KR101153745B1 - 오산화이바나듐 졸의 제조방법 및 이에 의해 제조된 오산화이바나듐 졸 - Google Patents

오산화이바나듐 졸의 제조방법 및 이에 의해 제조된 오산화이바나듐 졸 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 오산화이바나듐(V2O5) 분말을 도가니에 넣어 퍼니스에 장입하고, 퍼니스의 온도를 오산화이바나듐(V2O5)의 융점 보다 높은 온도인 700～1000℃로 올려주는 단계와, 퍼니스의 온도를 융점 보다 높은 온도에서 유지하여 오산화이바나듐(V2O5) 분말을 용융시키는 단계와, 용융된 오산화이바나듐(V2O5)이 담긴 도가니를 퍼니스에서 꺼내어 탈이온수에 급냉시키는 단계와, 탈이온수에 급냉되어 형성된 오산화이바나듐(V2O5) 졸에 산(acid)을 첨가하여 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 pH를 조절하는 단계 및 오산화이바나듐(V2O5) 졸을 여과하여 침전물을 걸러내는 단계를 포함하는 오산화이바나듐 졸의 제조방법 및 이에 의해 제조된 오산화이바나듐 졸에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 졸 상태가 안정하고 자발적인 젤화 속도가 느려 장시간 보관이 가능하며 나노 크기를 갖는 입자로 이루어진 오산화이바듐 졸을 제조할 수가 있다.
오산와이바나듐, 열변색(thermochromism), 산화바나듐, 탈이온수, 급냉

Description

오산화이바나듐 졸의 제조방법 및 이에 의해 제조된 오산화이바나듐 졸{Manufacturing method of vanadia sol and vanadia sol manufactured by the method}
본 발명은 오산화이바나듐 졸의 제조방법 및 이에 의해 제조된 오산화이바나듐 졸에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 졸 상태가 안정하고 자발적인 젤화 속도가 느려 장시간 보관이 가능하며 나노 크기를 갖는 입자로 이루어진 오산화이바듐 졸의 제조방법과, 안정하고 균일한 코팅막을 형성할 수 있으며 나노 크기 입자로 이루어져 투과도가 높고 열변색 소자의 원료로 사용될 수 있는 오산화이바나듐 졸에 관한 것이다.
열변색(Thermochromism)이란 열을 가하거나 냉각시켰을 때 어떤 온도를 기점으로 나타나는 가역적인 광학정 성질의 변화를 나타내는 현상을 말한다. 색의 변화는 작은 범위의 온도 구간에서 변화를 일으키거나, 어는 온도를 중심으로 점진적인 색변화를 일으키기도 한다.
이와 같은 열변색 특성을 나타내는 소재 원료로 오산화이바나듐(V2O5)이 대두되고 있으며, 최근에는 오산화이바나듐(V2O5)에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
오산화이바나듐(V2O5) 입자는 전기화학적 활성이 매우 우수하여 2차 전지의 활물질로 사용이 가능하며, 또한 나노 사이즈(nano size)의 오산화이바나듐(V2O5)은 촉매, 전자착색소자, 센서, 정전기방지 코팅용 소재 또는 반도체 회로의 나노 도선 제작 등에도 활용이 가능하다.
종래에 이러한 오산화이바나듐(V2O5) 입자는 고상법, 기상법 및 졸-겔법 등과 같은 다양한 방법들에 의해서 제조하였으며, 고상법은 암모늄 바나데이트를 열분해하여 오산화이바나듐 입자를 제조하는 방법으로서, 제조가 용이하나 얻어진 입자의 형상이 불규칙적이고 그 크기가 수 마이크로미터 이상으로서 매우 크다는 단점이 있다. 또한, 기상법은 레이저 또는 플라즈마와 같은 열원을 사용한 합성 방법으로서, 제조공정의 제어가 어렵고 비경제적이라는 단점이 있다.
