KR20140135306A - 일차원 금속산화물 나노섬유에 부착된 결정화된 이리듐옥사이드 나노입자 산소 발생 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결정화된 이리듐산화물(IrO2)을 포함하는 금속산화물 촉매 나노입자들을 일차원 금속산화물 나노섬유 지지체에 결착시키는 방법 및 이를 인공 광합성의 포토 시스템 II 및 물 분해 시스템의 산소 발생에 이용한 고효율 촉매에 관한 것이다. 일차원적인 금속산화물 나노섬유 지지체에 결정화된 이리듐옥사이드(IrO2)가 부착된 산소 발생 촉매가 제공될 수 있다.

Description

일차원 금속산화물 나노섬유에 부착된 결정화된 이리듐옥사이드 나노입자 산소 발생 촉매 및 그 제조 방법{Crystalline Iridium Oxide Nanoparticles Decorated on the One Dimensional Metal Oxide Nano-fibers as Water Oxidation Catalyst and Fabrication Method for Preparing the Same}
본 발명은 결정화된 이리듐산화물(IrO2)을 포함하는 금속산화물 촉매 나노입자들을 일차원 금속산화물 나노섬유에 결착시키는 방법 및 이를 인공 광합성의 포토 시스템 II 및 물 분해 시스템의 산소 발생에 이용한 고효율 촉매에 관한 것이다.
최근 지구상의 화석연료가 고갈되어감에 따라, 지속 가능하고 친환경적인 에너지원을 이용한 에너지 전환 및 저장 시스템 개발의 필요성이 대두되고 있다. 무한한 태양에너지를 에너지원으로 사용하는 식물의 자연 광합성 과정을 모방한 인공 광합성 시스템은 기존의 제한된 자원을 대체할 수 있는 중요한 기술 중 하나로 주목되어 최근 많은 연구가 진행되고 있다.
현재까지의 인공 광합성 시스템의 실현화를 위해서는 광합성 과정 내의 필수적인 단계인 포토시스템 II의 성능 개선이 필수적이다. 포토시스템 II는 태양 빛을 받아 물을 분해하여 산소를 발생하면서 전자를 얻는, 혹은 정공을 주는 과정인 물 분해 과정으로 이루어져 있는데, 하나의 산소분자를 발생시키기 위해서는 두 개의 물 분자에 4개의 정공을 전달해주는 다정공 산소 발생 반응(2H2O + 4h+-> O2 + 2H2)이 필수적이다.
그러나 단수개의 정공에 비해 다수의 정공 전달 시 전자와의 재결합 등과 같은 외부요인으로 인해 전달효율이 떨어지며 산소 발생 시 반응을 일으킬 수 있는 활성 에너지가 높아, 보다 효율적인 산소 발생 반응을 도와주며 산소 발생 자리를 제공해줄 수 있는 촉매의 도입이 필수적이다.
기존 연구에서 제시했던 산소 발생 촉매로서 IrO2, RuO2, Co2O3, Co3O4, CeO, Fe2O3, MnO2, NdCoO3, YCoO3, LaNiO3, LaMnO3, LaCoO3 등과 같은 금속산화물 기반의 촉매들이 대표적이다. 이중에서도 IrO2의 경우 높은 촉매 활성도를 보이며 우수한 산소 발생 특성을 가지고 있으며 분자단위의 유기물 촉매에 비해서 안정성이 높아 많은 연구가 진행되었다.
특히, IrO2를 콜로이드 형태의 1~2 nm 나노입자 촉매 형태로 사용할 경우 비표면적이 매우 높기 때문에 수많은 산소 발생 자리를 제공할 수 있으며 그로 인해 우수한 산소 발생 특성을 보인다.
그러나 기존연구에서 흔히 사용되었던 IrO2 나노입자의 경우 수화된 형태의 비정질구조를 가지고 있어 산소 발생 반응 후 수화된 형태의 IrO2 나노입자 표면에서의 부식현상과 같은 열화현상이 두드러지기 때문에 반응 후 촉매 효율이 저하된다는 문제를 가지고 있으며, 반응 시 주변의 반응물과 쉽게 뭉치기 때문에 재사용이 매우 어렵다는 단점을 가지고 있다.
이와 같은 문제들을 해결하기 위해서, (1) IrO2 나노입자를 결정화함으로써 구조적인 안정성을 높이는 것과, (2) IrO2와 같은 나노입자 형태의 촉매를 부착할 수 있는 지지체의 도입은 좋은 해결책이라 할 수 있다.
첫 번째로 수화된 형태의 IrO2의 경우 표면의 Ir-O 결합이 약하기 때문에 부식반응과 같은 표면의 열화현상이 손쉽게 나타난다. 그러므로 결정화 처리를 통한 구조안정화를 통해 촉매 효율을 높이며 동시에 안정성을 높일 수 있다.
두 번째로 지지체의 도입을 통한 촉매 복합체의 경우 반응 후에 흔히 관찰되는 IrO2 나노입자 촉매 간의 응집현상을 방지할 수 있으며, IrO2 나노입자 주변뿐만 아니라 지지체 주변으로 반응물들의 흡착이 용이하기 때문에 추가적인 산소 발생 자리를 제공할 수 있다. 또한 일부 여분의 전자나 정공과 같은 전하가 이동할 수 있는 이동통로로서의 역할을 해줄 수 있다.
