CN115893531B - 一种La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列及其制备方法和应用 - Google Patents
一种La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列及其制备方法和应用，属于纳米材料和光催化技术领域。本发明使用钛网作为钛源转化为二氧化钛并在其上诱导生长La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列。具体步骤为先采用两步阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列，再采用水热原位反应法制备La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列。本发明以钛网作为钛源通过简单的阳极氧化法、水热法即可合成SrTiO3纳米管阵列，进一步在合成过程中掺入La、Rh元素大大提高了制得产品的光催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料和光催化技术领域，具体涉及一种La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列及其制备方法和应用。
背景技术
当今工业的发展离不开能源的供应，传统的化石能源有着不可再生和环境污染等问题，于是光作为一种新能源越来越受到各国的青睐。相对传统的化石能源，光具有环保、清洁、可持续等无可比拟的优势。光催化水分解法将水转化为氢气，对于从根本上解决环境污染和能源短缺问题具有不可估量的意义。经过各国科学家多年的探索和积累，在该领域的研究取得了较大进展，但总体来说，太阳能光催化效率仍然比较低。
从光催化氢的生产效率出发，研究最广泛的是有关二氧化钛的光催化氢的研究，并有一定的成果。在光催化分解水制氢的过程中，加入适当的助催化剂，可以提供催化反应活性位点，促进催化剂中光生载流子的分离，改善催化反应动力学。在光生催化中，光催化活性取决于催化剂产生电子-空穴对的能力，但是，由于光生电子-空穴易复合以及对于全光谱利用的需要等方面，现今的产品具有活性较低、产率低等缺点，很大程度上制约了它们的应用。
因此，探寻光催化分解水制氢的催化剂优化极为重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列光催化剂，拓宽其光响应范围，实现载流子的快速分离和转移，从而提高其对光的全光谱利用率；同时，本发明还提供一种所述La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列光催化剂的制备方法，该方法工艺简单，可操性强。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列的制备方法：由钛网作为钛源转化为二氧化钛并在其上诱导生长La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列。
作为本发明技术方案的进一步优选，上述制备方法包括如下步骤：
(1)将钛网经抛光、超声清洗、干燥后浸入混合酸溶液中，经蚀刻清洁后用蒸馏水冲洗并干燥；
(2)将步骤(1)干燥后的钛网采用两步阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列；
(3)将步骤(2)所得TiO2纳米管阵列浸入Sr(OH)2溶液中，随后加入Rh(NO3)3溶液和La(NO3)3溶液于145～155℃条件下反应1.5～2.5h；
(4)将步骤(3)反应后的纳米管阵列取出，清洗、干燥后于550～650℃下煅烧0.5～1.5h，随后冷却至室温即得所述La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列。
上述技术方案中，钛网的尺寸可根据实际情况灵活调整；作为本发明优选的技术方案，所用钛网为2cm*4cm大小；进一步优选的，所述钛网纯度为99％以上，更优选的，钛网纯度为99.5％。
上述技术方案中，抛光可以是用砂纸进行机械抛光；作为本发明优选的技术方案，选用400目的砂纸进行机械抛光。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)超声清洗所用清洗剂为丙酮和蒸馏水，进一步优选的，丙酮和蒸馏水的体积比为1:2；步骤(1)蚀刻清洁所用的混合酸溶液为HF、HNO3和H2O的混合溶液，进一步优选的，HF、HNO3和H2O的体积比为1:4:5。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)两步阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列包括如下步骤：
S1：将步骤(1)干燥后的钛网作为阳极，使用铂片作为阴极，置入电解液中，阳极和阴极之间的距离为5cm，连接好电路，电压为40V，氧化时间为30min；