이에 반해서, 졸-겔법은 바나듐 나프테이트(vanadium naphthenate)를 톨루엔과 같은 용매에 용해하여 졸 상태의 오산화이바나듐 용액을 제조하는 방법이다. 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0104208호는 바나듐 나프테이트(vanadium naphthenate)를 톨루엔에 용해하여 졸 상태의 오산화이바나듐 용액을 제조하는 방법을 제시하고 있다.
또 다른 졸-겔법으로서, 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0069802호에 제시 되어 있는 바와 같이, 암모늄(메타)바나데이트(ammonium(meta)vanadate)와 소정량의 산 이온 교환 레진(acidic ion exchange resin) 및 증류수를 섞는 방법에 의해서도 오산화이바나듐 졸을 제작할 수 있다.
오산화이바나듐(V2O5) 졸을 유리에 코팅한 뒤, 일반적인 환원공정을 통해 산화바나듐(VO2) 박막이 얻어진다. 산화바나듐(VO2)은 전이온도 이하에서는 단사정계(monoclinic) 구조를 가지고, 전이온도 이상에서는 정방정계 루타일(tetragonal rutile) 구조를 가지게 된다. 이와 같이 전이온도를 중심으로 상전이를 일으키는 전이기구는 온도가 감소함에 따라 전이온도 부근에서 전이가 일어나며, 산화바나듐(VO2)의 전기적, 광학적 특성은 코팅층의 미세구조, 격자 변형(lattice strain)에 따라 전이온도, 히스테리시스(hysterisis) 폭, 비저항 차이 등에 영향을 받는다.
본 발명은 졸 상태가 안정하고 자발적인 젤(gel)화 속도가 느려 장시간 보관이 가능하며 나노 크기를 갖는 입자로 이루어진 오산화이바듐 졸의 제조방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명은 안정하고 균일한 코팅막을 형성할 수 있으며, 나노 크기 입자로 이루어져 투과도가 높고 열변색 소자의 원료로 사용될 수 있는 오산화이바나듐 졸을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 오산화이바나듐(V2O5) 분말을 도가니에 넣어 퍼니스에 장입하고, 퍼니스의 온도를 오산화이바나듐(V2O5)의 융점 보다 높은 온도인 700～1000℃로 올려주는 단계와, (b) 퍼니스의 온도를 융점 보다 높은 온도에서 유지하여 오산화이바나듐(V2O5) 분말을 용융시키는 단계와, (c) 용융된 오산화이바나듐(V2O5)이 담긴 도가니를 퍼니스에서 꺼내어 탈이온수에 급냉시키는 단계와, (d) 탈이온수에 급냉되어 형성된 오산화이바나듐(V2O5) 졸에 산(acid)을 첨가하여 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 pH를 조절하는 단계 및 (e) 오산화이바나듐(V2O5) 졸을 여과하여 침전물을 걸러내는 단계를 포함하는 오산화이바나듐 졸의 제조방법을 제공한다.
상기 (c) 단계는, 탈이온수에 급냉되어 형성되는 오산화이바나듐(V2O5) 졸이 응집되는 것을 억제하고 응집된 입자들을 분해하여 용해시키기 위해 초음파 진동자를 이용하여 초음파 처리하는 단계를 포함하며, 주사되는 초음파의 주파수는 28 ～ 40kHz 범위이고, 초음파는 10분～6시간 동안 인가되는 것이 바람직하다.
상기 산(acid)은, 오산화이바나듐(V2O5)과 반응하여 염(salt)을 형성하지 않는 산으로서 염산, 황산 및 질산 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 물질을 사용하고, pH가 2.2～2.5 범위를 이루게 조절하는 것이 바람직하다.
상기 산(acid) 첨가에 의한 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 점도가 10～12 N?s/㎡ 범위를 이루게 하는 것이 바람직하다.
상기 여과는, 원심분리기를 이용하여 무거운 침전물을 가라앉혀 1차 여과하는 단계 및 0.5～1㎛의 구멍 크기를 갖는 마이크로 실린지를 이용하여 2차 여과하여 원심분리기에서 여과되지 않은 클러스터를 여과하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 오산화이바나듐 졸의 제조방법에 의해 제조되고 pH가 2.2～2.5 범위이고 점도는 10～12 N?s/㎡ 범위를 나타내는 오산화이바나듐 졸을 제공한다.