그리고 나노 단위의 IrO2 입자들을 마이크로 단위의 지지체에 부착할 경우 필터링과 같은 추가 공정을 통해 반응이 진행된 촉매 복합체를 손쉽게 수거할 수 있다는 장점도 가지고 있다. 지지체의 소재로서 TiO2, SiO2, Al2O3, WO3, Fe2O3, SrTiO3, ZrO2 등과 같은 고안정성의 금속산화물이 적합할 것으로 생각되며, 형상으로는 비표면적이 넓으면서 1차원적인 정공과 전자 전달이 용이한 나노섬유 형태가 적합할 것으로 보인다. 그러므로 본 발명에서는 결정화된 IrO2 나노입자를 포함하는 다양한 금속산화물 나노입자 촉매들이 일차원적 금속 산화물 나노섬유에 균일하게 부착된 고효율 및 장수명 특성을 지닌 산소 발생 촉매의 제조 방법에 대해 소개한다.
본 발명의 목적은, 결정화된 IrO2 나노입자가 일차원적 금속산화물 나노섬유에 부착된 고효율 및 장수명 특성을 지닌 산소 발생 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 장수명 특성향상을 위해 IrO2 나노입자를 결정화 처리하여 높은 촉매 효율을 유지할 수 있는 고안정성의 촉매 입자를 도입하며 동시에 일차원적 금속산화물 나노섬유 지지체에 매우 균일하게 부착하는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전기방사 기법을 이용하여 금속산화물 나노섬유 지지체를 대량으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 결정화된 IrO2 나노입자의 크기와 양을 조절하는 방법 및 복수의 기판의 종류를 선택함으로써 다양한 조성과 형상을 가지는 산소 발생 촉매용 나노 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 결정화된 IrO2 나노입자가 일차원적 금속산화물 나노섬유에 부착된 나노 복합체를 제조한 후 인공광합성 포토시스템 II의 물 분해 반응을 용이하게 하는 산소 발생 촉매로 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 산소발생 활성이 높은 한종 이상의 금속산화물 촉매 나노입자들이 일차원적 금속산화물 나노섬유에 부착된 산소발생 촉매를 제공하는 것이다.
일차원적인 금속산화물 나노섬유 지지체(scaffold)에 결정화된 이리듐옥사이드(IrO2)가 부착된 산소 발생 촉매가 제공될 수 있다.
일측에 있어서, 나노섬유 기판에 부착된 이리듐옥사이드는 1~50nm 범위의 입자 크기를 가지며, 나노섬유의 직경은 50 nm~3μm 범위를 가질 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 결정화된 이리듐옥사이드의 입자량은 0~50wt% 범위를 가질 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 나노섬유 기반의 조성은 TiO2, SiO2, Al2O3, WO3, ZrO2, Fe2O3, SnO2, Co3O4, MnOx, LaCoO3, LaMnO3, LaNiO3, NiO 중에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 하나 이상의 복합 산화물을 포함할 수 있다.
산소 발생 촉매의 제조 방법에 있어서, (a) 이리듐(Ir) 또는 이리듐옥사이드(IrO2) 나노입자 콜로이드를 제조하는 단계; (b) 이리듐(Ir) 또는 이리듐옥사이드(IrO2) 나노입자 콜로이드를 전기방사하여 미리 제조된 금속산화물 나노섬유 지지체에 부착하는 단계; 및 (c) Ir 혹은 IrO2 나노입자가 부착된 금속산화물 나노섬유 지지체를 열처리하여 이리듐옥사이드 결정화 처리하고 결착력을 높이는 단계를 포함하는 산소 발생 촉매 제조 방법이 제공될 수 있다.
일측에 있어서, (a) 단계는 폴리올(Polyol) 방법, 가수분해(Hydrolysis) 방법, 솔-젤(Sol-gel) 방법, 수열합성법(Hydrothermal Method), 용매 열 합성(Solvothermal Method), 전기화학적(Electrochemical) 방법, CVD 방법 중에서 적어도 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 나노입자 콜로이드는 Ir 금속이나 비정질의 IrO2, 수화된 IrO2, 고분자와 복합화된 Ir이나 IrO2, 염과 복합화된 Ir 금속이나 IrO2 구조를 가지며, (c) 단계는 열처리 후 결정화된 IrO2 나노입자를 합성할 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 나노입자 콜로이드는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA(이소프로판올), 디메틸포름아마이드(Demethylformamide, DMF), 아세톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 물 중 어느 하나 또는 선택된 하나 이상 용매로 이루어진 혼합물에 해당할 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, (b) 단계는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA, 디메틸포름아마이드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 중 어느 하나 또는 하나 이상의 용매로 이루어진 혼합물을 포함하는 분산 용액을 이용하여 Ir, IrO2 콜로이달 입자를 전기방사로 얻어진 금속산화물 나노섬유에 결착할 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, (c) 단계는 300~600℃의 온도 범위와 10분 내지 6시간의 시간 범위로 열처리할 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, (c) 단계는 결착화 처리 시에 공기(Air), 산소, 질소, 아르곤, 수소, 헬륨 중 어느 하나이거나 어느 하나 이상으로 이루어진 가스 분위기에서 열처리될 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 결정화된 IrO2 나노입자 촉매 이외에도 RuO2, Co2O3, Co3O4, CeO, Fe2O3, MnO2, NdCoO3, YCoO3, LaNiO3, LaMnO3, LaCoO3 중에서 선택된 한종 이상의 금속산화물 촉매 나노입자를 상기의 단계를 거쳐 금속산화물 나노섬유 지지체 표면에 결착할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, Ir 전구체 용액의 가수분해 혹은 폴리올 반응을 통해 IrO2 나노입자 콜로이드를 제조할 수 있으며 전기방사법을 통해 균일한 직경을 가지며 연속적인 형상을 가지는 나노섬유를 대량으로 합성할 수 있다.
