KR102537239B1 - 금속 산화물 촉매가 도입된 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층을 포함하는 수 처리용 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents
금속 산화물 촉매가 도입된 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층을 포함하는 수 처리용 전극 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102537239B1 KR102537239B1 KR1020210166604A KR20210166604A KR102537239B1 KR 102537239 B1 KR102537239 B1 KR 102537239B1 KR 1020210166604 A KR1020210166604 A KR 1020210166604A KR 20210166604 A KR20210166604 A KR 20210166604A KR 102537239 B1 KR102537239 B1 KR 102537239B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- electrode
- titanium dioxide
- metal oxide
- nanofibers
- catalyst
- Prior art date
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 116
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 25
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 21
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims description 12
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 8
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical group [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 claims description 4
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 4
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 4
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 5
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- KHLVKKOJDHCJMG-QDBORUFSSA-L indigo carmine Chemical compound [Na+].[Na+].N/1C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2C(=O)C\1=C1/NC2=CC=C(S(=O)(=O)[O-])C=C2C1=O KHLVKKOJDHCJMG-QDBORUFSSA-L 0.000 description 3
- 229960003988 indigo carmine Drugs 0.000 description 3
- 239000004179 indigotine Substances 0.000 description 3
- 235000012738 indigotine Nutrition 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000252506 Characiformes Species 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021638 Iridium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- CMEWLCATCRTSGF-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-4-nitrosoaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N=O)C=C1 CMEWLCATCRTSGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002415 Pluronic P-123 Polymers 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- OFHDOLUPOLKDSG-UHFFFAOYSA-M sodium;1-amino-4-[3-(benzamidomethyl)-2,4,6-trimethylanilino]-9,10-dioxoanthracene-2-sulfonate Chemical compound [Na+].CC1=CC(C)=C(NC=2C=3C(=O)C4=CC=CC=C4C(=O)C=3C(N)=C(C=2)S([O-])(=O)=O)C(C)=C1CNC(=O)C1=CC=CC=C1 OFHDOLUPOLKDSG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000463 Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) Polymers 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N Tributyltin oxide Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)O[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 1
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000000981 basic dye Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M chlorosilver;silver Chemical compound [Ag].[Ag]Cl GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-VENIDDJXSA-N iridium-186 Chemical compound [186Ir] GKOZUEZYRPOHIO-VENIDDJXSA-N 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000000984 vat dye Substances 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
- C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
- D01D10/02—Heat treatment
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/0007—Electro-spinning
- D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
- D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
- C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
- C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
- C02F2001/46142—Catalytic coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
- C02F2001/46152—Electrodes characterised by the shape or form
- C02F2001/46157—Perforated or foraminous electrodes
- C02F2001/46161—Porous electrodes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 수 처리용 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유를 전극 기판에 직접 도입하여 표면적을 증대시킨 후 촉매 활성을 나타내는 금속 산화물 촉매를 상기 나노섬유층에 도입하여 수 처리용 전극을 제조하며, 이렇게 제조된 전극으로의 전기화학적 산화를 통해 수 중 유기 물질, 특히 유기 염료를 빠르고 효과적으로 분해할 수 있다.
Description
본 발명은 수 처리용 전극 및 이의 제조 방법, 구체적으로 금속 산화물 촉매가 도입된 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층을 포함하는 수 처리용 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
산업화가 급격하게 진행되면서 각종 공장에서 배출되는 산업 폐수의 양 또한 증가하고 있다. 공장에서 배출되는 폐수는 인체에 유해한 중금속 및 각종 유독성 유기물질을 함유하고 있어 심각한 사회문제로 대두되고 있다.
그러나, 기존의 처리 방법인 오존처리, 염소처리, 활성탄 흡착, 생물화학적 처리법 등으로는 독성 폐수의 효과적인 처리가 어려운 실정이다. 그 중에서 다양한 오염물질 분해에 효과적인 처리 기술로 알려진 생물화학적 처리법은 반응 시간이 길고 넓은 처리 면적이 요구된다.
이와 같은 기존 폐수 처리 방법을 보완하기 위한 방안으로 최근 전기화학적 고도 산화법(EAOPs, Electrochemical advanced oxidation processes)이 활발히 되고 있으며, 전기화학적 유기물 산화는 저온, 원격 운전, 강력한 산화물 발생, 2차 폐기물을 발생시킬 수 있는 화학제 첨가가 필요없다는 장점이 있다. 유기물의 전기화학적 산화 공정에서는 높은 경제성, 안정성, 촉매활성을 나타내는 전극 재료를 선정해야 한다.
