CN101481137A - 多种规则几何形状TiO2纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

多种规则几何形状TiO2纳米材料，其形貌为或立方体状；所述的球状TiO2纳米材料具有规则的球型形貌，直径为0.5微米～10微米；所述的立方体状TiO2纳米材料具有规则的立方体状形貌，各边长为50～500纳米。制备所述TiO2纳米材料的方法为以纯钛材料为原料，与盐酸和氢氟酸或者硝酸和氢氟酸的混合溶液混合，在一定温度下进行水热反应；反应结束后洗涤至pH值达到7左右，然后烘干。该方法能制备立方体状TiO2纳米材料、球状TiO2纳米材料。

Description

多种规则几何形状TiO2纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化钛纳米材料及其制备方法，特别涉及多种规则几何形状TiO2纳米材料及其制备方法。
背景技术
二氧化钛是一种安全无毒、化学性质稳定、低成本的半导体氧化物，在化妆品、纺织、涂料、橡胶、印刷、光催化、污水处理和太阳能电池等领域有着广泛的应用。
目前制备二氧化钛的方法主要有：磁控溅射法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、水热法等。磁控溅射法、化学气相沉积法，通常需要高真空及大型设备，投入大，生产成本高。溶胶-凝胶法采用四氯化钛或者钛酸四丁酯水解来制备溶胶，由于水解较为剧烈，反应过程难以控制。水热法设备简单，反应与外界隔绝，制备得到的二氧化钛纯净、结晶较好、形貌可控，而成为广受关注的制备二氧化钛的方法。
水热实验制备二氧化钛，往往以四氯化钛或者钛酸四丁酯作为原料，上述化学物质化学性质活泼，水解剧烈，较难控制反应速度。也有研究者采用二氧化钛粉末作为原料制备纳米二氧化钛，但这样得到的二氧化钛形貌比较简单，主要以一维纳米线和纳米管为主。
中国专利[公开号：101215000]，以工业钛液为原料，将原料放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在140～220℃下水热反应4～24h，冷却后洗涤、过滤、干燥即可获得二氧化钛空心微球。工业钛液的主要成分为TiOSO4，通过水热反应后的TiO2为空心微球结构。
专利CN1807258-A以钛板为原料，先将钛板在氢氟酸、硝酸与去离子水的混合洗液中清洗；再将钛板在双氧水、硝酸和四氮六甲圜的混合溶液中，在60～80℃下反应48小时以上；反应后的钛片用去离子水清洗，干燥，在300～500℃保温至少10分钟，制备得三维纳米花结构二氧化钛。以钛板为原料，酸清洗时会引起钛原料的流失，增加了成本；反应时需加入有机物，反应时间长，且需要后续的高温处理。
文献[Materials Letters，2008，62，1819-1822]中以1g钛粉与10M氢氧化钠溶液混合，在130℃下进行水热反应24小时，再经过400℃烧结2小时，制备得TiO2纳米管。以钛粉直接与氢氧化钠溶液混合，在较低的温度下进行水热反应，得到的产物为TiO2纳米管。
发明内容
本发明的目的在于提供多种规则几何形状TiO2纳米材料及其制备方法。本发明以纯钛材料为原料，没有有机物参与，而能多种规则几何形状TiO2纳米材料。本制备方法过程简单、可控，反应温和，充分利用反应原料，不会产生有害气体。
本发明制备的TiO2纳米材料为规则球状或立方体状TiO2纳米材料；所述的球状TiO2纳米材料具有规则的球状形貌，直径为0.5微米～10微米；所述的立方体状TiO2纳米材料具有规则的立方体状形貌，各边长为50～500纳米。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明制备方法包括以下步骤：
