KR102435218B1 - 수전해용 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일실시예는 금속 이리듐(Ir), 이리듐(III)-산화물(Ir2O3) 및 이리듐(IV)-산화물(IrO2) 중에 선택되는 2종 이상의 물리적 혼합에 의하여 형성된 이리듐 혼합상을 포함하고, 상기 이리듐 혼합상으로 구성된 나노 시트들이 적층된 구조를 갖는 수전해용 촉매를 제공한다. 상기 수전해용 촉매는 물 전기 분해에서 산소발생반응에 대하여 높은 활성과 높은 안정성을 가질 수 있다.

Description

수전해용 촉매 및 그의 제조방법{Water electrolysis catalyst and manufacturing method thereof}
본 발명은 수전해용 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이리듐을 포함하는 수전해용 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 화석연료를 대체할 수 있는 에너지로 최근 수소에너지가 각광받고 있다. 수소에너지는 물을 전기 분해하여 쉽게 얻을 수 있으며, 연소를 하면 물이 생성되기 때문에 친환경적이다.
수전해는 두 가지의 반쪽 전지 반응으로 구분될 수 있는데, 그 중 한 가지는 환원전극에서 일어나는 수소 발생 반응 (Hydrogen evolution reaction (HER))이며, 또 다른 한 가지는 산화전극에서 일어나는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction (OER))이다.
물 전기분해는 이론적으로는 pH에 관계없이 1.23V에서 일어나지만, 실제로는 1.23V에서는 반응속도가 매우 느려서 1.23V 이상의 과전압(overpotential)이 필요하다. 과전압이 높을수록 더 많은 양의 산소 및 수소를 생산할 수 있지만 그만큼 전기 에너지 비용도 증가한다는 문제가 발생하는데, 이 때 각 전극의 반쪽 반응에 필요한 과전압을 줄일 수 있다면 낮은 과전압에서도 충분한 양의 산소 및 수소를 생산해 낼 수 있다.
이러한 이유로 산소 발생 반응 및 수소 발생 반응에서 과전압을 줄일 수 있는 촉매로 종래에 Ir, Pd, Pt, Au 및 Ru와 같은 귀금속이 전극으로 사용되어 연료 전지, 수전해 및 배터리에 대해 효율을 높이고 있었다.
그러나, 이들 금속은 비싸기 때문에 보다 적은 양으로도 최대한의 촉매 활성을 갖는 촉매를 연구하는 것이 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-2014-0135306호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 수전해용 촉매 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 수전해용 촉매를 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서 수전해용 촉매는, 금속 이리듐(Ir), 이리듐(III)-산화물(Ir2O3) 및 이리듐(IV)-산화물(IrO2) 중에 선택되는 2종 이상의 물리적 혼합에 의하여 형성된 이리듐 혼합상을 포함하고, 상기 이리듐 혼합상으로 구성된 나노 시트들이 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 이리듐 혼합상에 포함되는 0가 이리듐, +3가 이리듐 및 +4가 이리듐의 몰비는 76:0:24 내지 0:39:61일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금속 이리듐의 함량은, 이리듐의 총원자퍼센트 대비 76at% 이하일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 X선 회절(XRD) 분석에서 2θ 회절각이 9.26±0.1°, 19.01±0.1°, 29.64±0.1°, 37.64±0.1°, 56.79±0.1°, 67.50±0.1° 및 79.81±0.1°인 회절 패턴을 가지고, 금속 이리듐(Ir), 이리듐(III)-산화물(Ir2O3) 및 이리듐(IV)-산화물(IrO2) 중에 선택되는 2종 이상의 물리적 혼합에 의하여 형성된 이리듐 혼합상을 포함한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 수전해용 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 수전해용 촉매 제조방법은, 용매에 산소제공 첨가제를 첨가하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; 상기 제1 혼합물에 환원제 및 이리듐 전구체를 포함하는 용액을 넣어서 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 열처리하여 산화환원 반응시키는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 용매는 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol) 및 트리에틸렌글리콜(Triethylene glycol)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 산소제공 첨가제는 아세트산 나트륨(Sodium acetate), 아세트산 포타슘 (Potassium Acetate), 아세트산 리튬 (Lithium Acetate), 아세트산 마그네슘 (Magnesium Acetate) 및 아세트산 칼슘 (Calcium acetate)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 환원제는 포름산(formic acid), 포름산 나트륨(Sodium formate), 포름알데히드(formaldehyde), 아세트알데히드(acetaldehyde), 벤즈알데히드(Benzaldehyd), 프로피온알데히드(Propionaldehyde), 뷰틸알데히드(Butyraldehyde) 및 글리옥살(glyoxal)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 이리듐 전구체 용액은 플루오르화이리듐(Iridium fluoride), 염화이리듐(Iridium chloride), 브롬화이리듐(Iridium bromide), 요오드화이리듐(Iridium iodide), 이리듐 아세테이트(Iridium acetate), 이리듐 아세틸아세토네이트(Iridium acetylacetonate) 및 이리듐 나이트레이트(Iridium nitrate) 및 이들의 수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 이리듐 전구체 및 상기 산소제공 첨가제를 1:0 내지 1:14.6 몰비로 반응시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 열처리는 100℃ 내지 200℃의 온도로 1시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 물 전기 분해에서 산소발생반응에 대하여 우수한 활성 및 우수한 안정성을 갖는 수전해용 촉매를 제공할 수 있다.