일반적인 수용액의 전기분해는 음극에서 수소 발생 반응이 일어나고 양극에서 산소 발생 반응이 일어난다. 양극에서 일어나는 산소 발생 과정 중 생성되는 강한 산화력을 가지는 OH 라디칼과 산소발생이 경쟁적으로 일어나며, 이러한 양극 재료로는 Pt, Ru, Ir 등과 같은 백금 계열 원소가 있지만 가격이 매우 비싸다는 단점이 있다. 또한 유기물의 산화/분해반응은 전극의 표면에서 일어나기 때문에 반응 표면적을 넓히기 위해 나노로브, 나노튜브를 전극 표면에 형성시켜 전극의 성능을 증가시키는 방안이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 수 처리시 유기물 분해가 빠르고 효과적으로 이루어질 수 있는, 반응 표면적이 넓고 촉매 활성이 우수한 수 처리용 전극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, (a) 전극 기판 상에 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층을 형성하는 단계; (b) 촉매 전구체 용액을 상기 나노섬유층 상에 도포하는 단계; 및 (c) 상기 촉매 전구체 용액으로 도포된 나노섬유층을 열처리하여 금속 산화물 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 수처리용 전극의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면 전극 기판 상에 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층을 포함하는 수처리용 전극으로서, 상기 나노섬유층은 2종 이상의 상이한 금속 산화물 촉매를 나노섬유들 사이 및 나노섬유들 표면에 포함하는, 수 처리용 전극이 제공된다.
본 발명에서는 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유를 전극 기판에 직접 도입하여 표면적을 증대시킨 후 촉매 활성을 나타내는 금속 산화물 촉매를 상기 나노섬유층에 도포하여 수 처리용 전극을 제조하며, 이렇게 제조된 전극으로의 전기화학적 산화를 통해 수 중 유기 물질, 특히 유기 염료를 빠르고 효과적으로 분해할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 전극에 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유를 도입하는 전극의 전기방사 모식도이다.
도 2는 금속산화물 촉매가 도입된 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층이 형성된 전극 구조의 모식도이며;
도 3의 (a)는 본 발명의 실시예에 따라 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층이 형성된 전극의 전자현미경(SEM) 사진이며, (b)는 투과현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 산화이리듐과 산화루테늄 촉매 결정이 도입된 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층이 형성된 전극의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 산화이리듐과 산화루테늄 촉매 결정이 도입된 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층이 형성된 전극을 에너지 분산 X선 분광분석법에 의해 원소 맵핑한 결과이다.
도 6의 (a)는 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유와 혼합금속산화물이 도입된 티타늄 전극의 X선 회절분석 스펙트럼이고, (b)는 X선 광전자 분광 스펙트럼이다.
도 2는 금속산화물 촉매가 도입된 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층이 형성된 전극 구조의 모식도이며;
도 3의 (a)는 본 발명의 실시예에 따라 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층이 형성된 전극의 전자현미경(SEM) 사진이며, (b)는 투과현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 산화이리듐과 산화루테늄 촉매 결정이 도입된 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층이 형성된 전극의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 산화이리듐과 산화루테늄 촉매 결정이 도입된 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층이 형성된 전극을 에너지 분산 X선 분광분석법에 의해 원소 맵핑한 결과이다.
도 6의 (a)는 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유와 혼합금속산화물이 도입된 티타늄 전극의 X선 회절분석 스펙트럼이고, (b)는 X선 광전자 분광 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니며, 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다, "함유"한다, “가지다”라고 할 때, 이는 특별히 달리 정의되지 않는 한, 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 양태에 따르면 (a) 전극 기판 상에 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층을 형성하는 단계; (b) 촉매 전구체 용액을 상기 나노섬유층 상에 도포하는 단계; 및 (c) 상기 촉매 전구체 용액으로 도포된 나노섬유층을 열처리하여 금속 산화물 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 수 처리용 전극의 제조 방법이 제공된다.
상기 (a) 단계에서 전극 기판은 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 또는 알루미늄 기판일 수 있으며, 수 처리용 산화 전극으로 사용될 수 있다면 이들로 제한되지 않는다. 그 중에서 티타늄은 높은 기계적 강도, 낮은 밀도, 낮은 부식성 덕분으로 수 처리용 전극 소재로 사용하기에 가장 적합하다.
또한, 상기 (a) 단계에서 상기 기판은 황산 용액과 과산화수소의 혼합 용액인 피라냐 용액으로 전처리하여 준비된 것일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 나노섬유층의 형성에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 (a) 단계는 (a-1) 섬유 형성성 고분자, 고분자 계면활성제, 이산화티타늄 전구체, 및 산 촉매를 함유하는 방사 용액을 준비하는 단계; (a-2) 전극 기판 상에 상기 방사 용액을 전기방사하여 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유를 형성하는 단계; 및 (a-3) 상기 나노섬유를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (a-1) 단계에서의 방사 용액 준비와 관련하여 보다 구체적으로 설명하면, 본 발명의 상기 (a-1) 단계에서 전기방사 용액의 준비는 예를 들어 섬유 형성성 고분자와 고분자 계면 활성제를 용매에 용해시킨 후, 이산화티타늄 전구체와 산 촉매를 첨가하여 70 내지 90℃에서 30분 내지 1.5 시간 동안 교반하고 상온 정도로 냉각시켜 준비할 수 있다.