또한, IrO2 나노입자 촉매와 금속산화물 나노섬유 지지체를 균일하게 부착하고 추후 열처리를 통해 매우 결착력이 우수하며 결정도가 높은 고효율 고안정성 산소 발생 용 촉매를 제조할 수 있다.
비표면적이 높아 산소 발생 자리를 많이 제공할 수 있어 산소 발생량이 많으며, 결정화된 IrO2 나노입자 촉매를 사용하기 때문에 반복된 산소 발생 반응 시에도 결정화된 IrO2 구조가 변하지 않고 유지되는 특성을 가지고 있다.
또한 지지체에 균일하게 부착되어 있기 때문에 응집현상을 막을 수 있어 장수명특성을 발현할 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 일차원적인 금속산화물 나노섬유에 부착된 결정화된 IrO2 나노입자 산소 발생 촉매의 합성공정에 대한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리올 방법으로 합성한 Ir 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 TiO2 나노섬유의 다른 배율에 따른 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 TiO2 나노섬유에 부착된 결정화된 10 nm IrO2 나노입자의 다른 배율에 따른 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 가수분해법으로 합성된 비정질 IrO2 나노입자 콜로이드의 합성과 정제 후 얻어지는 IrO2/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합체 그리고 열처리 후 얻어지는 IrO2 결정 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 얻어진 TiO2 나노섬유에 부착된 결정화된 30 nm IrO2 나노입자의 다른 배율에 따른 투사전자현미경(TEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 2에 따른 IrO2/TiO2 복합 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 3에 따른 복합 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2에 따라 얻어진 TiO2 나노섬유, IrO2/TiO2 나노섬유, 10 nm의 결정성 IrO2 나노입자가 부착된 TiO2 나노섬유, 30 nm의 결정성 IrO2 나노입자가 부착된 TiO2 나노섬유에 대한 산소 발생 특성을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 얻어진 10 nm의 결정성 IrO2 나노입자가 부착된 TiO2 나노섬유에 대한 10 사이클 동안의 산소 발생 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 얻어진 10 nm의 결정성 IrO2 나노입자가 부착된 TiO2 나노섬유와 10 nm의 결정성 IrO2 나노입자가 부착된 SiO2 나노섬유의 산소발생시 시간에 따른 턴오버수(Turnover Number, TON) 값을 나타낸 그래프이다.
이하, 산소 발생 촉매와 그 제조 방법, 그리고 산소 발생 촉매를 이용한 시스템에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명은 결정화된 이리듐산화물(IrO2) 나노입자들을 일차원 금속산화물 기판에 결착시키는 방법 및 이를 인공광합성의 포토시스템 II 및 물 분해 시스템의 산소 발생에 이용할 수 있는 고효율 촉매에 관한 것이다. 본 발명에서는 이리듐산화물을 금속산화물 촉매의 예시로 사용을 하였으나, 산소 발생 촉매 활성이 높은 IrO2, RuO2, Co2O3, Co3O4, CeO, Fe2O3, MnO2, NdCoO3, YCoO3, LaNiO3, LaMnO3, LaCoO3 같은 금속산화물 나노입자이면 특정 촉매 소재에 제약을 두지 않는다.
물 분해 시 일어나는 산소 발생 반응에 있어서IrO2 나노입자 촉매의 크기는 작으며 응집되지 않고 금속산화물 나노섬유 지지체에 고르게 분포하는 것이 바람직하다. 단일의 IrO2 나노입자의 크기는 작은 것이 좋으나, 열처리 및 제조공정 시 다소의 입자 성장이 존재할 수 있으며 IrO2 나노입자의 평균 입자 크기는 1 nm~50 nm내의 크기 범위를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 단일의 금속산화물 나노섬유의 두께는 50 nm~800 nm 의 크기 범위를 가지며, 길이는 1 μm 이상인 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 있어서, 일차원적인 금속산화물 나노섬유 지지체에 부착된, 결정화된 IrO2 나노입자 산소 발생 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
단계(110)에서는 Ir 혹은 IrO2 나노입자 콜로이드를 제조할 수 있다. 이때, 다양한 합성 방법을 이용하여 금속산화물 나노섬유 지지체에 부착할 Ir 또는 IrO2 나노입자를 제조할 수 있다.
실시예에 있어서, 촉매 합성 시 폴리올 방법을 통해서 Ir 나노입자를 합성할 수 있으며, Ir이 포함된 전구체 용액의 가수분해법을 이용하여 수화된 비정질의 IrO2 나노입자를 합성할 수 있다.
이러한 방법 모두 반응 조건들에 따라 입자 사이즈는 1 nm~10 nm까지 다양한 평균 입도를 보인다. 다만, 가수분해법을 이용하여 제조한 수화된 비정질의 IrO2 나노입자의 경우, 콜로이드 용액 안에 K+나 Cl-같은 불순물을 제거하기 위한 정제과정을 거칠 수 있으며, 이러한 정제 과정 시 10 nm~50 nm의 크기로 나노입자 간의 응집 현상이 발생하여 폴리올 방법으로 제조된 Ir을 전구체로 이용하였을 때보다 입자 사이즈가 더 큰 IrO2를 제조할 수 있다.
이어서, 단계(120)에서는 Ir 혹은 IrO2 나노입자 콜로이드를 전기방사를 통해 제조된 금속산화물 나노섬유에 부착할 수 있다. 단계(120)에서 지지체로 사용될 수 있는 금속산화물 나노섬유의 조성은 TiO2, SiO2, Al2O3, WO3, ZrO2, Fe2O3, SnO2, Co3O4, MnOx, LaCoO3, LaMnO3, LaNiO3, NiO 등 중에서 선택된 적어도 어느 하나 혹은 하나 이상의 복합 산화물에 해당할 수 있다.
Ir 혹은 비정질 IrO2 나노입자 콜로이드에 금속산화물 나노섬유를 분산시켜 분산 용액 안에서 초음파 혹은 거시적인 스터링 후 100 ℃에서의 건조 과정을 통해 Ir 혹은 비정질 IrO2 나노입자가 금속산화물 나노섬유에 균일하게 부착된 나노 복합체 구조를 제조할 수 있다. 나노입자 콜로이드의 분산도가 높을수록 최종적으로 제조된 금속산화물 나노섬유에 부착된 Ir 혹은 비정질 IrO2 나노입자의 균일한 분포를 얻을 수 있다.
또한, 단계(120)에서의 분산액은 IrO2 나노입자와 금속산화물 나노섬유의 분산이 용이한 용액이면 특정 용매에 제약을 두지는 않는다. 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA(이소프로판올), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide; DMF), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 톨루엔, 물 등에 해당할 수 있으며 또는 이들의 혼합물로서 선택된 용매가 이용될 수 있다.
단계(130)에서는 얻어진 Ir 혹은 IrO2 나노입자가 부착된 금속산화물 나노섬유를 열처리를 통해 IrO2를 결정화하고 IrO2와 금속산화물 나노섬유 지지체의 결착력을 높일 수 있다.
단계(130)을 통해 획득한 Ir 혹은 비정질 IrO2 나노입자/금속산화물 나노섬유 복합체에 대해 열처리를 통해 Ir 혹은 비정질 IrO2 나노입자를 결정화된 IrO2로 상변화를 할 수 있으며 2차 결합으로 약하게 결합되어 있는 IrO2와 금속산화물 나노섬유 간의 결합력을 높임으로서 산소 발생 반응 시 나노섬유가 정공이나 전자 같은 전하전달을 용이하게 할 수 있다. 이때 열처리 온도는 300 ~ 600℃ 정도가 적합하며 열처리 시간은 10분 내지 6시간까지가 적합하다.
상기 금속산화물 나노섬유에 부착된 결정화된 IrO2 나노입자 촉매 복합체는 광감각제(Photosensitizer)와 전지 수용체(Electron Acceptor)가 존재하는 용액 안에 분산시키고 빛의 조사를 통해 물 분해를 통한 산소 발생을 평가한다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1: 산소 발생 촉매용 10 nm 의 입자 사이즈를 가지는 결정화된 IrO 2 나노입자/ TiO 2 나노섬유 복합체의 제조
(1) 폴리올 방법을 통한 Ir 나노입자 콜로이드 용액 제조
10 nm의 입자 사이즈를 가지는 결정화된 IrO2 나노입자/TiO2 나노섬유 복합체의 제조 시 IrO2의 전구체로는 폴리올 방법으로 합성한 Ir 나노입자를 사용하였다. 먼저 0.5 g의 H2IrCl6 용액을 75 ml의 에틸렌 글리콜 용액에 용해시킨 후 상온에서 교반한다.
혼합액을 100 ℃에서 한 시간 동안 유지함으로써 Ir 나노입자를 합성한다. 얻어진 Ir 나노입자 용액의 에틸렌글리콜과 Cl-을 제거하기 위해 3000 rpm의 속도로 10분 동안 원심분리하고 용매를 따라버린 후 용매를 물로 교체하여 여러 번 세척하면서 반복한다. 마지막엔 에탄올을 첨가하여 Ir 나노입자가 에탄올에 분산된 콜로이드 용액을 얻는다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있어서, 이렇게 얻은 Ir 나노입자에 대한 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 약 1~2 nm의 크기를 가지는 Ir 나노입자를 관찰할 수 있다.
(2) 전기방사법을 이용한 TiO2 나노섬유 제조
TiO2 나노섬유 합성을 위해 전기방사법을 이용할 수 있다. 먼저, Ti염으로 티타늄 부톡사이드(Titanium Butoxide), 고분자로는 고분자로 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP, Mw = 130,000 g/mol), 용매로 DMF(N,N-dimethylformamide), 클로로폼(Chloroform), 아세트산(Acetic acid)를 이용하였으며, 상온에서 균일하게 교반하여 방사 용액을 제조하였다.
상기 제조된 방사 용액을 20 ml의 시린지(Syringe)에 넣고 전기방사 장비에 장착한 후, 니들(Needle)과 집전체 사이에 전압을 걸어 TiO2 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제조할 수 있다.
여기서, 전압 차는 12 kV, flow rate는 1 ml/hour, 니들과 집전체 사이의 거리는 15cm로 하였다. 제조된 Ti 전구체/고분자 복합 나노섬유를 500℃에서 3시간 동안 공기 중에서 열처리한 후 결과로 수득된 TiO2 나노섬유를 주사전자현미경(x10,000)을 이용하여 관찰하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 코발트산화물 나노섬유가 얻어졌음을 확인할 수 있으며, 나노섬유의 단면 평균 직경은 약 300 nm로 관찰되었다.
(3) Ir 나노입자와 TiO2 나노섬유의 결착 및 열처리
상기 제조된 TiO2 나노섬유를 에탄올에 분산시킨 후 Ir 나노입자 콜로이드 용액을 첨가하여 30분 동안 초음파처리를 하였다. Ir의 양을 조절하기 위해 1.12 mg/ml의 농도를 가지는 Ir 나노입자 콜로이드 용액을 0.5 g, 1.5 g, 3 g 넣어 각기 다른 Ir이 첨가된 나노 복합체를 얻을 수 있다.
이 후 얻어진 혼합 분산액을 오븐에서 85℃에서 24시간 동안 보관하여 용매를 완전히 제거함으로써 Ir 나노입자가 TiO2 나노섬유에 부착된 샘플을 제조하였고 제조된 분말을 450℃에서 30분 동안 열처리하여 IrO2를 결정화하고, TiO2 나노섬유 지지체와의 결합력을 높였다.
도 4는 해당 실시예를 통해 제조한 10 nm의 입자 사이즈를 가지는 결정화된 IrO2 나노입자/TiO2 나노섬유 복합체의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다. IrO2 나노입자가 TiO2 나노섬유 위에 균일하게 분포하였으며 TiO2 나노섬유 지지체와 결합을 이루고 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2: 산소 발생 촉매용 30 nm 의 입자 사이즈를 가지는 결정화된 IrO 2 나노입자/ TiO 2 나노섬유 복합체의 제조
(1) 가수분해법을 통한 비정질 IrO2 나노입자 콜로이드 용액 제조
30 nm의 입자 사이즈를 가지는 결정화된 IrO2 나노입자/TiO2 나노섬유 복합체를 제조 시, IrO2의 전구체로는 가수분해법으로 합성한 비정질 IrO2를 사용할 수 있다.
먼저 100 ml의 K2IrCl6 용액(5 mM)에 1 ml의 NaOH 용액 (8.33 M)을 넣고 오일배스(Oil Bath)내에 90 ℃에서 20분 동안 유지한 후 얻어진 파란색의 용액을 4 ℃에 보관함으로써 수화물형태의 비정질 IrO2 나노입자 콜로이드를 합성할 수 있다.
콜로이드 용액 내에 K+와 Cl- 불순물 이온을 제거하기 위해 정제과정을 수행하였다. 10 ml의 IrO2 콜로이드 용액에 0.05 g의 PVP를 용해시킨 후 40 ml의 아세톤을 첨가한다. 혼합액을 원심분리를 통해 입자와 용매로 분리시킨 후 용매는 따라 버림으로써 K+와 Cl- 불순물 이온을 제거할 수 있다.
뭉쳐진 입자는 10 ml의 에탄올을 첨가한 후 초음파 처리하여 입자를 재분산 시킨다. 이어서, 다시 40 ml의 아세톤을 첨가 후 원심분리와 용매제거 과정을 거쳐 K+와 Cl- 불순물 이온을 제거한다.
이와 같은 방법을 3~4 번 반복하여 K+와 Cl- 불순물이온을 완전히 없애는 정재과정을 거칠 수 있으며, 도 5는 실시예에 있어서, 이러한 결과로 수득된 IrO2 나노입자와 정제 과정을 나타낸 것이다.
(2) 전기방사법을 이용한 TiO2 나노섬유 제조
상기 실시예 1의 TiO2 나노섬유와 동일한 제조 방법으로 제조한 샘플을 사용하였다.
(3) 비정질 IrO2 나노입자와 TiO2 나노섬유의 결착 및 열처리
상기 제조된 TiO2 나노섬유를 에탄올에 분산시킨 후 IrO2/PVP 나노입자 콜로이드 용액을 첨가하여 30분 동안 초음파 처리를 하였다. 이후 얻어진 혼합 분산액을 오븐에 85℃에서 24시간 동안 보관하여 용매를 완전히 제거함으로써 IrO2/PVP 나노입자가 TiO2 나노섬유에 부착된 샘플을 제조하였고, 제조된 분말을 450℃에서 30분 동안 열처리하여 PVP 제거와 IrO2를 결정화하고 TiO2 나노섬유 지지체와의 결합력을 높였다.
도 6은 실시예에 있어서, 제조한 30 nm의 입자 사이즈를 가지는 결정화된 IrO2 나노입자/TiO2 나노섬유 복합체의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다. IrO2 나노입자가 TiO2 나노섬유 위에 균일하게 분포하였으며 TiO2 나노섬유 지지체와 결합을 이루고 있는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1: TiO 2 나노섬유의 제조
비교군으로서 실시예 1, 2에서 사용한 동일한 TiO2 나노섬유를 물 분해용 산소 발생 촉매로 제조하였다.
비교예 2: IrO 2 / TiO 2 복합 나노섬유의 제조
또 다른 비교군으로서 IrO2의 분포에 따른 영향을 관찰하기 위해 전기방사 시 Ir 전구체와 Ti 전구체를 함께 넣어 IrO2와 TiO2 상이 공전하는 복합 나노섬유를 합성하였다. IrO2/TiO2 나노섬유 합성을 위해 전기방사법을 이용하였다.
먼저 Ti염으로 티타늄 부톡사이드(Titanium Butoxide), Ir염으로 이리듐 아세틸아세토네이트(Iridium Acetylacetonate) 고분자로는 고분자로 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP, Mw = 130,000 g/mol), 이어서, 용매로는 DMF(N,N-dimethylformamide), 클로로폼(Chloroform), 아세트산(Acetic acid)를 이용하고, 상온에서 균일하게 교반하여 방사 용액을 제조하였다.
상기 제조된 방사 용액을 20 ml의 시린지(Syringe)에 넣고 전기방사 장비에 장착한 후, 니들(Needle)과 집전체 사이에 전압을 걸어 Ir-Ti 혼합 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제조할 수 있다.
여기서, 전압 차는 12 kV, flow rate는 1 ml/hour, 니들과 집전체 사이의 거리는 15 cm 이다. 제조된 Ir-Ti 전구체/고분자 복합 나노섬유를 500℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 열처리한 후 결과로 수득된 IrO2/TiO2 나노섬유를 주사전자현미경을 이용하여 관찰하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, IrO2/TiO2 나노섬유가 얻어졌음을 확인할 수 있으며, 나노섬유의 단면 평균 직경은 약 200 nm으로 관찰되었다.
비교예 3: 10 nm 의 결정성 IrO 2 나노입자가 부착된 SiO 2 나노섬유의 제조
실험예 1의 10 nm의 결정성 IrO2 나노입자가 부착된 TiO2 나노섬유 제조 방법과 동일한 과정을 통해 TiO2 나노섬유를 SiO2 나노섬유로 교체하여 10 nm의 결정성 IrO2 나노입자가 부착된 SiO2 나노섬유를 제조할 수 있다.
SiO2 나노섬유는 TiO2 나노섬유 제조 방법과 동일하게 전기방사법을 사용하여 제조한다. 먼저, Si염으로 테트라 에틸오르쏘실리케이트(Tetraethyl Orthosilicate), 고분자로는 고분자로 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP, Mw = 130,000 g/mol), 용매로 DMF (N,N-dimethylformamide), 에탄올(ethanol), 염산(HCl)을 이용하고, 상온에서 균일하게 교반하여 방사 용액을 제조한다.
상기 제조된 방사 용액을 20 ml의 시린지(Syringe)에 넣고 전기방사 장비에 장착한 후, 니들(Needle)과 집전체 사이에 전압을 걸어 Si 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제조한다.
여기서, 전압 차는 15 kV, flow rate는 2 ml/hour, 니들과 집전체 사이의 거리는 15 cm 이다. 제조된 Si 전구체/고분자 복합 나노섬유를 700℃에서 1 시간 동안 공기 중에서 열처리한 후 결과로 수득된 SiO2 나노섬유를 투사전자현미경을 이용하여 관찰하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, IrO2가 SiO2 나노섬유 위에 균일하게 부착된 것을 확인할 수 있으며, 실시예에 따른 SiO2 나노섬유의 단면 평균 직경은 200 nm으로 관찰되었다.
분석예 1: TiO 2 나노섬유, IrO 2 / TiO 2 나노섬유, 10 nm 의 결정성 IrO 2 나노입자가 부착된 TiO 2 나노섬유, 30 nm 의 결정성 IrO 2 나노입자가 부착된 TiO 2 나노섬유의 물 분해 시 산소 발생 촉매 특성 평가
실시예 1의 10 nm의 결정성 IrO2 나노입자가 부착된 TiO2 나노섬유, 실시예 2의 30 nm의 결정성 IrO2 나노입자가 부착된 TiO2 나노섬유, 비교예 1의 TiO2 나노섬유, 비교예 2의 IrO2/TiO2 나노섬유를 산소 발생 촉매로 하여 물 분해 시 산소 발생 특성을 평가한다.
이를 위하여 1 mM의 루테늄 금속착제(Tris(bipyridine)ruthenium(II) Chlorode, Ru(bpy)3)와 5 mM의 티오황산나트륨(Na2S2O8), 10 mg의 산소 발생 촉매, 80 mM의 붕산염(Sodium Borate) 완충액을 사용하여 20 ml의 반응수용액을 제조하였다.
반응 수용액에 450 W의 제논(Xe) 램프를 조사하였으며 420 nm의 컷오프필터를 사용한다. 이때 각 샘플에 따라 발생된 산소량을 측정하고, 산소 발생 특성을 도 9에 나타내었다.
IrO2 촉매 없이 TiO2 나노섬유만 단독으로 존재할 경우 산소발생이 일어나지 않지만, IrO2 촉매가 들어간 경우 산소발생량이 증가하는 것으로 관찰하였으며 (IrO2/TiO2 복합 나노섬유) < (30 nm IrO2 나노입자가 부착된 TiO2 복합 나노섬유) < (10 nm IrO2 나노입자가 부착된 TiO2 복합 나노섬유) 순으로 증가한다.
10 nm IrO2 나노입자가 부착된 TiO2 복합 나노섬유의 경우 IrO2의 함유량을 조절 하였을 때 IrO2의 양이 많아짐에 따라 산소 발생량이 증가하였다. 촉매의 성능을 정확하게 평가하기 위해, 산소발생량을 IrO2 촉매의 양으로 나눈 변환값인 턴오버수(Turnover Number, TON)로 산소 발생 데이터를 변환하였을 때는 적은 양의 10 nm IrO2 나노입자가 부착된 TiO2 복합 나노섬유가 약 322로서 매우 높은 값을 보이는 것으로 확인할 수 있으며, 10 nm IrO2 양이 증가함에 따라 TON이 감소하는 것으로 나타난다.
이는 촉매량이 많아짐에 따라 IrO2 사이에 접촉 및 응집이 증가하기 때문에 무게당 노출되는 IrO2 나노입자의 노출 면적이 줄어들어 TON 값이 감소하게 되는 것이다. IrO2 나노입자가 30 nm 의 경우와 IrO2/TiO2 복합 나노섬유의 경우에는 20, 14로서 낮은 TON값을 보이는 것으로 관찰되는데 IrO2 입자가 크거나 TiO2 나노섬유 안에 묻혀있을 경우, 용액과 촉매 간의 실질적인 접촉 면적이 줄어들어 결국 TON 값 및 산소 발생량의 감소로 이어질 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시예에 있어서, 추가로 가장 우수한 성능을 보이는 10 nm IrO2 나노입자가 부착된 TiO2 복합 나노섬유에 대해 반복된 산소 발생 테스트를 함으로써 촉매의 수명 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
10 사이클(Cycle) 동안 매우 안정적인 산소 발생 특성을 유지하였으며 10 사이클 후에도 초기 산소 발생량의 90%를 유지하는 것으로 확인할 수 있다. 이는 결정화된 IrO2 나노입자 촉매가 기존에 보고된 비정질의 IrO2 나노입자에 비해서 매우 안정적인 구조를 가지고 있음을 나타내며, 반복적인 산소 발생 테스트 시에도 촉매의 열화가 거의 나타내지 않고 재사용이 가능한 촉매임을 말해준다.
본 발명에서는 TiO2 나노섬유에 부착된 IrO2 나노입자 함유량 및 크기 혹은 분포에 따라 산소 발생 시 다른 성능을 보이는 것을 확인하였으며 촉매 구조의 최적화를 통해 고성능의 산소 발생 촉매를 개발한다.
분석예 2: 10 nm 의 결정성 IrO 2 나노입자가 부착된 TiO 2 나노섬유와 10 nm 의 결정성 IrO 2 나노입자가 부착된 SiO 2 나노섬유의 물 분해 시 산소 발생 촉매 특성 비교
도 11은 실시예에 있어서, 분석예 1과 동일한 방법으로 10 nm의 결정성 IrO2 나노입자가 부착된 TiO2 나노섬유와 10 nm의 결정성 IrO2 나노입자가 부착된 SiO2 나노섬유의 산소 발생 시 시간에 따른 TON 값을 나타낸 것이다.
촉매의 크기나 종류뿐만 아니라 나노섬유 지지체의 종류에 따라서도 산소 발생에 따른 촉매 성능이 다르다는 것을 보여주며, SiO2와 같은 절연체보다는 보다 높은 전기 전도도를 가지는 TiO2 나노섬유가 IrO2 나노입자 촉매의 지지체로써 더욱 적합한 것으로 판단된다.
뿐만 아니라 지지체가 단지 IrO2를 부착하고 있는 매개체일 뿐만 아니라 정공이나 전자와 같은 전하를 전달하고 보충해주는 기능을 수행함을 알 수 있다. 이는 본 실시예를 통해서 새롭게 발견된 결과이다. 본 발명에서는 지지체로서 분석예 2에서 실험한 반도체 TiO2와 절연체 SiO2뿐만 아니라 나노섬유의 형상을 가지며 IrO2와 부착이 가능하다면 조성과 형상에 특정한 제약을 두지 않는다.
본 발명에서 합성한 일차원적인 금속산화물 지지체에 부착된 결정화된 이리듐옥사이드(IrO2) 산소 발생 촉매는 매우 높은 비표면적을 가지고 있어 많은 산소 발생 자리를 제공할 수 있으며 더불어 고결정성을 가지는 IrO2 나노입자를 도입하여 반복된 산소 발생 반응에도 촉매 활성도가 저하되지 않고 계속 유지하는 장수명특성을 가지고 있다. 뿐만 아니라 일차원적인 기능성 금속산화물 기판에 결정성 IrO2 산소 발생 촉매를 부착함으로써 산소 발생 반응 후 IrO2 산소 발생 촉매 간의 응집현상을 막을 수 있으며 동시에 마이크로 단위의 길이를 갖는 일차원의 금속산화물 나노섬유 지지체를 사용하기 때문에 재사용 후에도 필터링을 통한 촉매 분리가 용이하다는 장점을 가지고 있다.
본 발명의 실시예에 따라, 이와 같은 고효율 및 고안정성을 갖는 일차원적인 금속산화물 기판에 부착된 결정화된 IrO2 산소 발생 촉매를 제조하여 물 분해 시의 성능 및 장수명 특성을 크게 개선시킬 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 촉매, 나노섬유 지지체, 산소발생 시스템, 구조, 장치, 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (16)

  1. 일차원적인 금속산화물 나노섬유 지지체(Scaffolds)에 결정화된 금속산화물 촉매 나노입자가 부착된 산소 발생 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유 지지체에 부착된 금속산화물 촉매 나노입자는 결정화된 이리듐옥사이드(IrO2)인 것
    을 특징으로 하는 산소 발생 촉매
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 촉매 나노입자는 RuO2, Co2O3, Co3O4, CeO, Fe2O3, MnO2, NdCoO3, YCoO3, LaNiO3, LaMnO3, LaCoO3 중 적어도 하나인 것
    을 특징으로 하는 산소 발생 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 나노섬유 지지체에 부착된 상기 이리듐옥사이드는 1~50nm 범위의 입자 크기를 가지며, 상기 나노섬유의 직경은 50 nm~3μm 범위를 가지는 것
    을 특징으로 하는 산소 발생 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결정화된 이리듐옥사이드의 입자량은 0~50wt% 범위를 가지는 것
    을 특징으로 하는 산소 발생 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노섬유 지지체는
    TiO2, SiO2, Al2O3, WO3, ZrO2, Fe2O3, SnO2, Co3O4, MnOx, LaCoO3, LaMnO3, LaNiO3, NiO 중에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 하나 이상의 복합 산화물을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 산소 발생 촉매.
  7. 산소 발생 촉매의 제조 방법에 있어서,
    (a) 이리듐(Ir) 또는 이리듐옥사이드(IrO2) 나노입자 콜로이드를 제조하는 단계;
    (b) 상기 이리듐(Ir) 또는 이리듐옥사이드(IrO2) 나노입자 콜로이드를 전기방사하여 미리 제조된 금속산화물 나노섬유 지지체에 부착하는 단계; 및
    (c) 상기 Ir 혹은 IrO2 나노입자가 부착된 금속산화물 나노섬유 지지체를 열처리하여 이리듐옥사이드 결정화 처리하고 결착력을 높이는 단계
    를 포함하는 산소 발생 촉매 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 폴리올(Polyol) 방법, 가수분해(Hydrolysis) 방법, 솔-젤(Sol-gel) 방법, 수열합성법(Hydrothermal Method), 용매 열 합성(Solvothermal Method), 전기화학적(Electrochemical) 방법, CVD 방법 중에서 적어도 어느 하나의 방법을 이용하는 것
    을 특징으로 하는 산소 발생 촉매 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 나노입자 콜로이드는 Ir 금속이나 비정질의 IrO2, 수화된 IrO2, 고분자와 복합화된 Ir이나 IrO2, 염과 복합화된 Ir 금속이나 IrO2 구조를 가지며,
    상기 (c) 단계는 열처리 후 결정화된 IrO2 나노입자를 합성하는 것
    을 특징으로 하는 산소 발생 촉매 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 나노입자 콜로이드는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA(이소프로판올), 디메틸포름아마이드(Demethylformamide, DMF), 아세톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 물 중 어느 하나 또는 선택된 하나 이상 용매로 이루어진 혼합물에 해당하는 것
    을 특징으로 하는 산소 발생 촉매 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA, 디메틸포름아마이드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 중 어느 하나 또는 하나 이상의 용매로 이루어진 혼합물을 포함하는 분산 용액을 이용하여 상기 금속산화물 나노섬유를 전기방사하는 것
    을 특징으로 하는 산소 발생 촉매 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 300~600℃의 온도 범위와 10분 내지 6시간의 시간 범위로 열처리하는 것
    을 특징으로 하는 산소 발생 촉매 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 결착화 처리 시에 공기(Air), 산소, 질소, 아르곤, 수소, 헬륨 중 어느 하나이거나 어느 하나 이상으로 이루어진 가스 분위기에서 열처리되는 것
    을 특징으로 하는 산소 발생 촉매 제조 방법.
  14. 일차원적인 금속산화물 나노섬유 기판에 결정화된 이리듐옥사이드(IrO2)가 부착된 산소 발생 촉매를 포함하며,
    상기 산소 발생 촉매는 태양 빛을 받아 물을 분해하여 산소 분자를 발생시키는 물 분해 과정을 도와 산소 발생 효율을 높이는 것
    을 특징으로 하는 인공 광합성의 포토 시스템.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 물 분해 과정은 두 개의 물 분자에 네 개의 정공을 전달하는 다정공 산소 발생 반응이 필수적이며
    상기 산소 발생 반응 시 산소 발생 자리를 제공하는 것
    을 특징으로 하는 인공 광합성의 포토 시스템.
  16. 일차원적인 금속산화물 나노섬유 기판에 결정화된 이리듐옥사이드(IrO2)가 부착된 산소 발생 촉매를 포함하는 산소 발생 시스템.
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