본 발명에 의한 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 제조방법에 의하면, 졸 상태가 안정하고 자발적인 젤화 속도가 느려 장시간 보관이 가능하며 나노 크기를 갖는 입 자로 이루어진 안정한 졸을 제조할 수 있다.
본 발명의 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 제조방법으로 제조된 오산화이바나듐(V2O5) 졸은 안정하고 균일한 코팅막을 형성할 수 있으며, 나노 크기 입자로 이루어져 투과도가 높고 열변색 소자의 원료로 사용될 수가 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, 졸 상태가 안정하고 자발적인 젤(gel)화 속도가 느려 장시간 보관이 가능하며 나노 크기를 갖는 입자로 이루어진 오산화이바듐 졸의 제조방법을 제시한다. 여기서, 나노 크기라 함은 나노미터(㎚) 단위를 갖는 크기로서 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 크기를 의미하는 것으로 사용한다.
오산화이바나듐(V2O5) 졸을 제조하기 위하여 오산화이바나듐(V2O5) 분말을 준비한다. 오산화이바나듐(V2O5) 분말(powder)을 백금(Pt)과 같은 물질로 이루어진 도가니에 넣고, 오산화이바나듐(V2O5) 분말이 담긴 도가니를 퍼니스(furnace)에 장입 한다.
퍼니스의 온도를 오산화이바나듐(V2O5)의 융점(melting point)(690℃) 보다 높은 온도(예컨대, 700~1000℃)로 올려준다. 퍼니스의 온도는 5～50℃/min의 승온 속도로 온도를 올려주는 것이 바람직하다. 오산화이바나듐(V2O5)의 융점은 690℃이고, 퍼니스의 온도가 690℃ 이상이 되면 오산화이바나듐(V2O5) 분말은 용융되기 시작한다. 오산화이바나듐(V2O5) 분말을 융점((690℃) 보다 높은 온도에서 일정 시간(예컨대, 5분～1시간) 동안 유지하여 오산화이바나듐(V2O5) 분말이 완전하게 용융될 수 있게 한다. 오산화이바나듐(V2O5) 분말의 용융을 위한 퍼니스의 온도는 700~1000℃ 정도인 것이 바람직한데, 700℃ 미만일 경우에는 미처 용융되지 않는 오산화이바나듐(V2O5) 분말이 있을 수 있으므로 바람직하지 않고, 1000℃를 초과하는 경우에는 에너지 소모가 많을 뿐만 아니라 생산 시간도 오래 걸려 비경제적이며 일부의 오산화이바나듐(V2O5)이 휘발될 수도 있으므로 바람직하지 않다.
오산화이바나듐(V2O5) 분말을 녹인 후, 오산화이바나듐(V2O5)이 담긴 도가니를 퍼니스에서 빠르게 꺼내어 준비해둔 탈이온수(DI Water)가 담긴 용기(Bottle)에 급냉(Quenching)시킨다.
퍼니스에서 도가니를 꺼내어 탈이온수에 급냉시키는 시간이 오래 걸리게 되면, 용융된 오산화이바나듐(V2O5)이 굳어 금속이 석출되어 결정화될 수 있으므로 용 융된 오산화이바나듐(V2O5)이 담긴 도가니를 가능하면 빠르게(예컨대, 3초 이내) 꺼내어 탈이온수에 급냉시키는 것이 바람직하다. 급냉을 위한 탈이온수의 온도는 4℃～상온(예컨대, 10～25℃) 정도인 것이 바람직하다.
오산화이바나듐(V2O5) 용융물이 탈이온수에 급냉되게 되면 오산화이바나듐(V2O5)이 탈이온수에 분산되면서 졸을 형성한다.
