nanofacets) 형상을 포함하는 것을 특징으로 하는 적외선 차단용 써모크로믹 타일을 제공한다.
본 발명의 적외선 차단용 써모크로믹 타일에 의하면, 외부온도에 따라 열을 동반하는 적외선을 선택적으로 차단하여 에너지 손실을 줄일 수 있는 에너지 절감 시스템과 물질 내, 외부의 온도차에 의해 발생하는 결로 방지 등에 효용성이 매우 크다. 단순히 적외선을 차단하는 기능만 아닌 외부온도에 따라 열을 수반하는 적외선을 선택적으로 차단하는 얇은 층인 써모크로믹 코팅(Thermo-chromic coating)을 외장 타일에 적용함으로써 건물 내, 외부의 온도차에 의해 발생하는 결로 방지 및 적외선으로 인한 온도 증가에 따른 건물 내부의 냉방비 절감 등 기능성 에너지 절감 타일(Energy saving smart tile)로서 여러 분야에 적용 가능하다.
본 발명에 의하면, 제조방법이 간단하며, 저비용, 대면적에 용이한 용액 기반 공정(Solution-based processing)을 사용하여 68℃에서 MIPT(Metal-Insulator Phase Transition)를 일으키는데 필요한 물질인 모노클리닉 VO2 상을 얻을 수 있다.
도 1은 열처리 시 유약과 VO2 상의 결정학적 영향성을 알아보기 위해 이산화바나듐 전구체 용액이 코팅되지 않은 타일을 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 750℃에서 산화 분위기로 4시간 동안 후-어닐링한 경우의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴이다.
도 2는 열처리 온도에 따른 코팅된 VO2상의 결정학적 변화를 분석하기 위하여 600℃에서 750℃까지의 범위에서 후-어릴닝한 후 측정한 X-선회절 결과이다.
도 3은 성장된 VO2(M)상의 열처리 시간에 따른 결정학적 변화를 분석하기 위하여 750℃에서 2∼8시간 동안 후-어닐링(Post annealing)한 경우의 X-선회절(XRD) 결과이다.
도 4는 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 600℃에서 산화 분위기로 4시간 동안 후-어닐링한 경우의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다.
도 5는 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 700℃에서 산화 분위기로 4시간 동안 후-어닐링한 경우의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 750℃에서 산화 분위기로 4시간 동안 후-어닐링한 경우의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 750℃에서 산화 분위기로 2시간 동안 후-어닐링한 경우의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 750℃에서 산화 분위기로 4시간 동안 후-어닐링한 경우의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 750℃에서 산화 분위기로 6시간 동안 후-어닐링한 경우의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 750℃에서 산화 분위기로 8시간 동안 후-어닐링한 경우의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
전이금속 산화물인 이산화바나듐(VO2)은 VO2(M)(Monoclinic rutile), VO2(R)(Tetragonal rutile), VO2(O)(Orthorhombic), 트리클리닉(Triclinic)상 그리고 3개의 불안정상인 VO2(A), VO2(B) 및 VO2(C)로 총 7개의 동질이상으로 존재한다.
이들 중에서 모노클리닉(monoclinic) 이산화바나듐(VO2(M)) 상은 68℃의 온도 이하에서 VO2(M)상으로 존재하지만, 68℃ 이상에서는 VO2(M)상의 비틀어져 있는 바나듐 원자들 간의 거리가 서로 같아져 VO2(R)상으로 존재하게 된다. 68℃에서의 두 상의 가역적인 상전이 현상을 금속-절연 상전이(MIPT; Metal-Insulator Phase Transition)라고 한다.
VO2(M)상은 높은 전기저항값을 갖기 때문에 절연(Insulator)상이라고 하며, 반도체 특성으로 인해 태양광을 투과한다. VO2(R)상은 VO2(M)상에 비해 매우 낮은 전기저항값을 갖기 때문에 금속(Metal)상이라 하며, 전기전도도가 기하급수적으로 증가하여 가시광은 투과하고 적외선은 반사시키는 특성을 갖는다. MIPT(Metal-Insulator Phase Transition) 온도에서 두 상은 102∼103 오더(order) 정도의 비저항의 변화와 약 60%의 투과율 차이를 나타내기 때문에 실용적인 써모크로믹 적외선 차단용 타일로써의 기능을 할 수 있는 광학적 특성을 갖는다. VO2(A)상의 경우 161℃에서 상전이가 일어난다고 보고되어 있고, VO2(B)상의 경우 상전이가 일어나지 않는다고 보고되어 있다.
