CN101892512B - 一种具有较大（001）面面积的锐钛矿TiO2单晶的制备方法 - Google Patents

一种具有较大（001）面面积的锐钛矿TiO2单晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的制备方法，其特征为以钛粉为原料，通过水热反应，将钛粉先溶解在氢氟酸溶液中，然后将溶解了钛粉的氢氟酸溶液与稀双氧水溶液混合；在100-200℃下进行水热反应；反应结束后将产物洗涤至pH值达到7；最后将产物在烘箱中烘干。

Description

一种具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛材料的制备方法，特别涉及具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的制备方法。
背景技术
二氧化钛是一种安全无毒、化学性质稳定、成本低廉的半导体氧化物，在光催化、污水处理和太阳能电池等领域有着广泛的应用。
二氧化钛的应用与其晶体结构和表面性质有着密切的联系。研究发现锐钛矿二氧化钛的(001)面具有良好的化学活性，但(001)面的表面能较高，为0.90J/m2，而具有最低表面能的(101)面的表面能仅为0.44J/m2，所以通常制备得到的二氧化钛都显示出(101)面的晶面取向，以至于较难制备出具有较大(001)面面积的二氧化钛。
文献[Nature，2008，453，638]以四氟化钛为原料，第一次制备出具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶。随后，文献[Journal of the American Chemical Society，2009，131，4078]，[Journal of the American Chemical Society，2009，131，3152]，[NanoLetters，2009，9，2455]，[Chemistry of Materials，2009，21，2601]，[ChemicalCommunications，2009，4381]等以四氟化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、四异丙醇钛等作为原料，制备出具有较大(001)面面积的TiO2单晶。但这些方法使用的原料都具有较高的水解性，使得难以其反应过程，从而难以实现产业化。最近，文献[Journal of the AmericanChemical Society，2009，131，12868]，[Chemical Communications，2010，46，1664]，以及专利[CN 101660203A]等采用固体氮化钛和金属钛粉，直接与HF酸进行反应，制备了具有较大(001)面面积的TiO2单晶。在这些方法中，制备得到的产物容易发生团聚，或者(001)面面积较小，限制了这种先进二氧化钛材料的发展和大规模使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以金属钛粉为原料，制备具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的制备方法。本制备方法成本低廉，过程简单、可控，反应温和，充分利用反应原料，不会产生有害气体，对人体无害。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明方法的包括以下步骤：
(1)将0.01～1g钛粉、5～80ml去离子水和0.05～10ml质量分数为40％的氢氟酸，投入到有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，搅拌十分钟后，将所述的反应釜放入烘箱中，在60℃～200℃下反应1～10h；
(2)反应完毕后，取1～30ml步骤(1)所得的溶液，5～80ml去离子水和0.1～5ml质量分数为30％的双氧水，投入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，搅拌十分钟后，将反应釜放入烘箱中，在100℃～200℃下反应1～40h；
(3)反应完毕后，产物用去离子水冲洗，直至步骤(2)所得产物的PH值达到7，然后将反应产物置于50～100℃的烘箱中烘烤5-24小时，烘干便制得所述的的锐钛矿TiO2单晶。
至此本发明具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶材料制备完毕。
附图说明
图1a为本发明之实施例1所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的正面扫描电子显微镜图；图1b为本发明之实施例1所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的侧面扫描电子显微镜图；
图2a为本发明之实施例1所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的透射电子显微镜图；图2b为本发明之实施例1所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的选区电子衍射图；图2c本发明之实施例1所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的高倍透射电子显微镜图；
图3为本发明之实施例3所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的扫描电子显微镜图；
图4为本发明之实施例5所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的扫描电子显微镜图；
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
称量钛粉0.1克，投入到40ml去离子水，1ml质量分数为40％的氢氟酸溶液中，搅拌10分钟后，在有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中180℃下反应5小时；反应完毕后，冷却至室温；然后取10ml Ti的HF酸溶液与20ml去离子水、3ml质量分数为30％的双氧水溶液混合，搅拌10分钟，然后放入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下反应10小时；反应完毕后，将反应产物用去离子水冲洗多次，直至PH值达到7；最后将产物置于80℃的烘箱中烘烤10小时，将产物烘干。
本实施案例所得到的产物为具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶。