(1)称量纯钛材料0.01g～100g，放入40～1000ml盐酸与氢氟酸或者硝酸与氢氟酸的混合溶液中，常温下反应5～100分钟。氢氟酸摩尔浓度为0.001mol/L～10mol/L，盐酸或者硝酸与氢氟酸摩尔浓度之比为0：1～100：1；
(2)量取步骤(1)所制得的含钛溶液，放入水热釜中，在100℃～200℃反应1小时～20小时；
(3)反应完毕后，高纯水冲洗，直至步骤(2)所得产物的PH值达到7；然后置于50～100℃的烘箱中5-24小时烘干。
至此本发明多种规则几何形状TiO2纳米材料制备完毕。
本发明涉及到的化学反应为：
钛先与氢氟酸反应生成四氟化钛，
Ti+4HF→TiF4+2H2↑
TiF4水解生成TiO2。方程式为：
TiF4+2H2O→TiO2+4HF
总的反应方程式为：
Ti+2H2O→TiO2+4H2↑
附图说明
图1为本发明之实施例1所制得的球状TiO2纳米材料的低倍扫描电镜图片；
图2为本发明之实施例1所制得的球状TiO2纳米材料的高倍扫描电镜图片；
图3为本发明之实施例1所制得的立方体TiO2纳米材料的X射线衍射图谱；
图4为本发明之实施例7所制得的立方体TiO2纳米材料的扫描电镜图；
图5为本发明之实施例7所制得的立方体TiO2纳米材料的扫描电镜放大图片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
称量钛粉0.1克，放入80ml盐酸与氢氟酸的混合溶液中，氢氟酸浓度为0.1mol/L，盐酸与氢氟酸的比例为0：1，常温下反应15分钟；将80ml所述溶液全部放入100ml容积的水热反应釜中，180℃反应5小时；反应完毕后，产物用高纯水冲洗多次，直至PH值达到7；然后在80℃的烘箱中10小时烘干。
本实施例所制得的TiO2为球状TiO2纳米材料。
图4所示为本实施例制得的球状TiO2纳米材料的低倍扫描电镜图，其形状为球状，直径为0.5～10微米；图2所示为本实施例制得的球状TiO2纳米材料的高倍扫描电镜图，其形状为规则球形；图3所示为本实施例制得的球状TiO2纳米材料的X射线衍射图谱，表明制得的球状TiO2纳米材料具有结晶良好锐钛矿结构。
实施例2
称量钛板100克，放入1000ml硝酸与氢氟酸的混合溶液中，氢氟酸浓度为10mol/L，硝酸与氢氟酸的比例为0.1：1，常温下反应100分钟；量取80ml所述溶液放入100ml容积的水热反应釜中，150℃反应5小时；反应完毕后，产物用高纯水冲洗多次，直至PH值达到7；然后在50℃的烘箱中24小时烘干。
本实施例所制得的TiO2为球状TiO2纳米材料。
实施例3
称量钛管50克，放入500ml盐酸与氢氟酸的混合溶液中，氢氟酸浓度为5mol/L，盐酸与氢氟酸的比例为1：1，常温下反应60分钟；量取80ml所述溶液放入100ml容积的水热反应釜中，120℃反应10小时；反应完毕后，产物用高纯水冲洗多次，直至PH值达到7；然后在50℃的烘箱中24小时烘干，然后在70℃的烘箱中15小时烘干。
本实施例所制得的TiO2为球状TiO2纳米材料。
实施例4
称量钛线10克，放入300ml盐酸与氢氟酸的混合溶液中，氢氟酸浓度为0.1mol/L，盐酸与氢氟酸的比例为5：1，常温下反应45分钟；量取40ml所述溶液放入50ml容积的水热反应釜中，100℃反应20小时；反应完毕后，产物用高纯水冲洗多次，直至PH值达到7；然后在60℃的烘箱中20小时烘干。
本实施例所制得的TiO2为球状TiO2纳米材料。
实施例5
称量钛粉1克，放入100ml硝酸与氢氟酸的混合溶液中，氢氟酸浓度为0.01mol/L，硝酸与氢氟酸的比例为50：1，常温下反应30分钟；量取30ml所述溶液放入50ml容积的水热反应釜中，200℃反应1小时；反应完毕后，产物用高纯水冲洗多次，直至PH值达到7；然后在100℃的烘箱中5小时烘干。
本实施例所制得的TiO2为球状TiO2纳米材料。
实施例6
称量钛管100g，放入40ml硝酸与氢氟酸的混合溶液中，氢氟酸浓度为1mol/L，硝酸与氢氟酸的比例为10：1，常温下反应100分钟；量取40ml所述溶液放入50ml容积的水热反应釜中，180℃反应5小时；反应完毕后，产物用高纯水冲洗多次，直至PH值达到7；然后在70℃的烘箱中15小时烘干。
本实施例所制得的TiO2为球状TiO2纳米材料。
实施例7
称量钛粉0.01克，放入40ml盐酸与氢氟酸的混合溶液中，氢氟酸浓度为1mol/L，盐酸与氢氟酸的比例为0：1，常温下反应5分钟；将40ml所述溶液全部放入50ml容积的水热反应釜中，180℃反应2小时；反应完毕后，产物用高纯水冲洗多次，直至PH值达到7；然后在80℃的烘箱中10小时烘干。
本实施例所制得的TiO2为立方体状TiO2纳米材料。
图4所示为本实施例制得的立方体状TiO2纳米材料的扫描电镜图，其形貌为立方体，边长为50～500纳米；图5所示为图1的局部放大图片，进一步表明所制的TiO2为立方体状TiO2纳米材料。
实施例8
称量钛粉0.01克，放入40ml盐酸与氢氟酸的混合溶液中，氢氟酸浓度为0.001mol/L，盐酸与氢氟酸的比例为100：1，常温下反应5分钟；将40ml所述全部放入50ml容积的水热反应釜中，150℃反应10小时；反应完毕后，产物用高纯水冲洗多次，直至PH值达到7；然后在90℃的烘箱中8小时烘干。
本实施例所制得的TiO2为立方体状TiO2纳米材料。
实施例9
称量钛粉0.1克，放入80ml硝酸与氢氟酸的混合溶液中，氢氟酸浓度为1mol/L，硝酸与氢氟酸的比例为5：1，常温下反应20分钟；将80ml所述溶液全部放入100ml容积的水热反应釜中，150℃反应10小时；反应完毕后，产物用高纯水冲洗多次，直至PH值达到7；然后在70℃的烘箱中15小时烘干。
本实施例所制得的TiO2为立方体状TiO2纳米材料。
实施例10
称量钛线1克，放入100ml盐酸与氢氟酸的混合溶液中，氢氟酸浓度为10mol/L，盐酸与氢氟酸的比例为0.5：1，常温下反应30分钟；量取30ml所述溶液放入50ml容积的水热反应釜中，200℃反应1小时；反应完毕后，产物用高纯水冲洗多次，直至PH值达到7；然后在100℃的烘箱中5小时烘干。
本实施例所制得的TiO2为立方体状TiO2纳米材料。

Claims (2)

1、一种多种规则几何形状TiO2纳米材料，其特征在于，所述的TiO2纳米材料形貌为球状或立方体状，所述的球状TiO2纳米材料具有规则的球状形貌，直径为0.5微米～10微米；所述的立方体状TiO2纳米材料具有规则的立方体状形貌，各边长为50～500纳米。
2、制备权利要求1所述的多种规则几何形状TiO2纳米材料的方法，其特征是该制备方法包括以下步骤：
(1)称量纯钛材料0.01g～100g，放入40～1000ml盐酸与氢氟酸或者硝酸与氢氟酸的混合溶液中，常温下反应5～100分钟；氢氟酸摩尔浓度为0.001mol/L～10mol/L，盐酸或者硝酸与氢氟酸摩尔浓度之比为0：1～100：1；
(2)量取步骤(1)所制得的含钛溶液，放入水热釜中，在100℃～200℃反应1小时～20小时；
(3)反应完毕后，高纯水冲洗，直至步骤(2)所得产物的PH值达到7；然后置于50～100℃的烘箱中5-24小时烘干。
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