또한, 상기 섬유 형성성 고분자는, 일반적으로 이산화티타늄 나노섬유를 제조할 때 이산화티타늄 전구체 단독으로는 전기방사가 어려우므로 적절한 바인더이자 나노섬유의 구조를 유지하기 위해 이산화티타늄 전구체와 함께 사용될 수 있다. 상기 섬유 형성성 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 폴리비닐피롤리돈을 사용할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니고 용매에 용해되어 전기방사 용액으로 준비되어 섬유를 형성할 수 있는 고분자라면 특별히 제한되지 않는다. 여기서 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 전기방사 용액용 용매로는 에탄올, 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 계면활성제로는 예를 들어 폴리(에틸렌옥시드)-폴리(프로필렌옥시드)-폴리(에틸렌옥시드)의 선형 블록을 갖고 분자량이 5,000 내지 15,000 g/mol인 트리블록 공중합체를 사용할 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 1의 Pluronic P123 을 사용할 수 있다.
<화학식 1>
또한, 상기 이산화티타늄 전구체로는 예를 들어 테트라부틸 오르소티타네이트, 테트라이소프로필 오르소티타네이트, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니며, 이산화티타늄이 되어 나노섬유 형성성 고분자와 함께 나노섬유를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 섬유 형성성 고분자와 이산화티타늄 전구체는 2:1 내지 1:3의 중량비, 예를 들어 2:1, 1:1, 2:3, 2:5, 또는 1:3의 중량비로 배합될 수 있다. 상기 범위를 벗어나서 고분자 비율이 증가할수록 섬유의 굵기가 지나치게 굵어져서 표면적 증대 효과가 잘 발휘되기 곤란하거나 또는 상기 범위를 벗어나서 고분자와 전구체 중 어느 하나가 상대적으로 더 많아질수록 방사시 섬유 모양의 변화와 열처리 이후의 섬유 모양의 변화가 있을 수 있다.
또한, 상기 산 촉매로는 염산, 황산, 질산, 및 아세트산 중에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있으나, 이들로 반드시 한정되는 것은 아니다.
다음으로 상기 (a-2) 단계에서, 전기방사에 의한 나노섬유 형성은 도 1에 도시한 바와 같이 이루어질 수 있다. 전기방사를 통해 제조되는 나노섬유는 용액의 농도, 점도, 가해지는 전압의 세기, 전극간의 거리 등의 변수를 조절하여 수십에서 수백 나노미터 범위로 직경을 조절가능하다. 전기방사는 전구체 용액을 주사기(syringe)에 넣은 후 주사기펌프의 속도를 0.1 ~ 1.0 mL/h로 설정하고, 18 게이지(gauge)의 직경의 스테인레스(stainless) 바늘과 상기(a)과정으로 준비된 티타늄전극을 컬렉터로 적용하여 전압 15 ~ 25 kV에서 방사노즐과 컬렉터의 거리를 10 ~ 20 cm로 조절한 상태에서 전기방사하는 것이 바람직하다. 전기방사시간을 1분 이내로 하는 것이 후속하는 (a-3) 단계의 열처리 과정 후에 이산화티타늄 나노섬유가 안정적으로 유지될 수 있는 조건이다.
다음으로, (a-3) 단계의 열처리에 대해 구체적으로 설명하면, 본 단계는 이산화티타늄의 결정 형성 및 메조다공성 구조를 만들기 위한 과정이다. 구체적으로, 상기 (a-3) 단계에서 상기 열처리는 (i) 100 내지 300℃에서의 제1 열처리에 의해 졸-겔 반응을 일으키는 단계 및 (ii) 300 내지 550℃에서의 제2 열처리에 의해 이산화티타늄을 결정화하고 유기물질을 열분해하여 메조다공성 구조를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 120℃에서 6시간 동안 열처리하여 졸-겔 반응에 의해 이산화티타늄 나노섬유의 구조안정성을 증가시키고, 550℃에서 6시간 동안 열처리하여 이산화티타늄의 결정화와 나노섬유에 포함된 유기물질을 모두 열분해 함으로써 메조다공성 구조를 형성하도록 할 수 있다. 즉, 1차 열처리는 상기 이산화티타늄 나노섬유에 포함된 티타늄 전구체가 졸-겔 반응을 일으켜 섬유형태를 유지하고, 2차 열처리를 하여 이산화티타늄 나노섬유에 포함된 유기물질을 모두 제거함으로써 메조다공성을 부여할 수 있다. 상기 1차 및 2차 열처리를 위한 가열 수단은 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스(furnace), 또는 레이저일 수 있으나, 반드시 이것으로 한정되지는 않는다. 본 발명에 따른 메조다공성 나노섬유의 평균섬유직경은 100 ~ 800 nm이고, 평균기공직경이 2 ~ 50 nm 일 수 있다.
