CN111939892A - 一种钆改性光催化二氧化钛纳米管阵列的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种钆改性光催化二氧化钛纳米管阵列的制备方法及应用，在利用二次阳极氧化法制备二氧化钛纳米管的过程中，通过同步掺杂入不同浓度的钆离子，获得改性的二氧化钛纳米管阵列材料。改性的纳米管管长由22.5μm增长到105.6μm，管径95‑100nm。以甲基橙、酸性大红、亚甲基蓝为被降解物，在紫外光的照射下，掺杂钆离子的改性材料的光降解率相比之前由79.8%上升到了98.8%，大大提高了催化剂的光催化效果，亲水性能明显增强。通过此法制备TiO2改性材料，在氧化钛纳米管阵列形成的同时进行钆离子掺杂，掺杂效率高，操作简便无毒害，氧化钛纳米管阵列可回收重复利用，在有机物的光催化降解及污水处理方面有远大应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种钆改性高光催化性能的二氧化钛（TiO2）纳米管阵列的制备方法及应用。
背景技术
光催化氧化技术作为一种新兴的绿色高级氧化技术，因其反应条件温和、操作简便、效率高而能耗低、环境友好等特点，已被广泛应用于含有机废液的污水处理中。TiO2材料作为一种无机光敏半导体材料，具有光催化活性高、稳定性好、无毒害、成本低等优点，在诸多半导体材料中脱颖而出，受到了广泛关注。而TiO2纳米管在二氧化钛系列产品中，具有更大的比表面积和更高的表面能，独特的有序性可以有效提高电子-空穴对的界面分离能力，表现出绝佳的光催化性能。
目前来说，成功制备TiO2纳米管的方法主要包括模板合成法、水热合成法以及阳极氧化法。二次阳极氧化法通过两次外电流作用，以肖特基势垒牢固结合纳米管与金属钛导电基板，相比一次氧化，二次氧化技术在一次氧化后增加了清洗过程，除去了一次氧化过程中形成的氧化膜及杂质，使得二次氧化形成的纳米管阵列排列更加规整、致密、纯度更高。然而，纯TiO2作为光催化剂仍存在光源利用率低，光谱响应范围小等短板，从而降低光催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钆改性光催化二氧化钛纳米管阵列的制备方法及应用。
本发明目的通过以下技术方案实现。
本发明所述的一种钆改性光催化二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤。
（1）处理过的高纯钛片作为Ti源（阳极），去离子H2O作为O源，35~55V电压下，在氟化铵的乙二醇溶液中反应1h；取出钛片，纯水中超声5min。
（2）在电解液中加入一定浓度的硝酸钆溶液，在25~35℃环境下第二次阳极氧化的同时进行钆离子掺杂，后取出在乙二醇中超声2min，乙醇洗涤。
（3）取出钛片，于460~540℃空气环境下退火2h，冷却至室温，获得稀土元素钆掺杂的锐钛矿相TiO2纳米管阵列。
步骤（1）所述处理过的高纯钛片指经过超声清洗以及在体积比为1:2:5或1:3:5的氢氟酸、硝酸、纯水中化学抛光处理。
步骤（2）所述的同时进行化学掺杂是指在氧化钛纳米管阵列形成的同时进行钆离子掺杂，两者同步进行。
所述的氟化铵的乙二醇溶液浓度为0.05mol/L-0.25mol/L，硝酸钆溶液的浓度为0.05mol/L-0.3mol/L。
所述的TiO2纳米管阵列为锐钛矿相单晶纳米管。所述的稀土元素钆掺杂改性后的TiO2纳米管的管长为22.5μm-105.6μm，管径95 nm -100 nm。
本发明的另一个目的是上述钆改性光催化二氧化钛纳米管阵列在有机物降解中的应用。
研究发现，相比纯TiO2，稀土元素钆的掺杂修饰能够大大提高光催化性能与亲水性能。整个制备过程条件温和，工艺简单，过程可控且环境友好。在电场的作用下，一方面，三价钆离子更容易掺杂进入TiO2晶格内代替钛原子，引起晶格缺陷，产生光生电子-空穴对的空位陷阱，捕获光生电子与空穴迁移至TiO2表面反应生成具有强氧化性的羟基自由基，在光照下具备了降解有机物的能力；另一方面，钆离子的进入使得Ti离子离开晶格的驱动力变得更大，更容易形成TiF4 -，也即，提高了对Ti片的蚀刻速率，使得纳米管阵列形成速度明显提高。同时，钆离子的进入带来了新的杂能级，从而能隙带减小，紫外光照射时，位于价带的电子受到激发首先跃迁到杂能级上，而后吸收能量至导带，这就扩大了光谱响应范围，提高了光能利用率。掺杂了钆离子的纳米材料还具备一定的磁学性质，某种程度上能够加强回收利用率，可以预见这种改性的催化剂在有机物的光催化降解及污水处理方面具备远大的应用前景。