기존 촉매 제조 대비 낮은 온도 조건에서 제조가 가능하여 경제적이고 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 수전해용 촉매의 TEM 이미지이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 수전해용 촉매의 XRD 회절 패턴이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 수전해용 촉매 제조방법의 순서도이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 수전해용 촉매 제조방법의 모식도이다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 비교예 및 실시예의 XRD 회절 패턴이다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 수전해용 촉매의 XPS(광전자분광법)의 스펙트럼이다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 수전해용 촉매의 10mA cm-2에서의 산소발생반응(OER)에 대한 활성 및 안정성 측정 그래프이다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 수전해용 촉매의 전해질로의 금속 용해속도를 측정한 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수전해용 촉매를 설명한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 수전해용 촉매의 TEM 이미지이다.
도1을 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 수전해용 촉매는, 금속 이리듐(Ir), 이리듐(III)-산화물(Ir2O3) 및 이리듐(IV)-산화물(IrO2) 중에 선택되는 2종 이상의 물리적 혼합에 의하여 형성된 이리듐 혼합상을 포함하고, 상기 이리듐 혼합상으로 구성된 나노 시트들이 적층된 구조를 갖는다.
상기 이리듐 혼합상은, 예를 들어, 금속 이리듐(Ir) 및 이리듐(IV)-산화물(IrO2)을 포함할 수 있고, 또는 이리듐(III)-산화물(Ir2O3) 및 이리듐(IV)-산화물(IrO2)을 포함할 수도 있다.
상기 이리듐 혼합상은 나노시트를 구성하고, 상기 이리듐 혼합상으로 구성된 나노시트가 적층되어 본 발명의 촉매 구조가 된다.
상기 금속 이리듐(Ir)의 산화수는 0가 이고, 이리듐(III)-산화물(Ir2O3)의 이리듐 산화수는 +3가 이고, 이리듐(IV)-산화물(IrO2)의 이리듐 산화수는 +4가 이다.
상기 이리듐 혼합상에 포함되는 0가 이리듐, +3가 이리듐 및 +4가 이리듐의 몰비는 76:0:24 내지 0:39:61일 수 있다.
상기 몰비를 벗어날 경우에는 산소발생반응시 전자의 움직임이 제약되거나 불안정한 상들이 존재하여 촉매 활성 또는 안정성이 감소할 수 있다.
즉, 상기 금속 이리듐(Ir)의 함량은, 이리듐의 총원자퍼센트 대비 76at% 이하일 수 있다.
상기 금속 이리듐(Ir)의 함량이 76at% 초과인 경우에는 불안정한 상들이 존재하여 촉매 활성이 감소할 수 있다.
또한, 상기 +4가 이리듐의 함량은 61at% 이하일 수 있다.
상기 +4가 이리듐의 함량이 61at% 초과인 경우에는 산소발생반응시 전자의 움직임이 제약되어 촉매 활성이 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예의 수전해용 촉매는 물 전기 분해에서 높은 산소발생반응 활성 및 안정성을 가질 수 있다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 수전해용 촉매의 XRD 회절 패턴이다.
도2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수전해용 촉매는 X선 회절(XRD) 분석에서 2θ 회절각이 9.26±0.1°, 19.01±0.1°, 29.64±0.1°, 37.64±0.1°, 56.79±0.1°, 67.50±0.1° 및 79.81±0.1°인 회절 패턴을 가지고, 금속 이리듐(Ir), 이리듐(III)-산화물(Ir2O3) 및 이리듐(IV)-산화물(IrO2) 중에 선택되는 2종 이상의 물리적 혼합에 의하여 형성된 이리듐 혼합상을 포함하고, 상기 이리듐 혼합상으로 구성된 나노 시트들이 적층된 구조를 가진다.
XRD(X-ray diffraction) 분석은 X선을 조사하여 시료의 구조를 분석하기 위한 방법으로, X선이 결정에 부딪히게 하면 그 중 일부가 회절을 일으키는데 그 회절각과 강도는 물질마다 고유한 값을 나타내므로 이 회절선에 의해 결정성 물질의 구조, 종류와 양에 관한 정보를 알 수 있다.
상기 회절 패턴은 기존의 이리듐 메탈(Ir) 구조 또는 이리듐 산화물 구조와 일치하지 않아서, 새로운 형태의 신규 구조를 가진 이리듐 혼합상 임을 확인할 수 있다.
상기 회절 패턴 9.26±0.1°은 층상 함수 시트(layered hydrous sheet) 형상에 의해 나타난 것일 수 있다.
상기 층상 함수 시트(layered hydrous sheet) 형상은 자가 조립된 적층된 나노 시트의 형상을 의미한다.
특히, 19.01±0.1°, 29.64±0.1°, 37.64±0.1° 에 해당하는 피크들은 적층 (라멜라, lamella) 구조에 의해서 나타나는 특성에 의한 것일 수 있다.
라멜라 구조(lamella structure)란 일반적으로 지질 이분자층막이 층층이 쌓여있는 입체 구조로 바깥쪽에 극성기, 안쪽에는 지방사슬을 가지는 구조를 의미하는데, 본 발명에서는 일정한 층간 간격을 지닌 새로운 구조를 의미한다.
상기 XRD 회절 패턴을 측정하는 XRD 스펙트럼의 측정 조건은 예를 들어, 다음과 같을 수 있다.
1) 장치: MAX Ultima III, Rigaku, Japan / X 선원: Cu Kα radiation source
2) 관 전압: 40KV / 관 전류: 40mA
3) 발산 슬릿: 2/3° / 산란 슬릿: 2/3° / 수광 슬릿: 0.3mm
4) 주사 범위: 2내지 ~90° 2θ
5) 스캔 속도: 2°/분
본 발명의 다른 실시예에 따른 수전해용 촉매 제조방법을 설명한다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 수전해용 촉매 제조방법의 순서도이다.
도4은 본 발명의 일 실시예에 따른, 수전해용 촉매 제조방법의 모식도이다.
도3 및 도4를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 수전해용 촉매 제조방법은, 용매에 산소제공 첨가제를 첨가하여 제1 혼합물을 형성하는 단계(S100); 상기 제1 혼합물에 환원제 및 이리듐 전구체를 포함하는 용액을 넣어서 제2 혼합물을 형성하는 단계(S200); 및 상기 제2 혼합물을 열처리하여 산화환원 반응시키는 단계(S300); 를 포함한다.
첫째 단계에서, 용매에 산소제공 첨가제를 첨가하여 제1 혼합물을 형성한다(S100).
상기 용매는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol) 및 트리에틸렌글리콜(Triethylene glycol)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매는 이리듐 전구체, 산소제공 첨가제 및 환원제를 용해시켜서 반응에 적절한 상태가 되도록 충분히 공급해 주는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 용매 및 이리듐 전구체의 비율은 전구체 중 금속 중량 0.1g당 용매 100 ~ 500 mL로 하는 것이 바람직하다. 100 mL 미만일 경우에는 합성 시에 나노 입자간 응집현상이 발생하여 입자의 분산에 안 좋은 영향을 미칠 수 있고, 500 mL 이상으로 과량의 용매를 사용하게 될 경우에는 반응 용액의 농도가 너무 묽어져서 반응시간이 길어질 뿐만 아니라 전구체가 충분히 산화되지 않게 될 수 있다.
또한, 상기 용매에 산소제공 첨가제를 미리 용해시킴으로써, 이후 단계에서 전구체 및 환원제를 첨가할 때의 부반응을 사전 예방할 수 있다.
상기 산소제공 첨가제는 아세트산 나트륨(Sodium acetate), 아세트산 포타슘 (Potassium Acetate), 아세트산 리튬 (Lithium Acetate), 아세트산 마그네슘 (Magnesium Acetate) 및 아세트산 칼슘 (Calcium acetate)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 산소제공 첨가제는 아세트산 나트륨(Sodium acetate)일 수 있다.
상기 산소제공 첨가제는 다음 단계에서 이리듐 전구체를 산화환원 시키며 반응하여 최종 생성물의 산화수를 변화시키므로, 산소제공 첨가제를 알맞게 조절하여 원하는 촉매 활성을 구현할 수 있다.
예를 들어, 에틸렌 글리콜 170g, 아세트산 나트륨 2g을 넣고 실온에서 3시간 동안 저어서 제1 혼합물을 형성할 수 있다.
둘째 단계에서, 상기 제1 혼합물에 환원제 및 이리듐 전구체를 포함하는 용액을 넣어서 제2 혼합물을 형성한다(S200).
혼합 및 반응을 용이하게 하기 위해 상기 제2혼합물을 실온에서 5분정도 저어줄 수 있다.
상기 환원제는 포름산(formic acid), 포름산 나트륨 (Sodium formate), 포름알데히드(formaldehyde), 아세트알데히드(acetaldehyde), 벤즈 알데히드(Benzaldehyd), 프로피온알데히드(Propionaldehyde), 뷰틸알데히드(Butyraldehyde) 및 글리옥살(glyoxal)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제는 포름산(formic acid)일 수 있다.
상기 환원제는 이리듐을 환원시키고, 분해되어 일산화탄소를 배출하며 배출된 이산화탄소가 환원된 Ir 금속 표면에 붙어, 층상 함수 시트(layered hydrous sheet) 와 적층(라멜라) 구조를 형성하는 데 기여할 수 있다.
상기 환원제는 이리듐 전구체 대비 과량을 사용할 수 있다.
상기 이리듐 전구체 용액은 플루오르화이리듐(Iridium fluoride), 염화이리듐(Iridium chloride), 브롬화이리듐(Iridium bromide), 요오드화이리듐(Iridium iodide), 이리듐 아세테이트(Iridium acetate), 이리듐 아세틸아세토네이트(Iridium acetylacetonate), 이리듐 나이트레이트(Iridium nitrate) 및 이들의 수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 이리듐 전구체 화합물은 이리듐 이온을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 플루오르화이리듐, 염화이리듐, 브롬화이리듐 및 요오드화이리듐과 같은 할로겐화 이리듐 또는 이들의 수화물; 이리듐 아세테이트 (예컨대, Ir(CH3COO)n으로 표시되는 화합물이고, n은 1~5의 정수일 수 있다), 이리듐 아세틸 아세토네이트와 같은 이리듐 유기산염 또는 이들의 수화물 및 이리듐 나이트레이트(nitrate)와 같은 이리듐 무기산염 또는 이들의 수화물 등으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 염화이리듐은 IrCl2, IrCl3, IrCl4로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며 본 발명의 일 실시예에서는 물에 대한 용해성이 우수한 IrCl3을 사용하였다.
예를 들어, 상기 제1 혼합물에 포름산 207g 및 8wt% IrCl3수용액 12.5g을 첨가한 후 실온에서 5분동안 저어서 제2혼합물을 형성할 수 있다.
상기 이리듐 전구체 및 상기 산소제공 첨가제를 1:0 내지 1:14.6 몰비로 반응시킬 수 있다.
상기 몰비가 1:14.6 초과인 경우에는 본 발명의 수전해용 촉매의 X선 회절(XRD) 패턴에서 2θ 회절각이 9.26±0.1°, 19.01±0.1°, 29.64±0.1°, 37.64±0.1°, 56.79±0.1°, 67.50±0.1° 및 79.81±0.1°인 회절 피크(main peak)를 가지지 않을 수 있다.
특히, 37.64±0.1°의 회절 피크(main peak)를 가지지 않을 수 있다.
상기 이리듐 전구체는 산소제공 첨가제와 반응하여, 최종 생성물의 이리듐 촉매의 산화수를 조절할 수 있고, 이때, 상기 산소제공 첨가제는 한계 반응물로서 작용할 수 있다.
예를 들어, 상기 이리듐 전구체 및 산소제공 첨가제를 1:1.8 몰비로 반응시켰을 때의 최종 생성물(실시예4)은 산화수 0가 이리듐(Ir0) 10at%, 산화수 +3가 이리듐(Ir3+) 63at% 및 산화수 +4 가 이리듐(Ir4+) 27at%를 포함할 수 있다. 또한, 상기 이리듐 전구체 및 산소제공 첨가제를 1:7.3 몰비로 반응시켰을 때의 최종 생성물(실시예2)은 산화수 +3가 이리듐(Ir3+) 57at% 및 산화수 +4가 이리듐(Ir+4) 43at%를 포함할 수 있다. 이리듐의 산화수가 달라지면 촉매 활성의 변화가 생기므로 이리듐의 산화수를 이리듐 전구체 및 산소제공 첨가제의 반응 몰비로써 조절할 수 있다.
셋째 단계에서, 상기 제2 혼합물을 열처리하여 산화환원 반응시켜서 수전해용 촉매를 제조한다(S300).
상기 열처리 초기에는 이리듐이 금속 이리듐으로 환원되고, 입자의 성장 및 적층이 시작될 때, 표면에 산화된 이리듐이 성장한다.
상기 열처리는 100℃ 내지 200℃의 온도로 1시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 온도가 100℃ 미만인 경우에는 반응이 용이하게 일어나지 않을 수 있고, 200℃ 초과인 경우에는 최종 생성물이 혼합상이 아닌 산화수 +4가 이리듐(Ir+4)의 단일상으로 존재하여 촉매 활성이 감소할 수 있다.
예를 들어, 제2 혼합물을 120℃에서 5시간 동안 반응시킨 후 세척 및 건조하여 수전해용 촉매를 제조할 수 있다.
상기 열처리 온도 등의 조건은 기존의 촉매의 제조 온도 대비 상당히 완화된 조건이라서 제조비용 등을 감소시킬 수 있다.
8wt% IrCl3 수용액 12.5g일 때, 아세트산 나트륨 첨가량(g) IrCl3 : 아세트산 나트륨(몰비)
실시예1 4 g 1 : 14.6
실시예2 2 g 1 : 7.3
실시예3 1 g 1 : 3.6
실시예4 0.5 g 1 : 1.8
실시예5 0.25 g 1 : 0.9
실시예6 0 g 1 : 0
실시예1에틸렌 글라이콜(Ethylene hlycol, EG) 170g에 아세트산 나트륨(sodium acetate)를 4g 첨가하고 실온에서 3시간 동안 저어주었다. 다음으로, 포름산(formic acid) 207.4g 및 8wt%의 IrCl3 수화물 12.5g을 넣고 실온에서 5분 동안 저어주었다. 다음으로, 393K 에서 5시간 동안 반응시킨후, 세척후 건조하여 실시예1의 수전해용 촉매를 제조하였다(상기 표1참조).
실시예2 내지 6
상기 실시예1에 있어서, 아세트산 나트륨을 2g, 1g, 0.5g, 0.67g 및 0g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 조건으로, 실시예2, 실시예3, 실시예4, 실시예5 및 실시예6의 수전해용 촉매를 제조하였다(상기 표1참조).
비교예1
아담스 퓨전(Adams' fusion)법을 적용하여 IrO2를 제조하였다.
상기 합성법의 경우, IrCl3 금속 전구체 0.1g에 질산 나트륨 2g 그리고 물 5g을 첨가 및 교반 후 건조된 파우더를 450℃에서 30분간 열처리하여 준비하였다.
비교예2
상용 IrO2 수화물(Sigma Aldrich)을 구입하였다.
비교예3
상용 IrO2 Black(Alfa Aesar)_300H2을 구입하였다
비교예4
상용 IrO2(Alfa Aesar)을 구입하였다.
실험예
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 수전해용 촉매의 TEM 이미지이다.
도1을 참조하면, 본 발명의 수전해용 촉매가 나노 시트 형태로 적층된 형상을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 수전해용 촉매의 XRD 회절 패턴이다.
도2를 참조하면, 2θ 회절각이 9.26±0.1°, 19.01±0.1°, 29.64±0.1°, 37.64±0.1°, 56.79±0.1°, 67.50±0.1° 및 79.81±0.1°의 회절 피크를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 비교예 및 실시예의 XRD 회절 패턴이다.
도5를 참조하면, 실시예는 다른 비교예들과 패턴이 일치하지 않으며, 기존의 이리듐 금속 구조 또는 이리듐 산화물 구조와 일치하지 않아서 새로운 형태의 신규 화합물 임을 확인할 수 있다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 수전해용 촉매의 XPS(광전자분광법)의 스펙트럼이다.
도6을 참조하면, XPS그래프에서 peak fitting을 통해서 이리듐 원자의 산화수를 결정할 수 있고 면적비를 통해서 몰비를 계산할 수 있는데, XPS에서 금속 이리듐(Ir)의 산화수 0가의 위치는 ~61.2 eV 에 해당하며, 3가의 경우 62.5 ~ 63 eV, 4가의 경우 61.5 eV ~ 62.3 eV or 63.5 eV 결합에너지 범위에 해당한다. 그래서, 도6에서 실시예2의 0가, 3가 및 4가 이리듐의 함량을 확인 할 수 있다. 각 실시예 및 비교예들의 함량을 하기 표2에 나타내었다.
단위 at% Ir0(산화수 0가) Ir3+(산화수 +3가) Ir4+(산화수 +4가)
실시예1 - 39 61
실시예2 - 57 43
실시예3 - 63 37
실시예4 10 63 27
실시예5 69 - 31
실시예6 76 - 24
비교예2 - 54 46
비교예3 83 17 -
표2을 참조하면, 아세트산 나트륨(sodium acetate) 첨가에 따라 금속 상태의 Ir 의 산화수의 몰비가 변화되는 경향성을 확인할 수 있다.도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 수전해용 촉매의 10mA cm-2에서의 산소발생반응(OER)에 대한 활성 및 안정성 측정 그래프이다.
도7을 참조하면, 10mA cm-2에서 과전압(mVRHE) 측정 시 대부분의 실시예가 300mV 이하로 촉매 활성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 정전류 인가 후 일정 시간 전후로 과전위가 얼마나 변하는지 측정하여 안정성을 평가하였는데, 정전류(10mA cm-2)를 6시간 동안 인가한 후에도 대부분의 실시예가 300mV 정도의 과전위를 나타내어 안정하다는 것을 알 수 있다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 수전해용 촉매의 전해질로의 금속 용해속도를 측정한 그래프이다.
도8를 참조하면, 아세트산 나트륨의 양이 증가할수록 이리듐 +4가의 비율이 높아져, 촉매의 용출량이 적어져서 소재의 전기화학적 안정성이 높아짐을 알 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 물 전기 분해에서 높은 산소발생반응 활성 및 높은 산소발생반응 안정성을 갖는 수전해용 촉매를 제공할 수 있다.
기존 촉매 제조 대비 낮은 온도 조건에서 제조가 가능하여 경제적이고 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
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  4. X선 회절(XRD) 분석에서 2θ 회절각이 9.26±0.1°, 19.01±0.1°, 29.64±0.1°, 37.64±0.1°, 56.79±0.1°, 67.50±0.1° 및 79.81±0.1°인 회절 패턴을 가지고,
    금속 이리듐(Ir), 이리듐(III)-산화물(Ir2O3) 및 이리듐(IV)-산화물(IrO2) 중에 선택되는 2종 이상의 혼합에 의하여 형성된 이리듐 혼합상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수전해용 촉매.
  5. 용매에 산소제공 첨가제를 첨가하여 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제1 혼합물에 환원제 및 이리듐 전구체를 포함하는 용액을 넣어서 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 혼합물을 열처리하여 산화환원 반응시키는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 이리듐 전구체 용액은 플루오르화이리듐(Iridium fluoride), 염화이리듐(Iridium chloride), 브롬화이리듐(Iridium bromide), 요오드화이리듐(Iridium iodide), 이리듐 아세테이트(Iridium acetate), 이리듐 아세틸아세토네이트(Iridium acetylacetonate), 이리듐 나이트레이트(Iridium nitrate) 및 이들의 수화물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 산소제공 첨가제는 아세트산 나트륨(Sodium acetate), 아세트산 포타슘 (Potassium Acetate), 아세트산 리튬 (Lithium Acetate), 아세트산 마그네슘 (Magnesium Acetate) 및 아세트산 칼슘 (Calcium acetate)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 이리듐 전구체 및 상기 산소제공 첨가제를 1:0.9 내지 1:14.6 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하고,
    상기 열처리는 100℃ 내지 200℃의 온도로 1시간 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 수전해용 촉매 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 용매는 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol) 및 트리에틸렌글리콜(Triethylene glycol)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수전해용 촉매 제조방법.
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  8. 제5항에 있어서,
    상기 환원제는 포름산(formic acid), 포름산 나트륨(Sodium formate), 포름알데히드(formaldehyde), 아세트알데히드(acetaldehyde), 벤즈알데히드(Benzaldehyd), 프로피온알데히드(Propionaldehyde), 뷰틸알데히드(Butyraldehyde) 및 글리옥살(glyoxal)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수전해용 촉매 제조방법.
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