급냉되어 형성된 오산화이바나듐(V2O5) 졸이 응집되는 것을 억제하고 응집된 입자들을 분해하여 용해시키기 위해 초음파(ultrasonic wave) 진동자를 이용하여 초음파 처리를 한다. 초음파(ultrasonic wave) 진동자를 이용하여 오산화이바나듐(V2O5) 졸에 초음파를 주사하는데, 주사되는 초음파의 주파수는 28 ～ 40kHz 정도일 수 있다. 초음파는 10분 ～ 6시간 정도 인가하는 것이 바람직하다. 초음파 처리 시간이 10분 미만일 경우에는 응집을 억제하고 응집된 입자들을 분해하는 효과가 미약하고, 초음파 처리 시간이 6시간을 초과할 경우에는 더 이상의 응집 억제 효과와 응집된 입자들의 분해 효과를 기대하기 어려우므로 경제적이지 못하다.
일반적으로 초음파라 함은 20kHz 이상의 주파수를 갖는 음파를 말한다. 오산화이바나듐(V2O5) 졸에 초음파가 주사되게 되면, 상기 오산화이바나듐(V2O5) 졸 내의 기체 분자(기포)는 격렬히 팽창하게 되며, 상기 기체 분자는 매우 높은 압력을 가져 그 한계점에서 터지게 된다. 기포가 터질 때의 충격파가 오산화이바나듐(V2O5) 졸 입자에 작용하여 응집된 입자를 분해하고 응집을 억제하는 작용을 하게 된다. 또한, 초음파 처리에 의해 오산화이바나듐(V2O5) 입자는 응집이 억제되면서 탈이온수에 골고루 분산될 수 있다.
탈이온수에 급냉되어 형성된 오산화이바나듐(V2O5) 졸은 pH가 2.5～2.8 범위의 값을 나타낸다. 오산화이바나듐(V2O5) 졸에 산(acid)을 첨가하여 pH를 2.2～2.5 범위로 변화시킨다. 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 pH 조절을 위해 첨가하는 산은 오산화이바나듐(V2O5)과 반응하여 염(salt)을 형성하지 않는 산으로서 염산, 황산 및 질산 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 산의 첨가에 의해 조절된 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 pH가 2.2 미만일 경우에는 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 산성이 지나치게 높고 졸 상태가 안정하지 못할 뿐만 아니라 높은 산성에 의해 후속 작업 안정성이 저하되며, 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 pH가 2.5를 초과하게 되면 졸 상태가 안정하지 못하고 오산화이바나듐(V2O5)의 자발적인 젤화 속도가 빨라 젤화되기가 쉽다. 실험에 의하면, 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 pH가 4.0보다 높은 경우에는 젤화가 급속하게 진행되는 것으로 관찰되었다. 오산화이바나듐(V2O5) 졸이 젤화되게 되면, 후속 공정에서 비표면적이 높은 오산화이바나듐(V2O5)을 얻기가 어렵다. 한편, 과량의 산 첨가에 의해 pH가 지나치게 높은 경우에 pH를 높이기 위해 알칼리 용액을 첨가하게 되면 바나듐 염(vanadate) 등의 침전물이 생 성되어 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 순도가 떨어지는 문제가 있으므로 산 첨가량을 적절하게 조절하여 pH가 2.2～2.5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 pH가 높아짐에 따라 점도(viscosity)도 높아지게 되며, 점도가 증가하게 되면 오산화이바나듐(V2O5) 졸을 코팅하는 경우에 불균일한 오산화이바나듐(V2O5) 코팅막을 형성하여 물성적 특성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 pH가 2.2～2.5 범위에서 가장 안정한 상태를 유지하고 장시간 보관이 가능하며 열변색 소자를 형성하기 위해 오산화이바나듐(V2O5) 졸을 코팅하는 경우에도 코팅 상태가 가장 안정한 것으로 관찰되었다.