图1所示为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的扫描电镜图；其中图1a为具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的正面扫描电镜照片；图1b具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的侧面扫描电镜照片，图中(101)面与(001)面平均为68.3±0.3°的夹角与这两个晶面之间的理论夹角相一致，表明所制得的TiO2具有(101)面和(001)面的外表面，且具有较大的(001)面面积，而图中的虚线分别代表着(101)面和(001)面，从图中可以看出(001)面所占面积比例为50～60％，证明(001)面为较大的表面；图2为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的透射电子显微镜图片；其中图2a为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的低倍透射电子显微镜图；图2b为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的选区电子衍射图，证明其为锐钛矿单晶二氧化钛，且(001)面所占整体面积的比例约为50～60％，；图2c为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的高倍透射电镜图，从图中可以看出，其晶面之间相互垂直，且具有0.19nm的晶面间距，这与锐钛矿(020)和(200)面的晶面间距相一致，证明了占面积比例50～60％的顶面即为(001)面。
实施例2
称量钛粉0.01克，投入到5ml去离子水，0.05ml质量分数为40％的氢氟酸溶液中，搅拌10分钟后，在有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中60℃下反应10小时；反应完毕后，冷却至室温；然后取1ml Ti的HF酸溶液，与5ml去离子水、0.1ml质量分数为30％的双氧水溶液混合，搅拌10分钟，然后放入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下反应1小时；反应完毕后，将产物用去离子水冲洗多次，直至PH值达到7；最后将产物置于100℃的烘箱中烘烤5小时，将产物烘干。
本实施案例所得到的产物为具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶。
实施例3
称量钛粉1克，投入到80ml去离子水，10ml质量分数为40％的氢氟酸溶液中，搅拌10分钟后，在有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中100℃下反应10小时；反应完毕后，冷却至室温；然后取30mlTi的HF酸溶液，与80ml去离子水、5ml质量分数为30％的双氧水溶液混合，搅拌10分钟，然后放入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下反应20小时；反应完毕后，将产物用去离子水冲洗多次，直至PH值达到7；最后将产物置于在50℃的烘箱中烘烤24小时，将产物烘干。
本实施案例所得到的产物为具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶。
图3所示为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的扫描电镜图，其中(001)面所占整体面积的比例为
Figure BSA00000197961500031
实施例4
称量钛粉0.5克，投入到60ml去离子水，5ml质量分数为40％的氢氟酸溶液中，搅拌10分钟后，在有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中150℃下反应8小时；反应完毕后，冷却到室温；然后取2ml冷却溶液，与60ml去离子水、1ml质量分数为30％的双氧水溶液混合，搅拌10分钟，然后放入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃下反应40小时；反应完毕后，将产物用去离子水冲洗多次，直至PH值达到7；最后将产物置于60℃的烘箱中烘烤15小时，将产物烘干。
本实施案例所得到的产物为具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶。
实施例5
称量钛粉0.05克，投入到30ml去离子水，2ml质量分数为40％的氢氟酸溶液中，搅拌10分钟后，在有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中200℃下反应1小时；反应完毕后，冷却至室温；然后取15mlTi的HF酸溶液，与30ml去离子水、3ml质量分数为30％的双氧水溶液混合，搅拌10分钟，然后放入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下反应30小时；反应完毕后，将产物用去离子水冲洗多次，直至PH值达到7；最后将产物置于90℃的烘箱中烘烤8小时，将产物烘干。
本实施案例所得到的产物为具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶。
图4所示为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的扫描电镜图，其中(001)面所占整体面积的比例为
Figure BSA00000197961500041

Claims (1)

1.一种具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的制备方法，其具体操作步骤如下：
(1)将0.01～1g钛粉、5～80ml去离子水和0.05～10ml质量分数为40％的氢氟酸，投入到有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，搅拌十分钟后，将所述的反应釜放入烘箱中，在60℃～200℃下反应1～10h；
(2)反应完毕后，取1～30ml步骤(1)所得的溶液，5～80ml去离子水和0.1～5ml质量分数为30％的双氧水，投入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，搅拌十分钟后，将反应釜放入烘箱中，在100℃～200℃下反应1～40h；
(3)反应完毕后，产物用去离子水冲洗，直至步骤(2)所得产物的PH值达到7，然后将反应产物置于50～100℃的烘箱中烘烤5-24小时，烘干便制得所述的的锐钛矿TiO2单晶。
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