S2：取出钛网进行超声清洗；
S3：将步骤S2超声清洗后的钛网取出作为阳极，置于步骤S1阳极氧化装置中，更换电解液，再次进行阳极氧化，控制电压为40V，氧化时间为1h；
S4：将钛网取出后用超纯水冲洗，即得所述TiO2纳米管阵列。
上述技术方案中，两次阳极氧化所用装置相同；作为本发明优选的技术方案，第一次阳极氧化所用电解液为质量分数为0.5％的HF水溶液；第二次阳极氧化更换电解液，选用质量分数为0.5％的NH4F水溶液。
上述技术方案中，步骤S2超声清洗可以将第一次阳极氧化生成的TiO2纳米管膜层从钛金属基底上剥落下来，露出布满大小均匀的凹坑的钛金属基底，这个基底在第二次阳极氧化中相当于模板的作用，保证了制备的TiO2纳米管阵列表面整齐一致，分布均匀，结构规则有序；作为本发明优选的技术方案，步骤S2为将钛网置于0.5mol/L的盐酸中，超声清洗2min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述Sr(OH)2溶液的浓度为0.05mol/L，Rh(NO3)3溶液的浓度为0.5mol/L，La(NO3)3溶液的浓度为0.5mol/L。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)反应条件为：于150℃条件下在特氟隆反应器中进行水热原位反应2h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述清洗为用超纯水清洗；煅烧条件为：于600℃条件下在坩埚中煅烧1h。
本发明还要求保护根据上述制备方法制备得到的La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列及其在光催化分解水制氢中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明根据原子结构方面的相似性质，选择La、Rh两种元素对TiO2合成出的SrTiO3进行共掺，拓宽其光响应范围，更多的光子会被价带中的电子所吸收进入导带，产生更多的光生载流子；La和Rh之间结构有利于光生载流子的快速分离和转移，催化剂通过消耗空穴，加速了分解水的动力学进程，解决了SrTiO3只能在紫外光光谱范围响应的问题；与单纯的SrTiO3相比，新型La、Rh-SrTiO3钛网的构建，拓宽其光响应范围，实现载流子的快速分离和转移，也解决了光生电子和空穴易复合的问题，大大提升了光催化活性与稳定性。
2、本发明制备的La、Rh-SrTiO3的纳米管阵列用于光催化分解水，与现有技术相比增加了La、Rh，减小了带隙宽度提高了其光响应范围，从而提高对光的全光谱利用率。
3、本发明制备的La、Rh–SrTiO3纳米管阵列对光催化分解水表现出优异的光催化性能；光催化活性的提高可以解释为La、Rh纳米粒子作为电子捕获陷阱有效地阻止了电子-空穴对的复合。
4、本发明所述的样品制备工艺简单，重复性高，所需时间短，费用低，对仪器设备要求低，制备的La、Rh-SrTiO3的纳米管阵列在可见光照射下能产生较强的光电流，相较于单独的SrTiO3光电流密度La、Rh-SrTiO3的纳米管阵列提升了很多。
5、本发明所构建的新型La、Rh-SrTiO3/Ti的高效光催化系统，解决了SrTiO3光生电子和空穴易复合的问题，大大提升了光电催化活性与电极的稳定性。
总之，本发明所提供的制备方法简单易行，所制得的La、Rh–SrTiO3纳米管阵列结构稳定、光催化活性高。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的步骤虽然用标号进行了排列，但并不用于限定步骤的先后次序，除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础，否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解，本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。
如无特殊说明外，本发明中的化学试剂和材料均通过市场途径购买或通过市场途径购买的原料合成。
需要特别说明的是，以下应用例中光沉积，光测试，光催化产氢活性测试的实验均在镁瑞臣催化实验仪上进行；光源为北京镁瑞臣科技有限公司的CEL-HXF300型氙灯光源，配置≥420nm的滤波片，光照波长为420～780nm。
实施例1
一种La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纯度为99.5％的钛网切割成2cm*4cm大小，随后用400目的砂纸进行机械抛光，之后放入200mL烧杯中，加入50mL丙酮和100mL蒸馏水，超声5min清洗钛网，随后在空气中干燥；将干燥后的钛网浸入混合酸溶液中，经蚀刻清洁5min后用蒸馏水冲洗钛网，随后在空气中干燥；其中，所述混合酸溶液的制备方法为：量20mL HF，80mL HNO3加入到200mL烧杯中，然后加入100mL超纯水，搅拌5min，使上述药品混合均匀；