산 첨가에 의한 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 점도는 10～12 N?s/㎡ 범위인 것이 바람직하다. 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 점도가 너무 낮은 경우에는 오산화이바나듐(V2O5) 졸 코팅 시에 원하는 오산화이바나듐(V2O5) 코팅막 두께의 조절이 어려울 수 있으며, 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 점도가 너무 높은 경우에는 오산화이바나듐(V2O5) 졸 코팅시에 불균일한 오산화이바나듐(V2O5) 코팅막을 형성하여 물성적 특성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
이렇게 얻어진 오산화이바나듐(V2O5) 졸을 여과하여 침전물을 걸러낸다. 초음파 처리에 의해 응집을 억제하더라도 일부는 응집되게 되고 극히 일부는 바나듐 염을 형성하게 되며, 응집된 입자와 염은 침전되어 침전물을 형성한다. 열변색 소자로 사용하기 위하여 이러한 침전물을 여과하지 않고 오산화이바나듐(V2O5) 졸을 코팅하게 되면 비표면적이 높은 산화바나듐(VO2)을 얻기 어렵고 열변색 소자의 온도에 따른 저항 특성이 일정하지 못할 수 있으므로, 오산화이바나듐(V2O5) 졸에서 침전물을 여과하는 것이 바람직하다.
상기 여과 방법은 1차로 원심분리기를 이용하여 무거운 침전물을 가라 앉혀 걸러내고, 마이크로 실린지를 이용하여 2차 여과하여 원심분리기에 의해 미처 여과되지 않은 클러스터(cluster) 등을 2차 여과하는 방법을 이용할 수 있으며, 상기와 같은 여과 방법에 의해 고순도의 오산화이바나듐(V2O5) 졸을 얻을 수 있다. 원심분리는 2000～10000 rpm 정도의 회전 속도로 5～30분 동안 수행하는 것이 바람직하며, 상기 마이크로 실린지의 구멍 크기는 목표하는 오산화이바나듐(V2O5) 졸 입자 크기를 고려하여 결정한다. 예컨대, 0.5～1㎛의 구멍 크기를 갖는 마이크로 실린지를 이용할 수 있는데, 1㎛의 구멍 크기를 갖는 마이크로 실린지를 이용하여 1차 여과하고 1㎛ 보다 작은 구멍 크기를 갖는 마이크로 실린지를 이용하여 2차 여과할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예>
오산화이바나듐(V2O5) 졸 제작에는 순도 99.7%의 오산화이바나듐(V2O5) 분말(Aldrich Chemical사의 제품)을 사용하였다. 백금(Pt) 도가니에 상기 오산화이바나듐(V2O5) 분말(powder) 13g을 넣고, 퍼니스(furnace)의 온도를 800℃ 까지 5℃/min의 승온 속도로 높여주었다. 오산화이바나듐(V2O5) 분말을 800℃에서 10분간 녹인 후, 오산화이바나듐(V2O5)이 담긴 백금 도가니를 퍼니스에서 꺼내어 준비해둔 탈이온수(DI Water) 461㎖가 담긴 용기(Bottle)에서 급냉(Quenching)시켰다. 퍼니스에서 백금 도가니를 꺼내어 탈이온수에 급냉시키는 시간이 오래 걸리게 되면, 용융된 오산화이바나듐(V2O5)이 굳어 금속이 석출되어 결정화될 수 있으므로 용융된 오산화이바나듐(V2O5)이 담긴 백금 도가니를 빠르게 꺼내어 탈이온수에 급냉시켰다. 오산화이바나듐(V2O5)을 급냉시키기 전의 탈이온수의 온도는 20℃ 였다.
오산화이바나듐(V2O5) 용융물이 탈이온수에 급냉됨으로써, 오산화이바나듐(V2O5)이 탈이온수에 분산되면서 졸이 형성되는 것이 관찰되었다. 오산화이바나듐(V2O5)을 급냉시키기 전에 탈이온수가 담긴 용기를 초음파 진동장치에 넣고 초음파를 주사하면서, 오산화이바나듐(V2O5) 용융물을 탈이온수에 급냉시켰다. 28kHz의 주파수를 갖는 초음파를 주사하였으며, 오산화이바나듐(V2O5) 용융물을 탈이온수에 급냉시킨 후에도 계속하여 2시간 동안 초음파를 인가하였다.