상기 (b) 단계는 촉매 전구체 용액을 상기 전극 기판 상의 나노섬유층 상에 도포하는 단계이다.
상기 촉매 전구체 용액은, 각각 독립적으로 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 백금(Pt), 납(Pb), 및 탄탈룸(Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 2종 이상의 상이한 금속 산화물의 전구체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 2종 이상의 금속 산화물의 전구체는 이리듐 산화물의 전구체 및 루테늄 산화물의 전구체이다. 상기 이리듐 산화물의 전구체 및 상기 루테늄 산화물의 전구체는 2:8 내지 4:6의 몰 비로 함유될 수 있으며, 상기 몰 비의 범위 내로 사용함으로써 전극으로 사용가능한 전기적 특성을 잘 나타낼 수 있다. 상기 촉매 전구체는 전술한 금속의 수화물(hydroxide), 시트레이트(citrate), 아세테이트(acetate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 클로라이드(chloride), 니트레이트(nitrate), 플루라이드(fluoride), 메톡사이드(methoxide), 에톡사이드(ethoxide), 프로폭사이드(propoxide), 또는 부톡사이드(butoxide) 형태일 수 있으나, 반드시 이것으로 한정되지는 않는다. 예를 들어, 상기 촉매 전구체 용액에서 촉매 전구체는 수화물 삼염화루테늄과 수화물 삼염화이리듐일 수 있다.
상기 (b) 단계에서 촉매 전구체 용액은 예를 들어, 스핀 코팅, 딥 코팅, 또는 스프레이 코팅에 의해 도포될 수 있으나, 반드시 이것으로 한정되지는 않는다. 상기 (b) 단계에서 촉매 전구체 용액은 스핀 코팅에 의해 도포되고, 상기 스핀 코팅은 500 내지 5,000 rpm 으로 1 내지 5회 실시될 수 있으며, 상기 스핀 코팅을 2회 이상 실시할 경우, 각 스핀 코팅 사이마다 70 내지 100℃에서의 건조 단계가 추가될 수 있다. 상기 촉매 전구체 용액은 점도 조절을 위한 점도 조절제를 더 포함할 수 있으며, 또한, 졸-겔 반응을 위해 소량의 아세트산과 같은 산을 첨가하고 소량의 TBOT 를 첨가하여 금속 산화물이 나노섬유와 결합할 수 있도록 해주는 것이 바람직할 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 촉매 전구체 용액으로 도포된 나노섬유층을 열처리하여 금속 산화물 촉매를 형성하는 단계일 수 있다. 구체적으로, 상기 (c) 단계에서 상기 열처리는 (c-1) 150 내지 300℃에서의 제1 열처리에 의해 상기 촉매 전구체 용액을 겔화하는 단계 및 (c-2) 300 내지 550℃에서의 제2 열처리에 의해 촉매 결정이 형성되도록 하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물 촉매는 전기방사된 나노섬유층의 나노섬유들 사이에 및 나노섬유 표면 상에 형성될 수 있다. 상기 금속 산화물 촉매는 결정 형태일 수 있다. 상기 결정의 구조는 아나타제 결정 구조 또는 루타일 결정 구조일 수 있으며, 예를 들어 루타일 결정 구조일 수 있다.
본 발명의 전술한 방법으로 제조한 전극은 본 발명의 일 양태에 따른 전극 기판 상에 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층을 포함하는 수 처리용 전극으로서, 상기 나노섬유층은 2종 이상의 상이한 금속 산화물 촉매를 나노섬유들 사이 및 나노섬유들 표면에 포함하는, 수 처리용 전극일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 전극 기판은 티타늄(Ti) 기판이고, 상기 금속 산화물 촉매는 루타일(rutile) 결정 형태의 이산화이리듐과 이산화루테늄인, 수 처리용 전극일 수 있다.
상기 제조된 전극은 전기화학적 산화(Electrochemical oxidation) 반응을 통한 유기물 분해가 일어난다. 물분해를 통해 OH 라디칼이 생성되는 초기 반응 이후
M + H2O → M(ㆍOH) + H+ + e-
M(ㆍOH) → MO + H+ + e-
MO + R → M + RO (Selective oxidation)
MO → M + 1/2O2 (Oxygen evolution reaction, OER)
물의 전기분해 과정에서 전극(M)과 OH 라디칼 간의 상호작용을 통해 전극(M)이 일부 산화되어 고급산화물(higher oxide, MO)이 형성된다. 전극(MO)에 흡착된 유기물(R)은 전극표면에서 선택적으로 산화(RO 또는 R')된다. 또한, 물분해 과정 중 산소가 발생하는 OER(Oxygen evolution reaction)이 부반응으로 발생하고, 이러한 부 반응은 유기물의 선택적 산화반응과 경쟁한다.
이때 전극 표면에 물리흡착되어 있는 OH 라디칼 또는 전극에 화학적으로 결합되어 있는 OH 라디칼은 강한 산화력을 가지고 있기 때문에 유기물을 산화시켜 유기물을 분해한다.