本发明的有益效果。
（1）使用二次阳极氧化技术制备TiO2纳米管阵列，并在第二次氧化反应时直接进行稀土元素钆的掺杂，使得氧化钛纳米管阵列的形成与钆的掺杂同步进行，该方法大大缩短了反应进程，能在较短的时间内获得形貌更加致密整齐、光催化性能更加优良的改性二氧化钛纳米管阵列。
（2）钛片作为基底材料与反应物，避免了新引入前驱体造成污染的问题，同时环境友好，便于回收二次利用。
（3）将不同浓度的稀土元素钆掺杂到TiO2纳米管中，实验研究证明钆的改性大大提高了催化剂的光催化性能与亲水性能。
（4）利用甲基橙、酸性大红、亚甲基蓝进行了光催化降解实验，实验结果真实可靠，可用于实际应用参考。
（5）通过控制反应的制备条件，可实现对TiO2纳米管阵列的形貌控制。
附图说明
图1：本发明的反应装置示意图。
图2：不同实施例的TiO2纳米管阵列扫描电子显微镜图。
图3 ：TiO2纳米管阵列的透射电子显微镜图。
图4：钆修饰的TiO2纳米管阵列的X射线能量散射谱。
图5：钆修饰的TiO2纳米管阵列的电子衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。
应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。
实施例一。
使用砂纸对高纯钛片打磨以进行物理抛光处理，并将打磨后的钛片分别置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗15min；将氢氟酸、硝酸、超纯水按照体积比1:2:5配置成化学抛光液，并将超声后的钛片置于抛光液中反应30s以进行化学抛光处理；最后将钛片再次置于丙酮中超声3分钟，使用无水乙醇、纯水反复洗涤，后置于干燥箱中烘干备用。
配置氟化铵的乙二醇溶液作为电解液，具体为0.1mol/L的NH4F、体积分数为10%的去离子水及乙二醇。按图1所示的阳极氧化反应示意图搭建实验装置，高纯钛片置于阳极，在电解液中35V电压下氧化1h；取出钛片，纯水中超声5min以去除表面氧化层；在电解液中加入0.05mol/L的硝酸钆溶液，25℃下再次将钛片阳极氧化1h，后取出在乙二醇中超声2min；使用无水乙醇洗涤，自然风干；将钛片于500℃下退火两小时，冷却至室温，获得稀土元素钆掺杂的锐钛矿相TiO2纳米管阵列。
分别使用甲基橙、酸性大红、亚甲基蓝溶液作为模拟污染物进行光催化降解反应。配置初始浓度为30mg/L的待降解溶液，将钆离子掺杂之后的TiO2纳米管样品剪至10mm*10mm大小并置于其中，在光化学反应仪（紫外，500W，365nm）中进行光催化降解实验。每隔20min取上层清液离心处理，离心速度为3000r/min，取上层离心液在分光光度计中测定吸光度，得到具体的降解效果数据；使用光学接触角进行亲水性能测定，结果数据见附表。
实施例二。
与实施例一相比，本实施例的不同之处在于NH4F浓度为0.05mol/L，反应电压为45V，第二次氧化反应的温度为30℃，硝酸钆溶液的浓度为0.1mol/L，其余部分完全相同，对甲基橙、酸性大红、亚甲基蓝溶液的光降解率以及光学接触角数据见附表。
实施例三。
与实施例一相比，本实施例的不同之处在于NH4F浓度为0.2mol/L，反应电压为55V，第二次氧化反应的温度为35℃，退火温度为550℃，硝酸钆溶液的浓度为0.2mol/L，其余部分完全相同，对甲基橙、酸性大红、亚甲基蓝溶液的光降解率以及光学接触角数据见附表。
实施例四。
与实施例一相比，本实施例的不同之处在于NH4F浓度为0.25mol/L，反应电压为55V，第二次氧化反应的温度为35℃，硝酸钆溶液的浓度为0.3mol/L，其余部分完全相同，对甲基橙、酸性大红、亚甲基蓝溶液的光降解率以及光学接触角数据见附表。
实施例五。
与实施例一相比，本实施例的不同之处在于反应电压为55V，第二次氧化反应的温度为35℃，硝酸钆溶液的浓度为0.1mol/L，其余部分完全相同，对甲基橙、酸性大红、亚甲基蓝溶液的光降解率以及光学接触角数据见附表。
实施例六。