탈이온수에 급냉되어 형성된 오산화이바나듐(V2O5) 졸은 pH가 2.5～2.8 범위의 값을 나타내었으며, 오산화이바나듐(V2O5) 졸에 질산을 첨가하여 pH를 변화시켜 가면서 졸의 안정화도를 관찰하였다. 관찰 결과, 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 pH가 2.2～2.5 범위인 경우에 가장 안정한 졸 상태를 유지하는 것으로 나타났다. 또한, 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 pH 조절을 위해 첨가하는 질산은 오산화이바나듐(V2O5)에 대하여 염(salt)을 형성하지 않는 것으로 관찰되었다. 또한, 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 pH가 2.5를 초과하게 되면 졸 상태가 불안정하기 시작하고 pH가 높아짐에 따라 오산화이바나듐(V2O5)의 자발적인 젤화 속도가 빨라 젤화가 빨라지는 것이 관찰되었다. 특히, 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 pH가 4.0보다 높은 경우에는 젤화가 급속하게 진행되는 것으로 관찰되었다.
오산화이바나듐(V2O5) 졸의 점도에 따른 영향을 관찰하기 위하여 질산 첨가에 따른 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 점도를 변화시키면서 졸의 안정화도를 관찰하였다. 산 첨가에 의한 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 점도가 10～12 N?s/㎡ 범위일 때 외관상으로는 가장 안정하고 양호한 것으로 관찰되었다.
이렇게 얻어진 오산화이바나듐(V2O5) 졸을 여과하여 침전물을 걸러냈다. 초음파 처리하더라도 백색의 침전물이 일부 형성되는 것이 관찰되었다. 상기 여과 방 법은 1차로 원심분리기를 이용하여 3000 rpm으로 10분 동안 수행하여 침전물을 가라 앉혀 걸러내었고, 1㎛의 구멍 크기를 갖는 마이크로 실린지를 이용하여 2차 여과하고 다시 0.8㎛의 구멍 크기를 갖는 마이크로 실린지를 이용하여 3차 여과하여 고순도의 오산화이바나듐(V2O5) 졸을 얻었다.
상술한 방법으로 제조된 오산화이바나듐(V2O5) 졸에 대하여 코팅 상태를 관찰하기 위하여 아래와 같은 실험을 행하였다.
오산화이바나듐(V2O5) 졸의 pH 변화에 따른 코팅 상태를 관찰하기 위하여 유리(glass) 기판에 코팅하여 코팅막의 상태를 관찰하였다. 관찰 결과, 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 pH가 2.2～2.5 범위인 경우에 코팅막의 상태도 양호한 것으로 나타났다. 또한, 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 pH가 2.5를 초과하게 되면 졸의 젤화가 일부 진행되어 코팅막의 두께가 균일하지 못함이 관찰되었으며, 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 pH가 4.0보다 높은 경우는 오산화이바나듐(V2O5)의 자발적인 젤화가 빠르게 일어나서 코팅막의 균일도가 좋지 않은 것으로 관찰되었다.
오산화이바나듐(V2O5) 졸의 점도 변화에 따른 코팅 상태를 관찰하기 위하여 유리 기판에 코팅하여 코팅막의 상태를 관찰하였다. 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 점 도가 너무 낮은 경우에는 오산화이바나듐(V2O5) 졸 코팅 시에 원하는 오산화이바나듐(V2O5) 코팅막 두께의 조절이 어려웠고, 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 점도가 너무 높은 경우에는 오산화이바나듐(V2O5) 졸 코팅시에 불균일한 오산화이바나듐(V2O5) 코팅막이 형성되는 것을 볼 수 있었다. 산 첨가에 의한 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 점도가 10～12 N?s/㎡ 범위일 때 가장 안정하고 양호한 코팅막이 형성되는 것으로 관찰되었다.
