CN101949053B - 一种制备锐钛矿TiO2单晶的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备锐钛矿TiO2单晶的方法，其特征为以TiO2粉末为原料，通过水热反应，将TiO2粉末先溶解在氢氟酸溶液中，然后将溶解了TiO2粉末的氢氟酸溶液与稀双氧水溶液混合；在100-200℃下进行水热反应；反应结束后，将产物洗涤至PH值达到7；然后将产物在烘箱中烘干。

Description

一种制备锐钛矿TiO2单晶的方法
技术领域
本发明涉及二氧化钛材料及其制备方法，特别涉及一种制备锐钛矿TiO2单晶的方法。
背景技术
二氧化钛是一种安全无毒、化学性质稳定、成本低廉的半导体氧化物，在光催化、污水处理和太阳能电池等领域有着广泛的应用。
二氧化钛的应用与其晶体结构和表面性质有着密切的联系。研究发现锐钛矿二氧化钛的(001)面具有良好的化学活性，但(001)面的表面能较高，为0.90J/m2，而具有最低表面能的(101)面的表面能仅为0.44J/m2，所以通常制备得到的二氧化钛都显示出(101)面的晶面取向，以至于较难制备出具有较大(001)面面积的二氧化钛。
文献[Nature，2008，453，638]以四氟化钛为原料，第一次制备出具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶。随后，文献[Journal of the American Chemical Society，2009，131，4078]，[Journal of the American Chemical Society，2009，131，3152]，[NanoLetters，2009，9，2455]，[Chemistry of Materials，2009，21，2601]，[ChemicalCommunications，2009，4381]等以四氟化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、四异丙醇钛等作为原料，制备出具有较大(001)面面积的TiO2单晶。但这些方法使用的原料都具有较高的水解性，使得难以其反应过程，从而难以实现产业化。最近，文献[Journal of the AmericanChemical Society，2009，131，12868]，[Chemical Communications，2010，46，1664]，以及专利[CN 101660203A]等采用固体氮化钛和金属钛粉，直接与HF酸进行反应，制备了具有较大(001)面面积的TiO2单晶。在这些方法中，所使用的原料价格仍然较为昂贵，限制了这种具有较大(001)面面积的TiO2单晶的发展和大规模使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以TiO2粉末为原料，制备具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的制备方法。本制备方法成本低廉，过程简单、可控，反应温和，充分利用反应原料，不会产生有害气体，对人体无害。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明方法的包括以下步骤：
(1)将0.01～1g TiO2粉末，5～80ml去离子水和0.05～10ml质量分数为40％的氢氟酸，投入到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，搅拌十分钟后，将所述的反应釜放入烘箱中，在60℃～200℃下反应1～10h；
(2)反应完毕后，取1～15ml步骤(1)所得的溶液，5～80ml去离子水，0.1～5ml质量分数为30％的双氧水；投入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，搅拌十分钟后，将反应釜放入烘箱中，在100℃～200℃下反应1～40h；
(3)反应完毕后，将反应产物用去离子水冲洗，直至步骤(2)所得产物的PH值达到7左右；然后将反应产物置于50～100℃的烘箱中烘烤5-24小时，烘干便制得具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶。
至此本发明具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶材料制备完毕。
附图说明
图1a为本发明之实施例1所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的正面扫描电子显微镜图；图1b为本发明之实施例1所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的侧面扫描电子显微镜图；
图2a为本发明之实施例1所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的透射电子显微镜图；图2b为本发明之实施例1所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的选区电子衍射图；图2c为本发明之实施例1所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的高倍透射显微镜图；图2d为与图2c相对应的傅里叶快速转换过滤图；
图3为本发明之实施例2所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的扫描电子显微镜图；
图4为本发明之实施例3所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的扫描电子显微镜图；
图5为本发明之实施例5所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