고급 산화물을 만들지 못하는 전극을 비활성 애노드(non-active anode)라고 하며 아래와 같은 산화반응으로 유기물을 분해한다.
aM(OH) + R → M + mCO2 + nH2O + xH+ + ye- (Combustion)
(R: organic compound with m carbon atoms)
M(ㆍOH) + H2O → M + O2 + 3H+ + 3e- (Oxygen evolution reaction, OER)
전극과 반응하지 못하고 표면에 물리적으로 흡착되어있는 OH 라디칼이 유기물과 반응하면 간접 산화반응이 일어난다. 이때 선택적 산화와는 다르게 유기물 전체가 광물화 되거나 연소반응을 통해 산화된다고 표현한다. 비활성 애노드 또한 산소발생반응이 부반응으로 생기며, 유기물의 산화반응과 경쟁적으로 일어난다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 참고하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 수 처리용 전극의 제조
(1-1) 티타늄 전극 전처리
50 mL 비커에 95% 황산용액과 30 wt% 과산화수소 용액을 1대 1로 혼합한 피라냐 용액 20ml 를 넣은 후 티타늄기판을 담근 후 1시간 30분 동안 방치하였다. 이후 3차 증류수를 이용하여 4회 수세하고, 1시간 동안 초음파를 이용하여 추가 수세하였다.
(1-2) 메조다공성 티타늄나노섬유를 위한 전구체용액 제조
뚜껑이 있는 50 ml 바이알에 폴리비닐피롤리돈 2.4 g와 Pluronic P123 1 g을 에탄올 25.34 mL에 용해시킨 후 12 시간 이상 교반하여 고분자 용액을 제조하였다. 준비된 고분자 용액에 테트라부틸 오르소티타네이트 4.8 mL와 아세트산 2.4 mL을 첨가하여 1시간 동안 교반한 후, 80℃에서 1시간 동안 교반하고 상온으로 냉각시켜 전구체 용액을 제조하였다.
(1-3) 메조다공성 티타늄나노섬유층 형성
상기와 같이 제조한 방사용액을 18 G인 바늘과 연결한 주사기에 넣은 후 주사기 펌프를 이용하여 0.6 mL/h 조건으로 설정하고, 20 kV의 전압을 가해 전기방사하였다. 이때 바늘과 컬렉터 사이의 거리를 15 cm로 조절하였고, (a)과정으로 준비된 티타늄 기판을 컬렉터에 위에 위치시켜 전기방사된 이산화티타늄 나노섬유가 쌓이도록 하였다. 전기방사된 이산화티타늄 나노섬유는 120℃에서 6시간 동안 1차 열처리를 진행하고, 550℃에서 2차 열처리를 통해 메조다공성 구조를 형성하였다.
(1-4) 혼합 금속산화물 전구체 용액 제조
뚜껑이 있는 20 mL 바이알에 삼염화이리듐 114 mg과 삼염화루테늄 186 mg을 6 mL DMF에 용해시켰다. 전구체 용액에 점도를 높이기 위해 폴리비닐아세테이트 575 mg을 DMF 20 mL에 녹인 용액을 제조하였다. 이후 준비된 두 용액을 뚜껑이 있는 5 mL 바이알에 각 1 mL, 0.5 mL 씩 혼합하고 테트라부틸 오르소티타네이트 0.248 mL, 아세트산 0.124 mL를 첨가하였다. 준비된 용액을 80℃에서 1시간 동안 교반하고 상온으로 냉각하여 전구체용액을 제조하였다.
(1-5) 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유에 금속산화물 촉매가 도입된 티타늄 전극 제조
상기 (1-4)에서 준비한 혼합 금속산화물 전구체 용액을 (1-3)에서 준비한 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유가 도입된 티타늄전극에 코팅하기 위해 스핀코팅방법을 사용하였다. 스핀코팅시 회전속도는 2000 rpm으로 1회 코팅 후 80℃오븐에서 10분간 건조시켰으며, 이를 4회 반복하였다. 이후 170℃에서 6시간 동안 열처리를 진행하여 이산화이리듐과 이산화루테늄의 졸-겔 반응이 일어나도록 하고, 550℃에서 6시간 동안 열처리하여 이산화이리듐과 이산화루테늄의 루타일 형태의 결정 형성과 폴리비닐아세테이트를 열분해 하였다. 이로써 본 발명의 일 구현예에 따른 수 처리용 전극이 제조되었다.
[평가예 1] 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유의 구조 분석
본 발명에 따라 고분자를 이산화티타늄 졸-겔반응에 지지체로 이용하여 제조한 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유를 SEM, TEM로 확인하였다. 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유의 표면적과 기공은 BET로 확인하였다. 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유와 금속산화물 촉매가 도입된 티타늄 전극의 형태는 SEM로 확인하였고, 특성 분석은 EDS와 XPS, XRD로 확인하였다.