(2)将步骤(1)干燥后的钛网采用两步阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列；具体步骤为：
S1：将步骤(1)干燥后的钛网作为阳极，使用铂片作为阴极，置入质量分数为0.5％的HF水溶液中，阳极和阴极之间的距离为5cm，连接好电路，电压为40V，氧化时间为30min；
S2：取出钛网置于0.5mol/L的盐酸中，超声清洗2min去除步骤S1中形成的TiO2薄膜；
S3：将步骤S2超声清洗后的钛网取出作为阳极，置于步骤S1阳极氧化装置中，更换电解液为质量分数为0.5％的NH4F水溶液，再次进行阳极氧化，控制电压为40V，氧化时间为1h；
S4：将钛网取出后用超纯水冲洗，去除其上附着的电解液，即得所述TiO2纳米管阵列。
(3)将步骤(2)所得TiO2纳米管阵列放入100mL的特氟隆反应釜内衬中，加入浓度为0.05mol/L的Sr(OH)2溶液，同时加入浓度为0.5mol/L的Rh(NO3)3溶液和浓度为0.5mol/L的La(NO3)3溶液，于150℃条件下在特氟隆反应器中进行水热原位反应2h；
(4)将步骤(3)反应后的纳米管阵列取出，用超纯水清洗并干燥后于600℃条件下在坩埚中煅烧1h，随后自然冷却至室温即得所述La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列。
实施例2
一种La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纯度为99.5％的钛网切割成2cm*4cm大小，随后用400目的砂纸进行机械抛光，之后放入200mL烧杯中，加入50mL丙酮和100mL蒸馏水，超声5min清洗钛网，随后在空气中干燥；将干燥后的钛网浸入混合酸溶液中，经蚀刻清洁5min后用蒸馏水冲洗钛网，随后在空气中干燥；其中，所述混合酸溶液的制备方法为：量取20mL HF，80mL HNO3加入到200mL烧杯中，然后加入100mL超纯水，搅拌5min，使上述药品混合均匀；
(2)将步骤(1)干燥后的钛网采用两步阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列；具体步骤为：
S1：将步骤(1)干燥后的钛网作为阳极，使用铂片作为阴极，置入质量分数为0.5％的HF水溶液中，阳极和阴极之间的距离为5cm，连接好电路，电压为40V，氧化时间为30min；
S2：取出钛网置于0.5mol/L的盐酸中，超声清洗2min去除步骤S1中形成的TiO2薄膜；
S3：将步骤S2超声清洗后的钛网取出作为阳极，置于步骤S1阳极氧化装置中，更换电解液为质量分数为0.5％的NH4F水溶液，再次进行阳极氧化，控制电压为40V，氧化时间为1h；
S4：将钛网取出后用超纯水冲洗，去除其上附着的电解液，即得所述TiO2纳米管阵列。
(3)将步骤(2)所得TiO2纳米管阵列放入100mL的特氟隆反应釜内衬中，加入浓度为0.05mol/L的Sr(OH)2溶液，同时加入浓度为0.5mol/L的Rh(NO3)3溶液和浓度为0.5mol/L的La(NO3)3溶液，于145℃条件下在特氟隆反应器中进行水热原位反应1.5h；
(4)将步骤(3)反应后的纳米管阵列取出，用超纯水清洗并干燥后于550℃条件下在坩埚中煅烧0.5h，随后自然冷却至室温即得所述La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列。
实施例3
一种La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纯度为99.5％的钛网切割成2cm*4cm大小，随后用400目的砂纸进行机械抛光，之后放入200mL烧杯中，加入50mL丙酮和100mL蒸馏水，超声5min清洗钛网，随后在空气中干燥；将干燥后的钛网浸入混合酸溶液中，经蚀刻清洁5min后用蒸馏水冲洗钛网，随后在空气中干燥；其中，所述混合酸溶液的制备方法为：量取20mL HF，80mL HNO3加入到200mL烧杯中，然后加入100mL超纯水，搅拌5min，使上述药品混合均匀；
(2)将步骤(1)干燥后的钛网采用两步阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列；具体步骤为：
S1：将步骤(1)干燥后的钛网作为阳极，使用铂片作为阴极，置入质量分数为0.5％的HF水溶液中，阳极和阴极之间的距离为5cm，连接好电路，电压为40V，氧化时间为30min；
S2：取出钛网置于0.5mol/L的盐酸中，超声清洗2min去除步骤S1中形成的TiO2薄膜；
S3：将步骤S2超声清洗后的钛网取出作为阳极，置于步骤S1阳极氧化装置中，更换电解液为质量分数为0.5％的NH4F水溶液，再次进行阳极氧化，控制电压为40V，氧化时间为1h；
S4：将钛网取出后用超纯水冲洗，去除其上附着的电解液，即得所述TiO2纳米管阵列。