본 발명의 목적은 이러한 써모크로믹 특성을 갖는 VO2 박막(thin film)을 건축재인 외장 타일에 적용하여, 친환경 에너지절감 건축자재를 개발하고 응용 범위를 확대하는 것이다. 기능성 써모크로믹 코팅을 적용한 타일을 제조하기 위하여 제조과정이 비교적 간단하며, 대면적에 용이한 용액 기반 공정(Solution-based processing)을 사용한다.
적외선 차단용 써모크로믹 타일은 외부온도에 따라 열을 동반하는 적외선을 선택적으로 차단하여 에너지 손실을 줄일 수 있는 에너지 절감 시스템과 물질 내, 외부의 온도차에 의해 발생하는 결로 방지 등에 효용성이 크다.
써모크로믹 VO2 박막을 타일에 적용하기 위하여 제조방법이 간단하며, 저비용, 대면적에 용이한 용액 기반 공정(Solution-based processing)을 사용하여 68℃에서 MIPT(Metal-Insulator Phase Transition)를 일으키는데 필요한 물질인 모노클리닉 VO2 상을 얻는다.
전이금속 산화물인 이산화바나듐(VO2)은 상온과 가까운 68℃의 온도에서 물질의 전기적, 광학적 성질의 급격한 변화를 수반하는 MIPT(Metal-Insulator Phase Transition) 현상을 일으킨다. 본 발명에서는 이러한 광학적 특성과 써모크로믹 특성을 모두 갖는 VO2 박막을 건축재인 외장 타일에 적용하고자 한다.
이산화바나듐은 임계온도에서 MIPT(Metal-Insulator Phase Transition)가 일어나 전기저항 및 적외선 투과도가 급격히 변화하는 특성을 갖는다. 이는 에너지절감 써모크로믹 타일(Thermo-chronmic smart tile)에 적용할 수 있는 재료로써 주목할 만한 가치가 있다. 실생활에서 사용 가능한 타일에 적용되기 위해서는 상온에서 MIPT의 제어가 가능하여야 한다.
적외선 차단용 써모크로믹 타일(Thermo-chromic tile)로 사용되기 위한 물질은 기본적으로 열을 갖는 적외선의 투과도가 실생활에서 제어가 가능한 상온 부근에서 급격하게 낮아지는 열가변형 특성을 가져야 할 필요가 있다. VO2는 약 68℃에서 VO2(M)상에서 VO2(R)상으로의 상전이가 일어나는 물질로 써모크로믹 타일(Thermo-chromic smat tile)로 적용하기에 적합하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 적외선 차단용 써모크로믹 타일의 제조방법은, 타일 형성을 위한 성형체를 1차 소성하는 단계와, 1차 소성된 결과물 상부에 유약을 시유하는 단계와, 유약이 시유된 결과물을 2차 소성하는 단계와, 이산화바나듐 전구체와 유기용매가 혼합하여 이산화바나듐 전구체 용액을 형성하는 단계와, 2차 소성된 결과물 상부에 상기 이산화바나듐 전구체 용액을 코팅하는 단계와, 상기 이산화바나듐 전구체 용액이 코팅된 결과물을 비활성 가스 분위기에서 1차 열처리하여 이산화바나듐 전구체에 함유된 유기물 성분을 제거하면서 이산화바나듐의 핵이 생성되게 하는 단계 및 1차 열처리된 결과물을 산화 분위기에서 2차 열처리하여 이산화바나듐의 핵이 성장하여 모노클리닉(monoclinic) 이산화바나듐이 형성되게 하는 단계를 포함하며, 상기 2차 열처리는 이산화바나듐의 나노니들(nanoneedles) 형상이 나노면(nanofacets) 형상으로 변화되게 700∼800℃의 온도에서 수행한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 적외선 차단용 써모크로믹 타일은, 타일 형성을 위한 몸체와, 상기 몸체 상부에 시유되어 소성에 의해 유리질화된 유약과, 상기 유약 상부에 코팅되어 있고 모노클리닉(monoclinic) 이산화바나듐을 포함하며, 상기 이산화바나듐은 40∼200nm의 두께를 갖고, 상기 이산화바나듐은 나노면(nanofacets) 형상을 포함한다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 적외선 차단용 써모크로믹 타일의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
장석, 규석, 점토 등을 포함하는 타일 원료를 준비한다. 예컨대, 백자 타일의 원료로는 장석, 규석, 카올린(kaolin), 석회석을 포함한다.