(i) 도 3에서 보는 바와 같이, (a) 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유가 형성된 것을 알 수 있고, (b) 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유가 메조 기공 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
(ii) 도 4는 금속 산화물 촉매가 도입된 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층을 포함하는 티타늄 전극의 형태를 확인한 것으로 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유 표면에 금속산화물 촉매 결정이 형성된 것을 확인할 수 있다.
(iii) 도 5는 EDS로 금속 산화물 촉매가 도입된 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층을 포함하는 티타늄 전극의 원소맵핑을 했을 때 이산화이리듐과 이산화루테늄 결정이 형성된 것을 확인할 수 있다. 하기 도 6 (a)는 XRD 분석으로 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유와 메조다공성 이산화티타늄에 금속산화물이 도입된 나노섬유를 비교했을 때 35˚ 에서 나타나는 (101) 에 의한 피크가 생긴 것을 확인함으로 혼합 금속 산화물이 결정으로 도입된 것을 확인할 수 있다. 도 6 (b) XPS로 혼합 금속 산화물 촉매가 도입된 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유를 확인했을 때 루테늄과 이리듐에 의한 결합에너지가 나타나는 것으로 도입됨을 확인할 수 있다.
[평가예 2] 전기화학적 특성 비교 분석
실시예 1에서 제조된 본 발명의 일 구현예에 따른 수 처리용 전극의 성능과 비교하기 위해, 티타늄에 이산화이리듐과 이산화루테늄을 화학증착하여 제조된 상용 전극을 구매하여 비교예 1로 하였다.
실시예 1의 전극과 비교예 1의 상용 전극을 작업 전극으로 사용하고, 상대 전극으로 망형태의 백금전극을 사용하고, 은-염화은 전극을 기준전극으로 하는 3전극계에서 전기화학적 특성분석을 하였다.
실시예 1, 비교예 1 전극으로 선형 주사 전위법을 통해 측정한 전압의 증가에 따른 전류밀도의 변화를 확인했을 때 0.1 M 황산나트륨 용액에서 2.2 V일 때 전류밀도와 전기화학임피던스 분광법으로 측정한 임피던스는 아래 표 1과 같다.
| 전류밀도 (mA) | 임피던스 (Ω) | |
| 실시예 1 | 19.8 | 11 |
| 비교예 1 | 20.2 | 3 |
상기 표 1의 측정결과를 살펴보면, 실시예 1과 비교예 1을 비교했을 때 비슷한 수준의 전류밀도를 보이고 임피던스의 차이가 크지 않은 것을 확인하였다. 상기 제조된 실시예 1과 상용되는 비교예 1를 가지고 3가지의 유기물을 전기산화반응을 이용하여 분해함으로 산화전극으로 사용가능함을 확인하였다.
전기화학적 산화반응에 필요한 OH 라디칼이 발생되는지 확인하기 위하여 20 mA 정전류 조건에서 실시예 1과 비교예 1을 이용하여 OH 라디칼 지시약인 N,N-디메틸-4-니트로소아닐린(N,N-Dimethyl-4-nitrosoaniline, RNO)를 전기화학적 산화 분해하였다. OH 라디칼 지시약인 RNO의 분해는 전극에서 OH 라디칼이 발생하는 것을 알 수 있는 지표로 분해율은 OH 라디칼 발생율과 연관성이 있다. UV-Vis 분광분석기를 이용하여 440 nm에서 흡수피크가 감소하는 것을 통해 분해가 되는 것을 확인했고, 아래의 <식 1>에 의거하여 분해율을 계산하였다. 그 결과는 아래 표 2와 같다.
여기서, A0는 RNO의 초기 흡광광도이고 At는 t시간이 지난 후의 RNO의 흡광광도이다.
| RNO 분해율(%) | |||||||||
| 시간(분) | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 | 16 |
| 실시예 1 | 0 | 44.2 | 73.4 | 84.4 | 86.4 | 88.3 | 89.3 | 89.9 | 89.9 |
| 비교예 1 | 0 | 31.1 | 54.3 | 70.3 | 82.9 | 85.9 | 87.6 | 88.8 | 89.9 |
상기 표 2의 측정결과를 살펴보면, 실시예 1 이 비교예 1 보다 더 빠른속도로 RNO를 분해하는 것을 확인할 수 있다. 이것은 넓은 표면적을 가진 메조다공성 나노섬유의 도입으로 전극의 표면적에서 반응이 더 많이 일어나기 때문에 특히 초기에 OH 라디칼 발생이 차이가 나는 것을 알 수 있다.