(3)将步骤(2)所得TiO2纳米管阵列放入100mL的特氟隆反应釜内衬中，加入浓度为0.05mol/L的Sr(OH)2溶液，同时加入浓度为0.5mol/L的Rh(NO3)3溶液和浓度为0.5mol/L的La(NO3)3溶液，于155℃条件下在特氟隆反应器中进行水热原位反应2.5h；
(4)将步骤(3)反应后的纳米管阵列取出，用超纯水清洗并干燥后于650℃条件下在坩埚中煅烧1.5h，随后自然冷却至室温即得所述La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列。
对比例1
一种La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纯度为99.5％的钛网切割成2cm*4cm大小，随后用400目的砂纸进行机械抛光，之后放入200mL烧杯中，加入50mL丙酮和100mL蒸馏水，超声5min清洗钛网，随后在空气中干燥；将干燥后的钛网浸入混合酸溶液中，经蚀刻清洁5min后用蒸馏水冲洗钛网，随后在空气中干燥；其中，所述混合酸溶液的制备方法为：量取20mL HF，80mL HNO3加入到200mL烧杯中，然后加入100mL超纯水，搅拌5min，使上述药品混合均匀；
(2)将步骤(1)干燥后的钛网采用两步阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列；具体步骤为：
S1：将步骤(1)干燥后的钛网作为阳极，使用铂片作为阴极，置入质量分数为0.5％的HF水溶液中，阳极和阴极之间的距离为5cm，连接好电路，电压为40V，氧化时间为30min；
S2：取出钛网置于0.5mol/L的盐酸中，超声清洗2min去除步骤S1中形成的TiO2薄膜；
S3：将步骤S2超声清洗后的钛网取出作为阳极，置于步骤S1阳极氧化装置中，更换电解液为质量分数为0.5％的NH4F水溶液，再次进行阳极氧化，控制电压为40V，氧化时间为1h；
S4：将钛网取出后用超纯水冲洗，去除其上附着的电解液，即得所述TiO2纳米管阵列。
(3)将步骤(2)所得TiO2纳米管阵列放入100mL的特氟隆反应釜内衬中，加入浓度为0.05mol/L的Sr(OH)2溶液，于150℃条件下在特氟隆反应器中进行水热反应2h；
(4)将步骤(3)反应后的纳米管阵列取出，用超纯水清洗并干燥后将其浸在浓度为0.5mol/L的Rh(NO3)3溶液中，于60℃条件下放置24h，在40mL甲醇中用氙灯照射1h，再加入浓度为0.5mol/L的La(NO3)3溶液，照射1h，完成后取出用超纯水清洗并干燥，得到La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列。
对比例2
一种Rh掺杂的SrTiO3纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纯度为99.5％的钛网切割成2cm*4cm大小，随后用400目的砂纸进行机械抛光，之后放入200mL烧杯中，加入50mL丙酮和100mL蒸馏水，超声5min清洗钛网，随后在空气中干燥；将干燥后的钛网浸入混合酸溶液中，经蚀刻清洁5min后用蒸馏水冲洗钛网，随后在空气中干燥；其中，所述混合酸溶液的制备方法为：量取20mL HF，80mL HNO3加入到200mL烧杯中，然后加入100mL超纯水，搅拌5min，使上述药品混合均匀；
(2)将步骤(1)干燥后的钛网采用两步阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列；具体步骤为：
S1：将步骤(1)干燥后的钛网作为阳极，使用铂片作为阴极，置入质量分数为0.5％的HF水溶液中，阳极和阴极之间的距离为5cm，连接好电路，电压为40V，氧化时间为30min；
S2：取出钛网置于0.5mol/L的盐酸中，超声清洗2min去除步骤S1中形成的TiO2薄膜；
S3：将步骤S2超声清洗后的钛网取出作为阳极，置于步骤S1阳极氧化装置中，更换电解液为质量分数为0.5％的NH4F水溶液，再次进行阳极氧化，控制电压为40V，氧化时间为1h；
S4：将钛网取出后用超纯水冲洗，去除其上附着的电解液，即得所述TiO2纳米管阵列。
(3)将步骤(2)所得TiO2纳米管阵列放入100mL的特氟隆反应釜内衬中，加入浓度为0.05mol/L的Sr(OH)2溶液，同时加入浓度为0.5mol/L的Rh(NO3)3溶液，于150℃条件下在特氟隆反应器中进行水热原位反应2h；
(4)将步骤(3)反应后的纳米管阵列取出，用超纯水清洗并干燥后于600℃条件下在坩埚中煅烧1h，随后自然冷却至室温，得到Rh掺杂的SrTiO3纳米管阵列。
对比例3
一种La掺杂的SrTiO3纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纯度为99.5％的钛网切割成2cm*4cm大小，随后用400目的砂纸进行机械抛光，之后放入200mL烧杯中，加入50mL丙酮和100mL蒸馏水，超声5min清洗钛网，随后在空气中干燥；将干燥后的钛网浸入混合酸溶液中，经蚀刻清洁5min后用蒸馏水冲洗钛网，随后在空气中干燥；其中，所述混合酸溶液的制备方法为：量取20mL HF，80mL HNO3加入到200mL烧杯中，然后加入100mL超纯水，搅拌5min，使上述药品混合均匀；
