CN105271395A - 一种超薄二氧化钛纳米片及其制备方法 - Google Patents

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王金敏
张普涛
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Abstract

本发明公开了一种超薄二氧化钛纳米片及其制备方法。本发明是将钛源、盐酸、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）、乙醇和乙二醇按比例配制成溶液倒入反应釜中，在60-180℃下水热反应6-36h，反应结束后洗涤烘干，得到超薄二氧化钛纳米片。本发明制备的二氧化钛纳米片平均厚度在3~10nm之间，具有较大的比表面积且分散性良好。

Description

一种超薄二氧化钛纳米片及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛材料及制备方法，尤其是一种超薄二氧化钛纳米片及其制备方法，属于无机纳米材料技术领域。
背景技术
二氧化钛作为一种功能半导体材料，以其造价低廉、化学稳定性优良、催化效率高、无毒无害等优点在能源化工、生物医学、环境保护、涂料及化妆等领域具有良好的应用前景。二氧化钛有三种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿，其中锐钛矿型二氧化钛光催化性能突出，引起了研究者的极大兴趣。纳米二氧化钛制备方法有气相法、液相法和固相法。超薄二氧化钛纳米片具有较大的比表面积，具有较强的吸附能力，用于染料敏化太阳能电池光阳极时可负载较多染料分子。另外，超薄结构使其具有高密度表面晶格缺陷以及高表面能，可直接导致光催化活性的提高。因此，超薄二氧化钛纳米片在能源和光催化领域具有很大的现实意义。
发明内容
针对二氧化钛合成过程复杂、产品比表面积小等特性，本发明的目的在于提供一种比表面积大的超薄二氧化钛及纳米片其制备方法，本发明工艺简单、条件温和。
本发明提供一种上述超薄二氧化钛纳米片的制备方法，具体步骤如下：
（1）将摩尔比为1:1.5~1:5的钛源和浓盐酸混合得A溶液；
（2）将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123加入到无水乙醇中，搅拌均匀得到B溶液；
（3）控制钛源与P123的质量比在1:5~1:20之间，将B溶液和A溶液混合，搅拌均匀得到C溶液，再向其中加入乙二醇，混合后得到D溶液；
（4）将D溶液于反应釜中进行水热反应，反应结束后，洗涤、干燥得到二氧化钛纳米片；其中，水热反应的温度为60-180℃，反应时间为6-36h。
上述步骤（1）中，所述的钛源为四异丙基钛酸酯、钛酸四丁酯或钛酸四乙酯中的一种或几种。
上述步骤（2）中，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123和无水乙醇的质量比为1:10~1:20。
上述步骤（3）中，C溶液与乙二醇的体积比为1:5~1:50。
上述步骤（4）中，水热反应的温度为80~120℃，反应时间为12~30h。
上述步骤（4）中，用去离子水或无水乙醇进行洗涤；干燥温度为40-150℃。
本发明还提供一种上述制备方法得到的超薄二氧化钛纳米片，其平均厚度在3~10nm之间。优选的，其平均厚度在5~8nm之间。
本发明中，超薄二氧化钛纳米片是金红石型或锐钛矿型或非晶的二氧化钛。
本发明中，超薄二氧化钛纳米片之间多数呈无序堆积状态。
本发明的有益效果在于：
本发明采用温和的水热法进行合成，反应温度较低，操作简单，易于工业化生产。合成的二氧化钛纳米片厚度很小，具有大的比表面积，在光子相关的应用如染料敏化太阳能电池和光催化等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例5的超薄二氧化钛纳米片的XRD谱图。
图2为实施例5的超薄二氧化钛纳米片的SEM照片。
图3为实施例5的超薄二氧化钛纳米片的TEM照片。
图4为实施例5的超薄二氧化钛纳米片的氮气吸-脱附曲线(a)和孔分布曲线(b)。
具体实施方式
下面通过具体实例和附图对本发明进行具体描述，但所述实例并不对本发明范围构成任何限制。
实施例1
在磁力搅拌下，室温下将2.16ml四异丙基钛酸酯（TTIP）缓慢滴加到1.24ml浓盐酸中，得到溶液A，其中摩尔比为1（TTIP）：2（HCl）。同样的方法将0.4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）加入到7.60ml无水乙醇中，得到溶液B，其中质量比为1(P123):15(C2H5OH)。A、B溶液混合搅拌均匀后加入到20ml乙二醇溶液中搅拌均匀后再移入50ml不锈钢釜的聚四氟乙烯内衬中，放入160℃烘箱中水热反应12h，然后自然冷却至室温。样品倒入离心管中用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，然后在70℃下烘干8小时。即可得到超薄二氧化钛纳米片，样品记为A1。
实施例2-4
用与实施例1相同的方法进行实验，改变水热反应时间为18、24、30小时，得到的样品为二氧化钛纳米片，样品分别记为A2、A3、A4。通过X射线表征，随着反应时间的增加，结晶度略有增强，并且锐钛矿相比例增加，锐钛矿相在染料敏化太阳能电池中具有更好的性能。
实施例5
用与实施例1相同的方法进行实验，将TTIP与盐酸按摩尔比1（TTIP）：4（HCl）。得到的样品记为A5。扫描电镜图片显示样品是超薄二氧化钛纳米片，厚度在5nm左右（图2）。图1为实施例5的超薄二氧化钛纳米片的XRD谱图。图3为实施例5的超薄二氧化钛纳米片的TEM照片。图4为实施例5的超薄二氧化钛纳米片的氮气吸-脱附曲线(a)和孔分布曲线(b)。样品比表面积为257.3m2/g,图4中可以看出，在样品是多孔隙的材料，孔径集中分布在36nm左右。较高的空隙率有利于电解液的浸入以增加样品与电解液间的接触面积，从而表现出优良的光电性能。

Claims (9)

1.一种超薄二氧化钛纳米片的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将摩尔比为1:1.5~1:5的钛源和浓盐酸混合得A溶液；
（2）将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123加入到无水乙醇中，搅拌均匀得到B溶液；
（3）控制钛源与P123的质量比在1:5~1:20之间，将B溶液和A溶液混合，搅拌均匀得到C溶液，再向其中加入乙二醇，混合后得到D溶液；
（4）将D溶液于反应釜中进行水热反应，反应结束后，洗涤、干燥得到二氧化钛纳米片；其中，水热反应的温度为60-180℃，反应时间为6-36h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的钛源为四异丙基钛酸酯、钛酸四丁酯或钛酸四乙酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123和无水乙醇的质量比为1:10~1:20。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，C溶液与乙二醇的体积比为1:5~1:50。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，水热反应的温度为80~120℃，反应时间为12~30h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，用去离子水或无水乙醇进行洗涤；干燥温度为40-150℃。
7.一种如权利要求1-6之一所述的制备方法得到的超薄二氧化钛纳米片，其特征在于，二氧化钛纳米片的平均厚度在3~10nm之间。
8.根据权利要求7所述的超薄二氧化钛纳米片，其特征在于，二氧化钛纳米片的平均厚度在5~8nm之间。
9.根据权利要求7所述的超薄二氧化钛纳米片，其特征在于，二氧化钛纳米片是金红石型、锐钛矿型二氧化钛或非晶的二氧化钛。
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