[평가예 3] 유기물 분해 성능 실험
본 발명에 따른 전극을 이용한 유기물 분해평가를 위해 표 3은 산성염료인 애시드 블루 260(Acid Blue 260), 표 4는 배트염료인 인디고 카민(Indigo Carmine), 표 5는 염기성염료인 로다민 B(Rhodamine B)을 RNO 분해실험과 동일한 조건으로 진행하여 얻은 결과로 아래와 같다.
| 애시드 블루 분해율(%) | ||||||
| 시간(분) | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 실시예 1 | 0 | 69.0 | 95.8 | 98.4 | 98.5 | 98.7 |
| 비교예 1 | 0 | 45.4 | 83.5 | 97.0 | 99.3 | 96.5 |
| 인디고 카민 분해율(%) | ||||||||
| 시간(분) | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 실시예 1 | 0 | 35.4 | 57.8 | 78.5 | 96.3 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 비교예 1 | 0 | 31.1 | 54.3 | 70.3 | 82.9 | 85.9 | 87.6 | 88.8 |
| 로다민 B 분해율(%) | |||||||
| 시간(분) | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 |
| 실시예 1 | 0 | 74.3 | 86.9 | 90.7 | 92.2 | 91.9 | 93.1 |
| 비교예 1 | 0 | 61.3 | 83.5 | 89.4 | 91.9 | 92.7 | 93.2 |
3 종류의 수용성 유기염료분해실험 후 UV-Vis 분광분석기를 이용하여 애시드 블루 260(643 nm), 인디고 카민(609 nm), 로다민 B(558 nm)의 분해율을 <식 1>로 계산하였다. 상기 표 3, 표 4, 표 5 모두 본 발명에 따른 실시예 1이 더 빠른 속도로 염료를 분해하는 것을 확인할 수 있다. 또한 20분 미만에 분해율 100 %에 가까운 분해율(%)을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 살펴본 결과, 본 발명에 따른 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유와 혼합금속산화물이 도입된 전극은 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유의 도입에 의해 넓은 표면적을 갖게 되고 이는 더 동일 전압에서 더 높은 전류밀도를 보여준다. 또한 상용전극인 비교예 1과 비교했을 때 더 빠른 속도로 3종류의 유기염료를 분해할 수 있는 것을 확인함으로 우수한 성능을 나타내는 전극으로 결론 맺을 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (15)
- (a) 전극 기판 상에 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층을 형성하는 단계;
(b) 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 백금(Pt), 납(Pb), 및 탄탈룸(Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 2종 이상의 상이한 금속 산화물 전구체를 포함하는 촉매 전구체 용액을 상기 나노섬유층 상에 도포하는 단계; 및
(c) 상기 촉매 전구체 용액으로 도포된 나노섬유층을 열처리하여 금속 산화물 촉매의 결정을 나노섬유 표면에 형성하는 단계를 포함하고,
여기서 상기 (a) 단계는
(a-1) 섬유 형성성 고분자, 고분자 계면활성제, 이산화티타늄 전구체, 및 산 촉매를 함유하는 방사 용액을 준비하는 단계; (a-2) 전극 기판 상에 상기 방사 용액을 전기방사하여 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유를 형성하는 단계; (a-3) (i) 상기 나노섬유를 100 내지 300℃에서의 제1 열처리에 의해 졸-겔 반응을 일으키는 단계 및 (ii) 300 내지 550℃에서의 제2 열처리에 의해 이산화티타늄을 결정화하고 유기물질을 열분해하여 메조다공성 구조를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 (c) 단계에서 상기 열처리는
(c-1) 150 내지 300℃에서의 제1 열처리에 의해 상기 촉매 전구체 용액을 겔화하는 단계 및 (c-2) 300 내지 550℃에서의 제2 열처리에 의해 촉매 결정이 형성되도록 하는 단계를 포함하는,
수처리용 전극의 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 기판은 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 또는 알루미늄 기판인, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 섬유 형성성 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 계면활성제는 폴리(에틸렌옥시드)-폴리(프로필렌옥시드)-폴리(에틸렌옥시드)의 선형 블록을 갖고 분자량이 5,000 내지 15,000 g/mol인 트리블록 공중합체인, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 이산화티타늄 전구체는 테트라부틸 오르소티타네이트, 테트라이소프로필 오르소티타네이트, 또는 이들의 조합인, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 산 촉매는 염산, 황산, 질산, 및 아세트산 중에서 선택되는 적어도 1종인, 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 촉매 전구체 용액은 스핀 코팅, 딥 코팅, 또는 스프레이 코팅에 의해 도포되는, 제조 방법. - 제9항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 촉매 전구체 용액은 스핀 코팅에 의해 도포되고,
상기 스핀 코팅은 500 내지 5,000 rpm 으로 1 내지 5회 실시될 수 있으며,
상기 스핀 코팅을 2회 이상 실시할 경우, 각 스핀 코팅 사이마다 70 내지 100℃에서의 건조 단계가 추가되는, 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 2종 이상의 금속 산화물 전구체는 이리듐 산화물 전구체 및 루테늄 산화물 전구체이고, 상기 이리듐 산화물 전구체 및 상기 루테늄 산화물 전구체는 2:8 내지 4:6의 몰 비로 함유되는, 제조 방법. - 삭제
- 전극 기판 상에 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층을 포함하는 수 처리용 전극으로서, 상기 나노섬유층은 2종 이상의 상이한 금속 산화물 촉매의 결정을 나노섬유들 사이 및 나노섬유들 표면에 포함하고,