(2)将步骤(1)干燥后的钛网采用两步阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列；具体步骤为：
S1：将步骤(1)干燥后的钛网作为阳极，使用铂片作为阴极，置入质量分数为0.5％的HF水溶液中，阳极和阴极之间的距离为5cm，连接好电路，电压为40V，氧化时间为30min；
S2：取出钛网置于0.5mol/L的盐酸中，超声清洗2min去除步骤S1中形成的TiO2薄膜；
S3：将步骤S2超声清洗后的钛网取出作为阳极，置于步骤S1阳极氧化装置中，更换电解液为质量分数为0.5％的NH4F水溶液，再次进行阳极氧化，控制电压为40V，氧化时间1h；
S4：将钛网取出后用超纯水冲洗，去除其上附着的电解液，即得所述TiO2纳米管阵列。
(3)将步骤(2)所得TiO2纳米管阵列放入100mL的特氟隆反应釜内衬中，加入浓度为0.05mol/L的Sr(OH)2溶液，同时加入浓度为0.5mol/L的La(NO3)3溶液，于150℃条件下在特氟隆反应器中进行水热原位反应2h；
(4)将步骤(3)反应后的纳米管阵列取出，用超纯水清洗并干燥后于600℃条件下在坩埚中煅烧1h，随后自然冷却至室温，得到La掺杂的SrTiO3纳米管阵列。
对比例4
一种SrTiO3纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纯度为99.5％的钛网切割成2cm*4cm大小，随后用400目的砂纸进行机械抛光，之后放入200mL烧杯中，加50mL丙酮和100mL蒸馏水，超声5min清洗钛网，随后在空气中干燥；将干燥后的钛网浸入混合酸溶液中，经蚀刻清洁5min后用蒸馏水冲洗钛网，随后在空气中干燥；其中，所述混合酸溶液的制备方法为：量取20mL HF，80mL HNO3加入到200mL烧杯中，然后加入100mL超纯水，搅拌5min，使上述药品混合均匀；
(2)将步骤(1)干燥后的钛网采用两步阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列；具体步骤为：
S1：将步骤(1)干燥后的钛网作为阳极，使用铂片作为阴极，置入质量分数为0.5％的HF水溶液中，阳极和阴极之间的距离为5cm，连接好电路，电压为40V，氧化时间为30min；
S2：取出钛网置于0.5mol/L的盐酸中，超声清洗2min去除步骤S1中形成的TiO2薄膜；
S3：将步骤S2超声清洗后的钛网取出作为阳极，置于步骤S1阳极氧化装置中，更换电解液为质量分数为0.5％的NH4F水溶液，再次进行阳极氧化，控制电压为40V，氧化时间为1h；
S4：将钛网取出后用超纯水冲洗，去除其上附着的电解液，即得所述TiO2纳米管阵列。
(3)将步骤(2)所得TiO2纳米管阵列放入100mL的特氟隆反应釜内衬中，加入浓度为0.05mol/L的Sr(OH)2溶液，于150℃条件下在特氟隆反应器中进行水热原位反应2h；
(4)将步骤(3)反应后的纳米管阵列取出，用超纯水清洗并干燥后于600℃条件下在坩埚中煅烧1h，随后自然冷却至室温，得到SrTiO3纳米管阵列。
对比例5
一种La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纯度为99.5％的钛片切割成2cm*4cm大小，随后用400目的砂纸进行机械抛光，之后放入200mL烧杯中，加入50mL丙酮和100mL蒸馏水，超声5min清洗钛片，随后在空气中干燥；将干燥后的钛片浸入混合酸溶液中，经蚀刻清洁5min后用蒸馏水冲洗钛片，随后在空气中干燥；其中，所述混合酸溶液的制备方法为：量取20mL HF，80mL HNO3加入到200mL烧杯中，然后加入100mL超纯水，搅拌5min，使上述药品混合均匀；
(2)将步骤(1)干燥后的钛片采用两步阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列；具体步骤为：
S1：将步骤(1)干燥后的钛片作为阳极，使用铂片作为阴极，置入质量分数为0.5％的HF水溶液中，阳极和阴极之间的距离为5cm，连接好电路，电压为40V，氧化时间为30min；
S2：取出阳极钛片置于0.5mol/L的盐酸中，超声清洗2min去除步骤S1中形成的TiO2薄膜；
S3：将步骤S2超声清洗后的钛片取出作为阳极，置于步骤S1阳极氧化装置中，更换电解液为质量分数为0.5％的NH4F水溶液，再次进行阳极氧化，控制电压为40V，氧化时间为1h；
S4：将钛片取出后用超纯水冲洗，去除其上附着的电解液，即得所述TiO2纳米管阵列。
(3)将步骤(2)所得TiO2纳米管阵列放入100mL的特氟隆反应釜内衬中，加入浓度为0.05mol/L的Sr(OH)2溶液，同时加入浓度为0.5mol/L的Rh(NO3)3溶液和浓度为0.5mol/L的La(NO3)3溶液，于150℃条件下在特氟隆反应器中进行水热原位反应2h；