상술한 실시예의 방법으로 제조된 오산화이바나듐(V2O5) 졸에 대하여 투과율 특성을 관찰하기 위하여 아래와 같은 실험을 행하였다.
오산화이바나듐(V2O5) 졸을 스핀 코팅(spin coating) 방법으로 유리 기판에 코팅하고, 80℃의 온도에서 5분 동안 건조하여 100㎚, 200㎚, 300㎚ 정도 두께의 오산화이바나듐(V2O5) 코팅막을 형성하였다. 200㎚의 두께는 100㎚ 두께로 1차 코팅한 후 다시 100㎚ 두께로 2차 코팅하여 형성하였으며, 300㎚의 두께는 100㎚ 두께로 1차 코팅한 후 다시 100㎚ 두께로 2차 코팅하고 다시 100㎚ 두께로 3차 코팅하여 형성하였다.
오산화이바나듐(V2O5) 코팅막을 퍼니스에 장입하고, 각각 400℃, 450℃, 500℃에서 각각 30분, 1시간, 2시간 동안 열처리(heat treatment)한 후, 로냉(자연냉 각)하여 산화바나듐(VO2)막을 형성하였다. 열처리 온도까지는 10℃/min의 승온 속도로 온도를 높여주었다. 상기 열처리는 수소(H2)와 질소(N2) 가스 분위기(수소와 질소 가스의 비는 1:9)에서 수행하였으며, 수소(H2)와 질소(N2) 가스는 2ℓ/min의 유량으로 공급하였다.
도 1은 오산화이바나듐(V2O5) 졸을 스핀 코팅 방법으로 300㎚ 정도의 두께로 코팅하고, 450℃에서 1시간 동안 열처리한 경우의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 거대한 요철 등이 형성됨이 없이 비교적 균일한 두께의 산화바나듐(VO2)막이 형성되었음을 볼 수 있다.
도 2는 산화바나듐(VO2)막의 두께(thickness)에 따른 투과율(transmittance)을 보여주는 그래프이고, 도 3 내지 도 5는 파장에 따른 투과율 변화를 보여주는 그래프로서, 도 3은 산화바나듐(VO2)막의 두께가 100㎚인 경우이고 도 4는 산화바나듐(VO2)막의 두께가 200㎚인 경우이며 도 5는 산화바나듐(VO2)막의 두께가 300㎚인 경우에 대한 것이다. 도 2 내지 도 5는 pH가 2.5이고 점도가 12N?s/㎡인 오산화이바나듐(V2O5) 졸을 스핀 코팅 방법으로 코팅하고, 450℃에서 1시간 동안 열처리하여 산화바나듐(VO2)막을 형성한 경우에 대한 것이다.
도 2 내지 도 5를 참조하면, 산화바나듐(VO2)막의 두께가 100㎚ 정도일 경우 에는 투과율이 약 79%를 나타냄을 볼 수 있고, 산화바나듐(VO2)막의 두께가 200㎚ 정도일 경우에는 투과율이 약 53%를 나타냄을 볼 수 있으며, 산화바나듐(VO2)막의 두께가 300㎚ 정도일 경우에는 투과율이 약 47% 정도를 나타냄을 볼 수 있는데, 산화바나듐(VO2)막의 두께가 300㎚일 경우에도 투과율이 40% 이상을 나타냄을 볼 수 있어 본 발명의 오산화이바나듐(V2O5) 졸이 열변색 소자의 원료 등으로 충분히 사용될 수 있음을 알 수 있다. 또한, 산화바나듐(VO2)막의 두께가 증가함에 따라 투과율이 감소하는 것을 볼 수 있다.
도 6은 산화바나듐(VO2)막의 온도에 따른 비저항(resistivity) 특성을 보여주는 그래프이다. 도 6은 pH가 2.5이고 점도가 12N?s/㎡인 오산화이바나듐(V2O5) 졸을 스핀 코팅 방법으로 100㎚ 정도의 두께로 코팅하고, 450℃에서 1시간 동안 열처리하여 산화바나듐(VO2)막을 형성한 경우에 대한 것이다.