与实施例一相比，本实施例的不同之处在于反应电压为55V，第二次氧化反应的温度为30℃，硝酸钆溶液的浓度为0.2mol/L，其余部分完全相同，对甲基橙、酸性大红、亚甲基蓝溶液的光降解率以及光学接触角数据见附表。
实施例七。
与实施例一相比，本实施例的不同之处在于NH4F浓度为0.2mol/L，反应电压为45V，第二次氧化反应的温度为30℃，硝酸钆溶液的浓度为0.2mol/L，其余部分完全相同，对甲基橙、酸性大红、亚甲基蓝溶液的光降解率以及光学接触角数据见附表。
实施例八。
与实施例一相比，本实施例的不同之处在于反应电压为45V，第二次氧化反应的温度为30℃，硝酸钆溶液的浓度为0.1mol/L，其余部分完全相同，对甲基橙、酸性大红、亚甲基蓝溶液的光降解率以及光学接触角数据见附表。
对比例一。
本对比例的一种二氧化钛纳米管的制备，与实施例一相比，不同之处在于本实验没有进行钆离子的修饰改性，其余部分完全相同，对甲基橙、酸性大红、亚甲基蓝溶液的光降解率以及光学接触角数据见附表。
测试结果。
附表各实施例及对比例的表征数据及实验数据。
微观下的TiO2纳米管的形貌及管长直径等数据由场发射扫描电子显微镜及透射电子显微镜观察。
TiO2纳米管的元素组成由X射线光谱仪分析。
TiO2纳米管的晶面数据由电子衍射图谱测量。
由图2扫描电镜图可知，我们成功制备了排列致密整齐的TiO2纳米管阵列，纳米管成型良好，规整有序。相比未掺杂钆元素，在钆元素的浓度为0.1mol/L时，纳米管的管长由22.5μm增长到了105.6μm，管径达到了100nm。
由图3单根纳米管的透射电子显微镜图可知，制备出的样品为管状结构，表面光滑且均匀。
由图4纳米管的X射线能量散射谱图可知，纳米管由Ti元素和O元素组成，稀土元素Gd成功地掺杂进入了纳米管的阵列之中。Cu元素和C元素分别来自电镜测试使用的碳膜和铜网。
图5的TiO2纳米管电子衍射图显示出4个清晰可见的衍射环，经计算可得其晶格面间距分别为0.35、0.24、0.19和0.17 nm，分别与锐钛矿相TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)晶面对应；证明制备的TiO2纳米管为单晶锐钛矿相。
最后应当说明，以上实施例仅是示例性的，本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本发明精神和范围的情况下，可以对本文的实施例进行条件的改变或药品的替换，故不应以本文的实施例作为本发明权利要求范围的限定。
Claims (5)
1.一种钆改性光催化二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）处理过的高纯钛片作为Ti源，去离子H2O作为O源，35~55V电压下，在氟化铵的乙二醇溶液中反应1h；取出钛片，纯水中超声5min；
（2）在电解液中加入一定浓度的硝酸钆溶液，在25~35℃环境下第二次阳极氧化的同时进行钆离子掺杂，后取出在乙二醇中超声2min，乙醇洗涤；
（3）取出钛片，于460~540℃空气环境下退火2h，冷却至室温，获得稀土元素钆掺杂的锐钛矿相TiO2纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的一种钆改性光催化二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征是步骤（1）所述处理过的高纯钛片指经过超声清洗以及在体积比为1:2:5或1:3:5的氢氟酸、硝酸、纯水中化学抛光处理。
3.根据权利要求1所述的一种钆改性光催化二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征是步骤（2）所述的同时进行化学掺杂是指在氧化钛纳米管阵列形成的同时进行钆离子掺杂。
4.根据权利要求1所述的一种钆改性光催化二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征是所述的氟化铵的乙二醇溶液浓度为0.05mol/L-0.25mol/L，硝酸钆溶液的浓度为0.05mol/L-0.3mol/L。
5.权利要求1、2、3或4钆改性光催化二氧化钛纳米管阵列的制备方法制备的钆改性光催化二氧化钛纳米管阵列在有机物降解中的应用。
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