점토, 규석, 장석 등을 포함하는 타일 원료를 용매(예컨대, 물)과 함께 혼합한다. 상기 타일 원료는 볼 밀링기(ball milling machine)와 같은 분쇄 공정을 이용하여 미분화된 것일 수 있다. 볼 밀링 공정에 대하여 설명하면, 타일 원료 및 용매가 담겨있는 볼 밀링기(ball milling machine)를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 교반한다. 상기 타일 원료의 고형분이 40∼70%를 이루도록 상기 용매를 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 볼 밀링에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용하는 것이 바람직하며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 1∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 볼 밀링에 의해 타일 원료는 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 된다. 상기와 같이 교반에 의해 타일 원료는 미분화되어 슬러리(slurry) 상태를 이루고 있다.
혼합된 결과물을 성형하여 타일 형성을 위한 성형체를 형성한다. 상기 성형은 일반적으로 알려져 있는 주입 성형, 압출 성형 등의 다양한 방법을 이용할 수 있다.
타일 형성을 위한 성형체를 1차 소성한다. 상기 1차 소성(초벌 소성)은 800∼1000℃ 정도의 온도에서 10분∼48시간 정도 수행하는 것이 바람직하다.
1차 소성된 결과물 상부에 유약(glaze)을 시유한다. 상기 유약은 투명 유약이나 발색 유약일 수 있으며, 타일이나 도자기 제조에 사용되는 유약이라면 그 제한이 있는 것은 아니다. 유약은 미세기공이 존재하는 1차 소성된 결과물 표면에 유리질막을 형성하여 강도 증진 및 흡수율 감소를 유도하고, 고유의 발색과 질감을 발현한다.
유약이 시유된 결과물을 2차 소성한다. 상기 2차 소성은 1000∼1600℃ 정도의 온도에서 10분∼48시간 정도 수행하는 것이 바람직하다.
이산화바나듐 전구체와 유기용매가 혼합하여 이산화바나듐 전구체 용액을 형성한다. 상기 이산화바나듐 전구체는 바나듐 옥시아세틸아세톤(Vanadium oxyacetylacetone), 바나듐 클로라이드(Vanadium chloride), 바나듐 옥시트리클로라이드(Vanadium oxytrichloride) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 유기용매는 에탄올, 메탄올과 같은 알콜일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니며, 이산화바나듐 전구체를 용해할 수 있는 용매라면 그 사용에 제한이 있는 것은 아니다.
2차 소성된 결과물 상부에 상기 이산화바나듐 전구체 용액을 코팅한다. 2차 소성된 결과물은 유리질화된 유약층을 포함하고 있으므로 담금법으로는 코팅이 어려울 수 있고 균일한 두께로 형성하기도 어렵다. 이를 고려하여 상기 이산화바나듐 전구체 용액은 스핀 코팅, 스프레이 코팅 등의 방법을 이용하여 코팅하는 것이 바람직하다. 상기 이산화바나듐 전구체 용액은 40∼200nm의 두께로 코팅하는 것이 바람직하다.
상기 이산화바나듐 전구체 용액이 코팅된 결과물을 비활성 가스 분위기에서 1차 열처리하여 이산화바나듐 전구체에 함유된 유기물 성분을 제거하면서 이산화바나듐의 핵이 생성되게 한다. 상기 제1 열처리(어닐링)는 이산화바나듐 전구체와 화학적으로 반응하지 않는 질소(N2), 아르곤(Ar)과 같은 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 제1 열처리는 450∼600℃의 온도에서 1∼120분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 제1 열처리에 의해 이산화바나듐 전구체에 함유된 유기물 성분이 제거되고 이산화바나듐의 핵이 생성되게 된다.