여기서 상기 2종 이상의 상이한 금속 산화물 촉매는 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 백금(Pt), 납(Pb), 및 탄탈룸(Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 2종 이상의 상이한 금속 산화물 촉매이고,
제1항에 기재된 제조 방법으로 제조된, 수 처리용 전극. - 제14항에 있어서,
상기 전극 기판은 티타늄(Ti) 기판이고, 상기 금속 산화물 촉매는 루타일(rutile) 결정 형태의 이산화이리듐과 이산화루테늄인, 수 처리용 전극.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210166604A KR102537239B1 (ko) | 2021-11-29 | 2021-11-29 | 금속 산화물 촉매가 도입된 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층을 포함하는 수 처리용 전극 및 이의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210166604A KR102537239B1 (ko) | 2021-11-29 | 2021-11-29 | 금속 산화물 촉매가 도입된 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층을 포함하는 수 처리용 전극 및 이의 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102537239B1 true KR102537239B1 (ko) | 2023-05-26 |
Family
ID=86536534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210166604A KR102537239B1 (ko) | 2021-11-29 | 2021-11-29 | 금속 산화물 촉매가 도입된 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층을 포함하는 수 처리용 전극 및 이의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102537239B1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160133936A (ko) * | 2015-05-14 | 2016-11-23 | (주) 시온텍 | 불용성 산화티타늄 복합 전극 및 이의 제조 방법 |
-
2021
- 2021-11-29 KR KR1020210166604A patent/KR102537239B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160133936A (ko) * | 2015-05-14 | 2016-11-23 | (주) 시온텍 | 불용성 산화티타늄 복합 전극 및 이의 제조 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8120892B2 (en) | Electrode for supercapacitor having metal oxide deposited on ultrafine carbon fiber and the fabrication method thereof | |
| JP4940421B2 (ja) | 酸化物複合材料、その製造方法、電気化学デバイス、および酸化物複合材料を含む触媒 | |
| EP2608298B1 (de) | Elektrokatalysator für Brennstoffzellen sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
| KR101100693B1 (ko) | 금속 담지 탄소 나노섬유 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 연료전지 및 필터 | |
| EP3764443B1 (de) | Katalysator für die sauerstoffentwicklungsreaktion bei der wasserelektrolyse | |
| CN109092319B (zh) | 一种WO3/BiVO4/FeOOH三元体系复合材料及其制备方法和应用 | |
| KR102361428B1 (ko) | 전기화학적 수처리용 전극소재 및 그 제조방법 | |
| KR20150028529A (ko) | Nb-TiO2 촉매 담체 및 전기방사법을 이용한 이것의 제조방법 | |
| DE102013221935B4 (de) | Trägermaterialien aus Titansuboxid für eine Katalysatorelektrode einer Brennstoffzelle und Synthese des Titansuboxids bei niedrigen Temperaturen | |
| JP2007213859A (ja) | 酸化物複合材料、その製造方法および酸化還元電極 | |
| KR102537239B1 (ko) | 금속 산화물 촉매가 도입된 메조다공성 이산화티타늄 나노섬유층을 포함하는 수 처리용 전극 및 이의 제조 방법 | |
| JP6804879B2 (ja) | 三酸化タングステンナノ繊維の製造方法 | |
| JP2008038314A (ja) | チタニア繊維およびチタニア繊維の製造方法 | |
| KR102077419B1 (ko) | 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유 및 제조방법 | |
| KR101914954B1 (ko) | 금속 나노 입자를 포함하는 광전기화학셀 전극 및 그 제조 방법 | |
| KR101374953B1 (ko) | Pt 전구체가 담지된 코어-쉘 구조의 CNFs-Ru 담지체의 제조방법 | |
| JP5683594B2 (ja) | 超多孔性光触媒材料、その製造方法およびその使用 | |
| CN109402632B (zh) | 一种电极涂层溶液前驱体、电极涂层溶液、涂层电极及其制备方法 | |
| KR101598896B1 (ko) | 탄소나노섬유 복합체 및 그의 제조 방법 | |
| KR102225354B1 (ko) | 용매의 젖음성을 이용한 전기화학 소자용 촉매 지지체의 제조방법 | |
| JP5531313B2 (ja) | 複合電極触媒とその製造方法 | |
| JP5417618B2 (ja) | 金属酸化物担持炭素材料の製造方法 | |
| KR102422946B1 (ko) | 금속층을 포함한 그래핀옥사이드로 지지되는 이리듐-루테늄 합금 촉매 및 그 제조방법 | |
| KR101015505B1 (ko) | 알코올 산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 | |
| KR20240033854A (ko) | 백금 나노 섬유를 기반으로 하는 수 처리용 이산화 납 전극과 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |