KR20050017028A - 이산화바나듐 막의 제조방법 및 그 막을 구비한 정온온도스위치 - Google Patents

Abstract

화재감지나 과열방지를 위한 온도센서로 이용될 수 있는 이산화바나듐 막의 제조방법과 그 막을 구비한 정온 온도스위치가 개시되어 있다. 이산화바나듐 막은 오산화이바나듐 분말을 출발 모질로 하여 그 분말을 용질로 하고 증류수를 용매로 한 수용액 상태의 오산화이바나듐 졸을 제조한 다음, 기판 위에 막의 형태로 코팅한 후 건조 및 환원분위기에서의 열처리를 통해 제조된다. 상기 졸의 제조에는 상기 분말을 용융한 상태에서 증류수에 급랭후 용해되도록 교반하는 급랭법과, 과산화수소수의 화학적 반응을 통해 용해한 다음 그 용액을 증류수와 교반하여 2차적으로 용해시키는 화학법이 제안되어 있다. 이 졸의 코팅막을 최종 열처리하여 제조된 이산화바나듐 막(62)은 화재감지에 적합한 상전이온도를 가지며 히스테리시스 특성의 편차도 매우 적고 상전이온도에서의 저항값 변화폭도 크므로 화재감지나 과열방지용 온도센서로 매우 적합하였으며, 그 이산화바나듐 막을 구비함으로써 동작의 신뢰도가 높고 내구성이 우수한 정온 온도스위치의 구현이 가능하였다.

Description

이산화바나듐 막의 제조방법 및 그 막을 구비한 정온 온도스위치{Method of making vanadium dioxide film and homoiothermal temperature switch having same film}

본 발명은 화재감지나 과열방지에 적합한 온도센서로 응용될 수 있는 이산화바나듐 막의 제조방법과 그 막을 구비한 정온 온도스위치에 관한 것이다.

건물내 화재발생을 감지하여 경보장치 및/또는 자동소화장치를 작동시키는 화재감지기는 열감지식과 연기감지식으로 구분되는데, 그중 바이메탈 스위치를 장착한 열감지식 화재감지기가 가장 많이 사용되고 있다. 바이메탈 스위치는 잘 알려진 바와 같이 온도팽창계수가 다른 두 금속으로 접합된 바이메탈에 접점을 붙인 구조로, 주위의 온도변화에 따라 바이메탈이 점차 굽어지는 변형을 이용, 일정 온도에서 접점이 붙거나 떨어지게 하여 전기신호를 스위칭하도록 된 것이다.

이러한 바이메탈 스위치는 화재감지기뿐만 아니라 히터 등의 전열기구나 연료의 연소기구 등을 포함하여 과열을 저지할 필요가 있는 각종 기계기구의 과열방지장치에도 널리 사용되고 있다.

화재나 과열로부터 피해를 최소화하기 위해서는 신뢰도가 높고 내구성이 우수한 온도센서의 사용이 필수적이다. 그러나 전술한 바이메탈 스위치는 계절에 따른 온습도 변화의 영향으로 그 작동온도의 편차가 크므로 신뢰도가 크게 떨어진다. 예컨대 화재감지기는 70℃에서 작동하도록 되어 있으나, 상기 바이메탈 접점이 이 개폐될 수 있는 온도의 편차는 ±15℃로 매우 큰 편이어서, 미화재를 화재로 오인하여 큰 혼란을 초래하거나, 화재를 조기에 감지하지 못함으로써 인명 및 재산에 큰 피해를 야기하는 문제를 종종 일으키고 있는 실정이다.

한편, 바이메탈에 붙여진 접점은 공기중에서 산화 및 부식되기 쉽고 산화 및부식된 경우 부도체로서 통전이 안될 수 있으므로 수시로 점검 및 보수해야 하는 등 그 유지관리에도 어려운 문제점을 가지고 있다.

따라서 급변온도센서라고도 하는 CTR(critical temperature resistor) 특성을 이용한 온도센서의 개발에 관심이 모아지고 있는 것이다. CTR 특성을 가진 대표적인 재료에는 바나듐 산화물이 있다. 바나듐 산화물은 VO, VO₂, V₂O₃, V₂O₅, V₃O₇, V_nO_2n-1(3≤n≤8) 등으로 존재하며, 그중에서도 VO₂는 전이온도가 68℃로 적정 화재감지 온도에 근접해 있고, 그 전이온도 부근에서 반도전성에서 양도체의 금속성으로 변화하는 특성으로 온도계수가 커서, 건물내 화재감지나 각종 기계기구의 과열방지에 그 이용가치가 매우 높은 것으로 알려져 있다.

이러한 바나듐 산화물과 관련한 종래의 기술을 살펴보면, 공개특허공보 특2002-0077022에는 바나듐 이온으로부터 구형의 나노사이즈 입자로 되는 분말상의 오산화이바나듐(V₂O₅)을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 여기에 제안된 오산화이바나듐은 전기화학적 활성이 강조된 2차전지의 활물질로 사용하기 위한 것이다.

공개특허공보 특2003-0019772에는 아몰퍼스 상태의 산화바나듐(VO) 박막과 금속 바나듐 박막을 다층으로 형성한 후 열처리를 통해 이산화바나듐(VO₂) 박막을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 여기에 제안된 이산화바나듐 박막은 적외선 카메라의 물체감지용 적외선 센서로 사용하기 위한 것으로, 일반적으로 알려진 상전이 온도 68℃보다 낮은 전이 온도를 가진다.

등록특허 특0166683는 V₂O₅-P₂O₅의 기본 조성물에 P ₂O₅ 일부를 Na₂O로 치환환 온도 및 스위칭 센서용 조성물에 관하여 개시한다.

한편, 미국특허 5,801,383과 일본공개특허 특개평 9-0145481 및 9-257565 등에는 염화바나듐막의 전기특성을 제어하는 방법과 볼로미터형 적외선 센서로 사용하기 위한 VOx(1.875<x<2.0)를 제조하는 방법이 제안되어 있다.

전술한 바와 같이, 종래에도 온도센서로 이용하기 위한 바나듐 산화물의 제조와 관련하여 여러 가지 방안이 제안되고는 있었으나, 화재감지용으로의 실용화에는 아직 이르지 못하고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 화재감지나 전기, 전자, 자동차등의 기계장치의 과열방지에 적합하고 특히 신뢰도가 높고 내구성이 우수한 온도센서로 이용될 수 있는 이산화바나듐 막의 제조방법과 그 막을 구비한 정온 온도스위치를 제공하려는 것이다.

상기 목적을 달성하는 본 발명에 따른 이산화바나듐 막의 제조방법은, 졸겔법을 이용한 것으로, 오산화이바나듐을 용질로 하는 수용액인 오산화이바나듐 졸(V₂O₅·nH₂O)을 기판 위에 막 형태로 코팅하고, 코팅된 막의 건조 및 환원분위기에서의 열처리하는 단계들을 포함한다.

상기 오산하이바나듐 졸은 다음 두가지 기법에 의해 얻어질 수 있다.

1. 급랭법(quenching method) : 오산화이바나듐 분말을 출발 모물질로 하여 비정질 상태로 가열용융하고, 그 용융물을 증류수에 급랭시킨 다음, 그 증류수에 용해되도록 교반하는 것이다. 이 기법은 오산화이바나듐이 증류수에 잘 용해되지 않으나, 용융된 비정질 상태에서는 증류수에 용해되는 점을 응용한 방법으로, 재현성이 좋고 열에 대한 저항이 굉장히 큰 점이 특징이다.

2. 화학법(chemical method) : 오산이바나듐 분말을 과산화수소수에 1차 용해한 후 그 용액을 증류수와 교반하여 2차 용해하는 것이다.

한편, 상기 목적을 달성하는 본 발명에 따른 이산화바나듐 막을 구비한 정온 온도스위치는, 기판과 이 기판위에 코팅된 이산화바나듐 막 및 이 막을 외부 회로와 접속하기 위한 접속수단을 포함하며, 주위의 온도변화에 따라 상전이온도에서 매우높은 저항값이 급변하여 급격히 저항값이 적어져서 전기신호를 통전하여 무접점으로 스위칭하도록 구성된 것을 그 특징으로 한다.

상기 정온 온도스위치는 바람직한 형태로서 그 기판과 이산화바나듐 막 주위에 에폭시수지 등을 몰딩하여 되는 몸체를 포함하여 하나의 패키지 형태로 제공될 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다.

[실시예 1]

실시예 1은 상기 급랭법에 의거 아래와 같은 비율로 , 도 1의 공정을 따라 실시한 것이다.

출발 모질은 순도 99.7% 이상의 오산화이바나듐(V₂O₅) 분말을 사용하였으며, 그 분말 15g을 정확히 칭량한 후, 전기로를 이용하여 800~900℃에서 10분간 유지하여 용융(단계 S11)시키고, 그 용융물을 20℃의 증류수 450~550㎖에 급냉 후, 이어서 적당한 스피드로 12~24시간 충분히 교반(단계 S12)하여 용해시킨 다음, 용해되지 않은 클러스터(cluster)를 필터링하여 수용액 상태의 오산화이바나듐 졸(V₂O₅·nH₂O)을 얻었다. 이렇게 얻어진 졸의 페아지수(pH)를 측정해 본 결과, 2.4~3.5 범위의 강산성임을 알 수 있었다.

다음, 상기 졸을 상온에서 딥코팅(dip coating, 단계 S13)하여 산화알루미늄 기판 위에 막을 형성하였다. 이때 딥코팅 속도는 6㎜/min이며, 1회 막 두께는 230~300㎚이었다. 막 건조 및 열처리 단계(S14)에서, 막 건조는 상기 막이 코팅된 기판을 핫플레이트(hot plate)에 올려 놓고 80℃ 이상의 열을 가하여 실시하고, 열처리는 분위기로를 이용, 압력 1psi의 H₂ 가스 분위기에서 500℃로 2시간 실시하여 최종적으로 이산화바나듐(VO₂) 막을 제조하였다.

[실시예 2]

실시예 2는 상기 화학법에 의거, 도 3의 공정을 따라 실시한 것이다.

순도 99.7%의 오산화이바나듐(V₂O₅) 분말 0.5~1g에 과산화수소수(H₂O ₂)를 30~40㎖의 비율로 혼합하여 그 분말을 용해(단계 S21)시키고, 그 용해된 용액을 증류수(H₂O) 30~40㎖과 혼합한 후 80℃로 가열하면서 교반(단계 S22)하였다. 그리하여 과산화수소수에 용해된 용액이 증류수에 2차적으로 용해되어진 양질의 오산화이바나듐 졸((V₂O₅·nH₂O)을 얻을 수 있었다. 이후의 딥코팅(단계 S23)과 건조 및 열처리(단계 S24)는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 오산화이바나듐 분말을 과산화수소수에 용해시키는 과정에서 용액에 다량에 기포가 발생하였는데, 증류수에 교반하는 과정은 그 기포가 완전히 제거될 때까지 수행하였다.

상기 오산화이바나듐 분말의 용해과정을 살펴본 결과, 그 오산하이바나듐 분말은 일정비율로 혼합된 과산화수소수(H₂O₂)와 증류수(H₂O)에 투입하였을 때, 불투명한 노란색으로 변색되며, 수 분 후에 투명한 오렌지색으로 변하면서 기포가 발생하였다. 기포가 완전히 제거된 다음에 80℃로 가열하면서 교반하여 주면 암적색의 졸이 생성되었다. 한편, 실시예 2에 따른 졸의 딥코팅에 의한 막 두께는 1회 100~200㎚이었다.

도 3 및 도 4는 상기한 실시예 1 및 2에서 얻어진 각 졸과 각 열처리후에 형성된 이산화바나듐 막에 대한 X-선 회절분석 결과이다. 이 결과로부터, 수용액 상태의 오산화이바나듐 졸(V₂O₅·nH₂O)은 유리화된 비정질상이었으나, 이를 환원분위기에서 열처리를 하면 결정화된 상태의 이산화바나듐(VO₂) 막이 형성되는 것을 알 수 있다.

도 5는 상기한 실시예들에 따른 이산화바나듐 막의 온도-저항 특성을 측정한 그래프이다. 이 측정은 기판상의 이산화바나듐 막의 온도를 10℃에서 100℃의 범위로 승온시키면서 저항값을 측정하고, 또 역으로 감온시키면서 그 저항값 변화를 측정하여 그 히스테리시스 특성을 나타낸 것이다. 측정결과 상전이 온도는 70℃이었으며, 승온 및 감온시의 히스테리시스 특성의 편차는 ±2℃ 이내로 측정되었고, 수차례 반복하여도 그 온도-저항 특성 곡선에 거의 변화가 없음을 확인하였다.

다음, 도 6은 전술한 실시예들에 의해 제조된 이산화바나듐 막을 패키지화를 위한 후속공정, 즉, 패턴처리, 절단 및 몰딩공정 등을 통해 제작된 정온 온도스위치의 패키지 구조를 보인다. 부호 61은 기판, 62는 이산화바나듐 막, 63은 에폭시 수지로 몰딩한 패키지 몸체, 64'는 이산화바나듐 막(62) 양단에 본딩(bonding) 되고 리이드와이어(lead wire)이다. 이 리이드와이어(64,64')는 외부회로, 예컨대 화재 경보기에서는 화재경보장치내 회로, 전기, 전자, 자동차등의 기계장치에서는 관련회로에 접속하기 위한 것이다.

상기 이산화바나듐 막(62)은 사용하고자 하는 회로에서 요구하는 전압과 전류를 감안한 저항값을 보유하도록 적절한 두께와 길이를 가지며, 또 에칭(etching) 등에 의해 적절한 모양으로 패턴처리된 것이다.

이상의 실시예들을 통해 설명된 바와 같이, 본 발명은 졸겔법을 이용, 오산화이바나듐으로부터 온도센서로 사용가능한 이산화바나듐 막을 제조하고, 그 막을 구비한 패키지 형태의 정온 온도스위치를 구현하였다. 본 발명에 따른 이산화바나듐 막은 화재감지에 적합한 상전이온도를 가지며 온도편차가 매우 적고 또 상전이 온도에서의 저항값 변화폭이 10⁴ 이상 정도로, 화재감지나 과열방지를 위한 온도센서로서의 실용성이 높고, 그 막을 구비함으로써 신뢰도가 높고 반복되는 온도변화에도 안정된 특성을 유지하면서 무접점 스위칭하는 패키지 형태로 내구성이 우수한 정온 온도스위치의 실현이 가능하였다.

이와 같은 본 발명에 따른 정온 온도스위치는 화재감지기나 과열방지장치에 사용됨으로써 화재나 과열로부터의 인명 및 재산의 피해를 최소화하는데 기여할 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 급랭법을 이용한 이산화바나듐 막의 제조공정도.

도 2는 본 발명에 따른 화학법을 이용한 이산화바나듐 막의 제조공정도.

도 3a 및 3b는 도 1의 제조공정에서 얻어진 오산화이바나듐 졸과 그 졸의 열처리후 형성되는 이산화바나듐 막에 대한 X-선 회절분석 그래프.

도 4a 및 4b는 도 2의 제조공정에서 얻어진 오산화이바나듐 졸과 그 졸의 열처리후 형성되는 이산화바나듐 막에 대한 X-선 회절분석 그래프.

도 5는 본 발명에 따라 제조된 이산화바나듐 막의 온도-저항특성 그래프.

도 6은 본 발명에 따른 이산화바나듐 막을 구비한 정온 온도스위의 패키지 단면도.

Claims (12)

1. 오산화이바나듐을 용질로 하는 수용액인 오산화이바나듐 졸을 기판 위에 막 형태로 코팅하고, 코팅된 막의 건조 및 환원분위기에서의 열처리하는 단계들을 포함하는 이산화바나듐 막의 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 오산화이바나듐 졸은 오산화이바나듐 분말을 출발 모물질로 하여 비정질 상태로 가열용융하고, 그 용융물을 증류수에 급랭시킨 다음, 그 증류수에 용해되도록 교반하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 이산화바나듐 막의 제조방법.
3. 청구항 2에 있어서, 상기 가열용융 단계에서, 상기 오산화이바나듐 분말을 전기로에서 800~900℃로 10분간 유지하여 처리하는 것을 특징으로 하는 이산화바나듐 막의 제조방법.
4. 청구항 2에 있어서, 상기 오산화이바나듐 용융물 15g에 20℃의 증류수 450~550㎖ 비율로 급랭후 12~24시간 교반하는 것을 특징으로 하는 이산화바나듐 막의 제조방법.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 오산화이바나듐 졸은 오산화이바나듐 분말을 과산화수소수에 용해한 다음, 그 용액을 증류수와 교반하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 이산화바나듐 막의 제조방법.
6. 청구항 5에 있어서, 상기 오산화이바나듐 분말 5g에 상기 과산화수소수 30~40㎖, 상기 증류수 30~40㎖의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 이산화바나듐 막의 제조방법.
7. 청구항 5에 있어서, 상기 교반은 상기 증류수를 80℃로 가열하면서 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화바나듐 막의 제조방법.
8. 청구항 1에 있어서, 상기 막의 건조를 80℃의 핫플레이트상에서 처리하는 것을 특징으로 하는 이산화바나듐 막의 제조방법.
9. 청구항 1에 있어서, 상기 열처리는 분위기로를 이용, 압력 1psi의 H₂ 가스 분위기에서 500℃로 2시간 처리하는 것을 특징으로 하는 이산화바나듐 막의 제조방법.
10. 기판과 이 기판위에 코팅된 이산화바나듐 막 및 이 막을 외부 회로와 접속하기 위한 접속수단을 포함하여, 주위의 온도변화에 따라 상전이온도에서 매우높은 저항값이 급변하여 매우낮은 저항값으로 변해 전기신호를 무접점으로 스위칭하도록 구성된 것을 특징으로 하는 이산화바나듐 막을 구비한 정온 온도스위치.
11. 청구항 10에 있어서, 상기 기판 및 박막 주위에 몰딩된 패키지 몸체를 포함하는 이산화바나듐 막을 구비한 정온 온도스위치.
12. 청구항 10에 있어서, 상기 상전이온도가 63℃~77℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 이산화바나듐 막을 구비한 정온 온도스위치.