(4)将步骤(3)反应后的纳米管阵列取出，用超纯水清洗并干燥后于600℃条件下在坩埚中煅烧1h，随后自然冷却至室温即得所述La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列。
应用例
将实施例1～3及对比例1～5所得产品用于光催化分解水制氢过程中，以CEL-SPH2N光催化活性评价系统来评估上述产品的可见光光催化产氢活性。光源为北京镁瑞臣科技有限公司的CEL-HXF300型氙灯光源，配置≥420nm的滤波片，光照波长为420～780nm。
具体的分解水实验步骤如下：
(1)将样品放入石英反应池中，向其中加入20mL甲醇和80mL超纯水；
(2)将石英反应池正确连接到镁瑞臣催化实验系统；将系统抽到真空状态，使溶液中的溶解氧和反应池中的空气排出；
(3)设置桥流为70mA，设置冷凝水为8℃；
(4)打开光源和实验系统，开始反应，并开始计时；隔一段时间，通过比较出峰面积的大小，从而得到反应过程中产生氢气的量。
实施例1～3及对比例1～5所得产品用于光催化分解水制氢2h气体产量如下表1所示：
表1实施例1～3及对比例1～5所得产品性能测试结果
| 项目 | H2产量(μmol) | O2产量(μmol) |
| 实施例1(水热) | 600 | 295 |
| 实施例2(水热) | 577 | 279 |
| 实施例3(水热) | 585 | 266 |
| 对比例1(光还原) | 252 | 120 |
| 对比例2(水热Rh) | 105 | 30 |
| 对比例3(水热La) | 82 | 21 |
| 对比例4(无La、Rh) | 30 | 0 |
| 对比例5(Ti片) | 5 | 0 |
由表1可知，实施例1所得产品的光催化活性最高。对比例1为平行于实施例1的进行光沉积掺杂La、Rh的实验组，由实施例1和对比例1所得产品的性能测试结果可知：掺杂元素时采用不同种方式所得产品的可见光光催化产氢活性有较大差异，经过实验结果的对比，可以得出水热原位反应掺杂La、Rh元素并通过高温煅烧产品的方法，有利于光催化活性的提高。
本发明还进行了平行于实施例1的三组对比例实验(对比例2～4)，旨在验证掺杂不同种元素时光催化系统的可见光光催化产氢活性，由实施例1和对比例2～4所得产品的性能测试结果可以得出：光催化活性的提高是由于La、Rh两种元素的掺杂所带来的。
本发明设置对比例5旨在验证钛网的特殊结构优于钛片，有利于高效光催化系统的构建，同时可见光光催化产氢的活性得以提高。
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都在本发明要求保护的范围之内。
Claims (7)
1.一种La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列的制备方法，其特征在于，由钛网作为钛源转化为二氧化钛并在其上诱导生长La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列；
具体包括如下步骤：
(1)将钛网经抛光、超声清洗、干燥后浸入混合酸溶液中，经蚀刻清洁后用蒸馏水冲洗并干燥；
(2)将步骤(1)干燥后的钛网采用两步阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列；
(3)将步骤(2)所得TiO2纳米管阵列浸入Sr(OH)2溶液中，随后加入Rh(NO3)3溶液和La(NO3)3溶液于145～155℃条件下反应1.5～2.5h；
(4)将步骤(3)反应后的纳米管阵列取出，清洗、干燥后于550～650℃下煅烧0.5～1.5h，随后冷却至室温即得所述La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的一种La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钛网纯度为99％以上；超声清洗所用清洗剂为丙酮和蒸馏水；蚀刻清洁所用的混合酸溶液为HF、HNO3和H2O的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的一种La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列的制备方法，其特征在于，HF、HNO3和H2O的体积比为1:4:5。
4.根据权利要求1所述的一种La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤(2)两步阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列包括如下步骤：
S1：将步骤(1)干燥后的钛网作为阳极，使用铂片作为阴极，置入电解液中，阳极和阴极之间的距离为5cm，连接好电路，电压为40V，氧化时间为30min；
S2：取出钛网进行超声清洗；