1차 열처리된 결과물을 산화 분위기에서 2차 열처리하여 이산화바나듐의 핵이 성장하여 모노클리닉(monoclinic) 이산화바나듐이 형성되게 한다. 열처리 조건이 가역적인 MIPT을 일으키는 상의 성장과 표면 미세구조 제어에 중요한 기구로 작용한다. 상기 2차 열처리(후-어닐링(post annealing)는 이산화바나듐의 미세구조에서 나노니들(nanoneedles) 형상이 나노면(nanofacets) 형상으로 변화되게 700∼800℃의 온도, 더욱 바람직하게는 750∼800℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 2차 열처리 온도가 700℃ 미만일 경우에는 준안정상인 VO2(B)가 많이 분포하게 되고, 2차 열처리 온도가 800℃를 초과하는 경우에는 유약층의 재 용융 및 VO2(M)상의 거대입자 성장에 따른 광학적 특성의 효율 저하가 일어날 수 있으므로, 700∼800℃의 온도에서 제2 열처리를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 제2 열처리는 이산화바나듐의 나노니들(nanoneedles) 형상이 나노면(nanofacets) 형상으로 변화되게 700∼800℃의 온도에서 적어도 4시간(예컨대, 4∼12시간) 동안 수행하는 것이 바람직하다. 제2 열처리 시간은 4시간 미만일 경우에는 이산화바나듐의 미세구조에서 나노니들(nanoneedles) 형상이 존재하여 68℃에서 MIPT(Metal-Insulator Phase Transition)를 일으키는데 제약이 될 수 있다. 상기 제2 열처리는 모노클리닉 이산화바나듐 상의 안정화와 성장을 위해 공기(air), 산소와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
이산화바나듐 전구체인 바나듐 옥시아세틸아세톤(Vanadium oxyacetylacetone; VO(acac)2)과 메틸 알콜(Methyl alcohol)을 혼합하여 이산화바나듐 전구체 용액을 제조한 후, 소성된 유리질의 백자 타일 위에 정량적으로 스핀코팅(Spin-coating)하여 다양한 조건에서 열처리하였다. 상업적으로 적용 가능한 완전한 모노클리닉(Monoclinic) 결정상만을 가진 VO2를 얻기 위한 최적의 열처리 조건을 비교, 분석하였다.
1. 실험방법
기판(Substrate)으로 사용할 타일을 제조하기 위하여 장석, 규석, 석회석, 카올린을 각각 56.12%, 13.44%, 19.6%, 10.84%의 비율로 혼합하고 이를 증류수와 1:1의 중량비로 혼합하여 150rpm으로 24시간 동안 볼밀링(Ball mill) 하였다.
볼밀링된 결과물을 성형하여 백자 타일 형성을 위한 성형체를 형성하였다.
성형체를 1차 소성(초벌 소성)하여 백자 초벌 타일을 형성하였다. 상기 1차 소성은 900℃의 온도에서 1시간 동안 수행하였다.
유약을 백자 초벌 타일 위에 시유한 후, 전기로를 사용하여 산화 분위기로 1250℃에서 1시간 동안 유지하여 2차 소성하였다.
2차 소성 후 타일 표면을 에탄올로 세척하였다.
VO2(M) 상을 형성하기 위한 이산화바나듐 전구체로 바나듐 옥시아세틸아세톤(Vanadium oxyacetylacetone)(VO(acac)2, 98.0%, SIGMA Aldrich)을 사용하였다. 용액 기반 공정(Solution-based processing)을 위해 VO(acac)2와 메탄올(DAE JUNG)을 0.125mol/L의 농도로 상온에서 1시간 동안 초음파를 이용하여 혼합하여 이산화바나듐 전구체 용액을 형성하였다.
이산화바나듐 전구체 용액을 위에서 준비한 백자 타일 기판(1×1 cm2) 위에 0.1mL 떨어뜨려 1500rpm으로 스핀코팅(Spin-coating) 한 후, 70℃에서 30분 동안 완전 건조하였다.
건조된 타일은 결정화를 위해 질소 가스 분위기에서 10℃/min의 승온속도로 550℃에서 30분 동안 어닐링(Annealing)(1차 열처리) 하였고, 상의 안정화를 위해 산화 분위기에서 후-어닐링(Post annealing)(2차 열처리) 하였다.
온도에 따른 VO2상의 결정학적 변화를 분석하기 위해 600∼750℃에서 후-어닐링(Post annealing) 하였으며, 750℃ 온도에서 2∼8시간 동안 열처리하여 시간에 따른 상의 변화를 확인하였다.
타일의 결정상 분석은 X-선회절(XRD; X-ray diffraction)(D-max-2500, Rigaku, Japan)로 측정하였으며, 측정조건은 40kV, 100mA로 20∼70°까지 10°/min의 속도로 측정하였다.
다양한 열처리 조건에 따라 성장한 VO2상의 형상과 미세구조는 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)(JSM-6701F, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였다.
X-선회절(XRD)을 통해 열처리 조건에 따른 결정상을 확인하였고, 주사전자현미경(SEM)을 통해 다양한 열처리 조건에서 성장된 결정상들에 따른 각기 다른 표면의 형태(Morphology)를 관찰하였다.
2. 열처리 조건에 따른 결정학적 특성
도 1은 열처리 시 유약과 VO2 상의 결정학적 영향성을 알아보기 위해, 이산화바나듐 전구체 용액이 코팅되지 않은 타일을 실제 VO2(M)상이 성장된 타일에서와 같은 조건으로 열처리한 타일의 X-선회절(XRD) 패턴이다. 도 1은 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 750℃에서 산화 분위기로 4시간 동안 후-어닐링한 경우이다.
도 1을 참조하면, 이산화바나듐 전구체 용액을 코팅하지 않고 열처리한 타일에서 비정질 외에 어떠한 뚜렷한 회절 피크가 존재하지 않았다. 이를 통해 유약층이 열처리 시 VO2상의 성장에 결정학적인 간섭을 미치지 않는다는 것을 확인하였다.
도 2는 열처리 온도에 따른 코팅된 VO2상의 결정학적 변화를 분석하기 위하여 600℃에서 750℃까지의 범위에서 후-어릴닝한 후 측정한 X-선회절 결과이다. 도 2에서 (a)는 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 600℃에서 산화 분위기로 4시간 동안 후-어닐링한 경우이고, (b)는 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 650℃에서 산화 분위기로 4시간 동안 후-어닐링한 경우이며, (c)는 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 700℃에서 산화 분위기로 4시간 동안 후-어닐링한 경우이고, (d)는 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 750℃에서 산화 분위기로 4시간 동안 후-어닐링한 경우이다.
도 2를 참조하면, 27.83° (011), 37° (211)의 회절각에서 안정한 모노클리닉(Monoclinic) 결정상인 VO2(M)에 해당하는 뚜렷한 회절피크가 나타나기 시작하였다. 550℃에서 30분 동안 질소 가스 분위기에서 어닐링한 후, 600℃, 650℃, 700℃로 산화 분위기에서 4시간 동안 후-어닐링(Post annealing)한 타일들에서는 25.12° (110) 회절각의 MIPT(Metal-Insulator Phase Transition)를 일으키지 않는 준 안정상 VO2(B) 결정상이 혼재하여 존재하였다(도 2에서 (a) 내지 (c) 참조). 이는 질소 가스 분위기 하의 어닐링에서 결정화가 일어난 후, 산화성 분위기에서의 후-어닐링(Post annealing)에 의한 상의 안정화에 온도가 영향을 준 것으로 판단된다. 750℃에서 후-어닐링한 타일에서 비로소 MIPT(Metal-Insulator Phase Transition)를 일으키는 안정한 VO2(M) 단일상이 존재하였다(도 2에서 (d) 참조).
성장된 VO2(M)상의 열처리 시간에 따른 결정학적 변화를 분석하기 위하여 750℃에서 2∼8시간 동안 후-어닐링(Post annealing)한 경우의 X-선회절(XRD) 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 (a)는 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 750℃에서 산화 분위기로 2시간 동안 후-어닐링한 경우이고, (b)는 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 750℃에서 산화 분위기로 4시간 동안 후-어닐링한 경우이며, (c)는 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 750℃에서 산화 분위기로 6시간 동안 후-어닐링한 경우이고, (d)는 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 750℃에서 산화 분위기로 8시간 동안 후-어닐링한 경우이다.
도 3을 참조하면, 열처리 시간과 관계없이 27.83° (011), 37° (211), 42.11° (212)의 회절각에서 안정한 모노클리닉(Monoclinic) VO2(M) 결정상에 해당하는 뚜렷한 회절피크를 확인하였다. 또한, 열처리(후-어닐링) 시간이 증가할수록 안정한 VO2(M) 결정상을 제외한 잔여피크들이 소멸하는 것을 확인할 수 있다. 열처리 시간의 변화에서 준 안정상인 VO2(B) 결정상의 존재 및 회절패턴상의 큰 변화는 확인할 수 없었다. 이는 열처리 온도가 가역적인 MIPT(Metal-Insulator Phase Transition)를 일으키는 VO2(M)상의 성장시키기 위한 중요한 기구로 작용한다는 것을 알 수 있다.
3. 열처리 조건에 따른 미세구조 관찰 결과
각기 다른 열처리 온도에서 후-어닐링(Post annealing)한 타일들의 주사전자현미경 관찰 결과를 도 4, 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 4는 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 600℃에서 산화 분위기로 4시간 동안 후-어닐링한 경우이고, 도 5는 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 700℃에서 산화 분위기로 4시간 동안 후-어닐링한 경우이며, 도 6은 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 750℃에서 산화 분위기로 4시간 동안 후-어닐링한 경우이다.
도 4 내지 도 6을 참조하면, 600℃, 700℃에서 후-어닐링(Post annealing)된 타일(도 4 및 도 5 참조)들의 표면에서 준안정 VO2(B)상의 형상으로 불규칙한 크기의 나노니들(Nanoneedles)이 관찰되었다. VO2(M) 단일상이 관찰된 750℃에서 후-어닐링된 타일(도 6 참조)에서 불규칙하고 연속적인 구형의 나노면(Nanofacets)을 확인할 수 있었다.
열처리 온도에 의한 이러한 표면 형상의 변화는 정확한 설명이 어려우나, 성장한 결정상과 그에 따른 형상이 일치하는 것으로 보아 결정화에 수반되는 상변화의 정도 차이에 의한 영향일 가능성이 있는 것으로 추정된다.
각기 다른 열처리시간에서 후-어닐링(Post annealing)한 타일들의 주사현미경 관찰 결과를 도 7 내지 도 10에 나타내었다. 도 7은 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 750℃에서 산화 분위기로 2시간 동안 후-어닐링한 경우이고, 도 8은 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 750℃에서 산화 분위기로 4시간 동안 후-어닐링한 경우이며, 도 9는 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 750℃에서 산화 분위기로 6시간 동안 후-어닐링한 경우이고, 도 10은 550℃에서 질소 가스 분위기로 30분 동안 어닐링하고 750℃에서 산화 분위기로 8시간 동안 후-어닐링한 경우이다.
도 7 내지 도 10을 참조하면, 2시간 동안 후-어닐링(Post annealing)된 타일(도 7 참조)에서 국부적으로 완전히 소멸하지 않고 남아있는 준안정 VO2(B)상의 나노니들(Nanoneedles)을 관찰할 수 있다.
열처리 시간이 증가함에 따라 나노니들(Nanoneedles)은 완전히 소멸하고, (도 8 참조), VO2(M)상에 해당하는 나노면(Nanofacets) 형상이 관찰되었으며, 증가된 열처리 시간에 따라 향상된 결정성으로 상의 입자 성장(Grain growth)을 확인할 수 있었다(도 9 및 도 10 참조).
이를 통해 열처리 조건이 결정상뿐 아니라, 형상 제어에 중요한 인자로 작용한다는 것을 확인하였다.
앞서 살펴본 바와 같이, 700℃ 이하에서 후-어닐링(Post annealing)된 타일에서 MIPT(Metal-Insulator Phase Transition)를 수반하지 않는 준안정상인 VO2(B)상과 MIPT를 수반하는 모노클리닉 VO2상이 모두 성장하였고, 750℃의 열처리 조건에서 원하는 모노클리닉 VO2 단일상이 성장하였다. 상 전이를 수반하는 모노클리닉 VO2 상에서 구형의 나노면(Nanofacets) 형상의 표면형태가 관찰되었다.