称量TiO2粉末0.1克，投入到40ml去离子水，1ml质量分数为40％的氢氟酸溶液中，搅拌10分钟后，在有聚四氟内衬的水热反应釜中180℃下反应5小时；反应完毕后，冷却至室温；然后取5ml TiO2的HF酸溶液，与22ml去离子水、3ml质量分数为30％的双氧水溶液混合，搅拌10分钟，然后放入有聚四氟内衬的反应釜中，在180℃下反应10小时；反应完毕后，将产物用去离子水冲洗多次，直至PH值达到7；最后将产物置于80℃的烘箱中10小时，将产物烘干。
本实施案例所得到的产物为具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶。
图1a和图1b所示为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的扫描电镜图，从图中可以看出所得到的TiO2单晶产物具有较薄的厚度，(001)面面积所占整体面积的比例为50～70％，证明其具有较大的(001)面；图2所示为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的透射电子显微镜图片；其中图2a为单晶的透射电子显微镜图；图b为单晶的选区电子衍射图，其点状的衍射花斑显示样品具有单晶结构，且其顶面即为(001)面；图2c为单晶样品的高倍显微镜图片，从图中可以看出晶格之间相互垂直，且具有0.19nm的晶面间距(未标出)，与锐钛矿的(200)和(020)晶面相一致，表明顶面即为(001)面；图2d为与图c中虚线框所相对应的快速傅里叶转换过滤图，每一个亮点代表着一个原子排布，证明所得到的单晶样品中原子排列高度有序，具有单晶结构。
实施例2
称量TiO2粉末0.01克，投入到5ml去离子水，0.05ml质量分数为40％的氢氟酸溶液中，搅拌10分钟后，在有聚四氟内衬的水热反应釜中60℃下反应10小时；反应完毕后，冷却至室温；然后取1mlTiO2的HF酸溶液，与5ml去离子水、0.1ml质量分数为30％的双氧水溶液混合，搅拌10分钟，放入有聚四氟内衬的反应釜中，在200℃下反应1小时；反应完毕后，将产物用去离子水冲洗多次，直至PH值达到7；最后将产物置于100℃的烘箱中烘烤5小时，将产物烘干。
本实施案例所得到的产物为具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶。
图3所示为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的扫描电镜图，其中(001)面面积所占整体面积的比例为50～70％。
实施例3
称量TiO2粉末1克，投入到80ml去离子水，10ml质量分数为40％的氢氟酸溶液中，搅拌10分钟后，在有聚四氟内衬的水热反应釜中100℃下反应10小时；反应完毕后，冷却至室温；然后取15mlTiO2的HF酸溶液，与80ml去离子水、5ml质量分数为30％的双氧水溶液混合，搅拌10分钟，放入有聚四氟内衬的反应釜中，在150℃下反应20小时；反应完毕后，将产物用去离子水冲洗多次，直至PH值达到7；最后将产物置于50℃的烘箱中烘烤24小时，将产物烘干。
本实施案例所得到的产物为具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶。
图4所示为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的扫描电镜图，其中(001)面面积所占整体面积的比例为50～70％。
实施例4
称量Ti02粉末0.5克，投入到60ml去离子水，5ml质量分数为40％的氢氟酸溶液中，搅拌10分钟后，在有聚四氟内衬的水热反应釜中150℃下反应8小时；反应完毕后，冷却至室温；然后取6mlTiO2的HF酸溶液，与80ml去离子水、1ml质量分数为30％的双氧水溶液混合，搅拌10分钟，放入有聚四氟内衬的反应釜中，在100℃下反应40小时；反应完毕后，产物用去离子水冲洗多次，直至PH值达到7；最后将产物置于60℃的烘箱中烘烤15小时，将产物烘干。
本实施案例所得到的产物为具有较大活性面面积的锐钛矿单晶TiO2。
实施例5
称量TiO2粉末0.05克，投入到30ml去离子水，2ml质量分数为40％的氢氟酸溶液中，搅拌10分钟后，在有聚四氟内衬的水热反应釜中200℃下反应2小时；反应完毕后，冷却至室温；然后取10mlTiO2的HF酸溶液，与30ml去离子水，2.5ml质量分数为30％的双氧水溶液混合，搅拌10分钟后，放入有聚四氟内衬的反应釜中，在120℃下反应30小时；反应完毕后，将产物用去离子水冲洗多次，直至PH值达到7；最后将产物置于80℃的烘箱中烘烤15小时，将产物烘干。
本实施案例所得到的产物为具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶。
图5所示为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的扫描电镜图，其中(001)面面积所占整体面积的比例为50～70％。

Claims (1)

1.一种以TiO2粉末为原料制备具有较大(001)面面积锐钛矿TiO2单晶的制备方法，其具体操作步骤如下：
(1)将0.01～1gTiO2粉末，5～80ml去离子水和0.05～10ml质量分数为40％的氢氟酸，投入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，搅拌十分钟后，将所述的反应釜放入烘箱中，在60℃～200℃下反应1～10h；
(2)反应完毕后，取1～15ml步骤(1)所得的溶液，5～80ml去离子水和0.1～5ml质量分数为30％的双氧水，投入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，搅拌十分钟后，将反应釜放入烘箱中，在100℃～200℃下反应1～40h；
(3)反应完毕后，将反应产物用去离子水冲洗，直至步骤(2)所得产物的PH值达到7；然后将反应产物置于50～100℃的烘箱中烘烤5-24小时，烘干后制得所述的的锐钛矿TiO2单晶。
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