S3：将步骤S2超声清洗后的钛网取出作为阳极，置于步骤S1阳极氧化装置中，更换电解液，再次进行阳极氧化，控制电压为40V，氧化时间为1h；S4：将钛网取出后用超纯水冲洗，即得所述TiO2纳米管阵列。
5.根据权利要求4所述的一种La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤S2为将钛网置于0.5mol/L的盐酸中，超声清洗2min。
6.根据权利要求1所述的一种La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述Sr(OH)2溶液的浓度为0.05mol/L，Rh(NO3)3溶液的浓度为0.5mol/L，La(NO3)3溶液的浓度为0.5mol/L；反应条件为：于150℃条件下在特氟隆反应器中进行水热原位反应2h。
7.根据权利要求1所述的一种La、Rh共掺的SrTiO3纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤(4)煅烧条件为：于600℃条件下在坩埚中煅烧1h。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103474517A (zh) * | 2013-10-12 | 2013-12-25 | 厦门大学 | SrTiO3纳米复合膜光阳极的制备方法 |
| CN106179316A (zh) * | 2016-07-09 | 2016-12-07 | 常州大学 | 一种钛酸盐纳米管阵列的制备方法及应用 |
| CN108043388A (zh) * | 2017-10-09 | 2018-05-18 | 华南理工大学 | 一种铝、钒共掺杂双层多孔壁钛合金纳米管阵列可见光催化剂及其制备方法与应用 |
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| CN111939892A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-11-17 | 南昌大学 | 一种钆改性光催化二氧化钛纳米管阵列的制备方法及应用 |
| CN114308034A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-04-12 | 南京航空航天大学 | 一种(ⅲ)、(ⅴ)价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103474517A (zh) * | 2013-10-12 | 2013-12-25 | 厦门大学 | SrTiO3纳米复合膜光阳极的制备方法 |
| CN106179316A (zh) * | 2016-07-09 | 2016-12-07 | 常州大学 | 一种钛酸盐纳米管阵列的制备方法及应用 |
| CN108043388A (zh) * | 2017-10-09 | 2018-05-18 | 华南理工大学 | 一种铝、钒共掺杂双层多孔壁钛合金纳米管阵列可见光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111672502A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-09-18 | 哈尔滨学院 | 利用阳极氧化法制备具有光催化活性镧/锰共掺杂氧化钛纳米管的方法 |
| CN111939892A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-11-17 | 南昌大学 | 一种钆改性光催化二氧化钛纳米管阵列的制备方法及应用 |
| CN114308034A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-04-12 | 南京航空航天大学 | 一种(ⅲ)、(ⅴ)价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Bioactive SrTiO3 Nanotube Arrays:Strontium Delivery Platform on Ti-Based Osteoporotic Bone Implants;Yunchang Xin et al.;ACS Nano;第3卷(第10期);3228-3234 * |
| Hollow Multishelled Structured SrTiO3 with La/Rh Co-Doping for Enhanced Photocatalytic Water Splitting under Visible Light;Yanze Wei et al.;Small;第17卷;2005345 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| GR01 | Patent grant | ||
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