질소 가스 분위기로 550℃에서 30분 동안 열처리 후, 산화분위기에서 600℃에서 750℃까지 온도를 변화시켜 4시간 동안 열처리한 결과, 750℃에서 열처리한 타일에서 준 안정상인 VO2(B) 결정상이 완전히 소멸하고, 단일상의 VO2(M)을 성장시킨 최적의 열처리 조건을 얻었다. 열처리 시간의 변화에서 준 안정상인 VO2(B) 결정상의 존재 및 회절패턴상의 큰 변화는 확인할 수 없었다. 주사전자현미경을 통해 600℃, 700℃에서 후-어닐링(Post annealing)된 타일에서 준안정 VO2(B)상에 해당하는 나노니들(Nanoneedles) 형상이 관찰되었으며, 750℃에서 VO2(M)상의 나노면(Nanofacets) 형상이 관찰되었다. 열처리 시간을 2∼8hr까지 변화시킨 후 타일의 형태(Morphology)를 측정한 결과, 시간이 증가함에 따라 나노면(Nanofacets) 형상의 입자 성장(Grain growth)을 관찰할 수 있었다. 열처리 조건이 가역적인 MIPT을 일으키는 상의 성장과 표면미세구조 제어에 중요한 기구로 작용한다는 것을 확인하였다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (6)

  1. 타일 형성을 위한 성형체를 1차 소성하는 단계;
    1차 소성된 결과물 상부에 유약을 시유하는 단계;
    유약이 시유된 결과물을 2차 소성하는 단계;
    이산화바나듐 전구체와 유기용매가 혼합하여 이산화바나듐 전구체 용액을 형성하는 단계;
    2차 소성된 결과물 상부에 상기 이산화바나듐 전구체 용액을 코팅하는 단계;
    상기 이산화바나듐 전구체 용액이 코팅된 결과물을 비활성 가스 분위기에서 1차 열처리하여 이산화바나듐 전구체에 함유된 유기물 성분을 제거하면서 이산화바나듐의 핵이 생성되게 하는 단계;
    1차 열처리된 결과물을 산화 분위기에서 2차 열처리하여 이산화바나듐의 핵이 성장하여 모노클리닉(monoclinic) 이산화바나듐이 형성되게 하는 단계를 포함하며,
    상기 2차 열처리는 이산화바나듐의 나노니들(nanoneedles) 형상이 나노면(nanofacets) 형상으로 변화되게 700∼800℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 적외선 차단용 써모크로믹 타일의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이산화바나듐 전구체는 바나듐 옥시아세틸아세톤, 바나듐 클로라이드 및 바나듐 옥시트리클로라이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 적외선 차단용 써모크로믹 타일의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이산화바나듐 전구체 용액은 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅을 이용하여 코팅하며,
    상기 이산화바나듐 전구체 용액은 40∼200nm의 두께로 코팅하는 것을 특징으로 하는 적외선 차단용 써모크로믹 타일의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비활성 가스 분위기는 질소 가스 분위기이고,
    상기 제1 열처리는 450∼600℃의 온도에서 1∼120분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 적외선 차단용 써모크로믹 타일의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 열처리는 이산화바나듐의 나노니들(nanoneedles) 형상이 나노면(nanofacets) 형상으로 변화되게 700∼800℃의 온도에서 적어도 4시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 적외선 차단용 써모크로믹 타일의 제조방법.
  6. 제1항에 기재된 방법으로 제조된 적외선 차단용 써모크로믹 타일로서,
    타일 형성을 위한 몸체;
    상기 몸체 상부에 시유되어 소성에 의해 유리질화된 유약;
    상기 유약 상부에 코팅되어 있고 모노클리닉(monoclinic) 이산화바나듐을 포함하며,
    상기 이산화바나듐은 40∼200nm의 두께를 갖고,
    상기 이산화바나듐은 나노면(nanofacets) 형상을 포함하는 것을 특징으로 하는 적외선 차단용 써모크로믹 타일.
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