도 6을 참조하면, 산화바나듐(VO2)막은 전이온도가 68℃ 정도이며, 전이온도 이하에서는 단사정계(monoclinic) 구조를 가지며 전이온도 이상에서는 정방정계 루타일(tetragonal rutile) 구조를 갖는다는 것을 온도에 따른 비저항 특성으로부터 확인할 수 있으며, 따라서 본 발명에 의해 제조된 오산화이바나듐(V2O5) 졸은 전이온도를 중심으로 상전이를 일으키는 열변색 소자의 원료로 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 오산화이바나듐(V2O5) 졸을 스핀 코팅 방법으로 300㎚ 정도의 두께로 코팅하고, 450℃에서 1시간 동안 열처리한 경우의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 산화바나듐(VO2)막의 두께에 따른 투과율을 보여주는 그래프이다.
도 3은 산화바나듐(VO2)막의 두께가 100㎚인 경우에 파장에 따른 투과율 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4는 산화바나듐(VO2)막의 두께가 200㎚인 경우에 파장에 따른 투과율 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 산화바나듐(VO2)막의 두께가 300㎚인 경우에 파장에 따른 투과율 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6은 산화바나듐(VO2)막의 온도에 따른 비저항(resistivity) 특성을 보여주는 그래프이다.

Claims (6)

  1. (a) 오산화이바나듐(V2O5) 분말을 도가니에 넣어 퍼니스에 장입하고, 퍼니스의 온도를 오산화이바나듐(V2O5)의 융점 보다 높은 온도인 700～1000℃로 올려주는 단계;
    (b) 퍼니스의 온도를 융점 보다 높은 온도에서 유지하여 오산화이바나듐(V2O5) 분말을 용융시키는 단계;
    (c) 용융된 오산화이바나듐(V2O5)이 담긴 도가니를 퍼니스에서 꺼내어 탈이온수에 급냉시키는 단계;
    (d) 탈이온수에 급냉되어 형성된 오산화이바나듐(V2O5) 졸에 산(acid)을 첨가하여 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 pH를 조절하는 단계; 및
    (e) 오산화이바나듐(V2O5) 졸을 여과하여 침전물을 걸러내는 단계를 포함하며,
    상기 산(acid) 첨가에 의한 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 점도가 10～12 N?s/㎡ 범위를 이루게 하는 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐 졸의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계는,
    탈이온수에 급냉되어 형성되는 오산화이바나듐(V2O5) 졸이 응집되는 것을 억제하고 응집된 입자들을 분해하여 용해시키기 위해 초음파 진동자를 이용하여 초음 파 처리하는 단계를 포함하며, 주사되는 초음파의 주파수는 28 ～ 40kHz 범위이고, 초음파는 10분～6시간 동안 인가되는 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐 졸의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산(acid)은,
    오산화이바나듐(V2O5)과 반응하여 염(salt)을 형성하지 않는 산으로서 염산, 황산 및 질산 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 물질을 사용하고, 상기 pH는 2.2～2.5 범위를 이루게 조절하는 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐 졸의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 여과는,
    원심분리기를 이용하여 무거운 침전물을 가라앉혀 1차 여과하는 단계; 및
    0.5～1㎛의 구멍 크기를 갖는 마이크로 실린지를 이용하여 2차 여과하여 원 심분리기에서 여과되지 않은 클러스터를 여과하는 단계를 포함하는 오산화이바나듐 졸의 제조방법.
  6. 제1항에 기재된 오산화이바나듐 졸의 제조방법에 의해 제조되고 pH가 2.2～2.5 범위이고 점도는 10～12 N?s/㎡ 범위를 나타내는 오산화이바나듐 졸.
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KR20050017028A (ko) * 2003-08-11 2005-02-21 송건화 이산화바나듐 막의 제조방법 및 그 막을 구비한 정온온도스위치

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