JP2024500218A - 水電解用イリジウム含有触媒 - Google Patents
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Abstract
本発明は、
－担体材料と、
－担体材料上に設けられ、酸化イリジウム、水酸化イリジウム、又は水酸化酸化イリジウムを含有するイリジウム含有コーティングと
を含有する粒状触媒であって、
担体材料は、２ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し、触媒のイリジウム含有量は、以下の条件：
（１．５０５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０１７６（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）≦Ｉｒ－Ｇ≦（４．０１２（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０４６８（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）
（式中、ＢＥＴは、ｍ２／ｇ単位で表される、担体材料のＢＥＴ表面積であり、Ｉｒ－Ｇは、重量％単位で表される、触媒のイリジウム含有量である）
を満たす、粒状触媒に関する。
【選択図】図１
－担体材料と、
－担体材料上に設けられ、酸化イリジウム、水酸化イリジウム、又は水酸化酸化イリジウムを含有するイリジウム含有コーティングと
を含有する粒状触媒であって、
担体材料は、２ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し、触媒のイリジウム含有量は、以下の条件：
（１．５０５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０１７６（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）≦Ｉｒ－Ｇ≦（４．０１２（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０４６８（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）
（式中、ＢＥＴは、ｍ２／ｇ単位で表される、担体材料のＢＥＴ表面積であり、Ｉｒ－Ｇは、重量％単位で表される、触媒のイリジウム含有量である）
を満たす、粒状触媒に関する。
【選択図】図１
Description
本発明は、水電解における酸素発生反応のためのイリジウム含有触媒に関する。
水素は、持続可能なエネルギー貯蔵を可能にし、長期にわたって利用可能であり、回生エネルギー技術を使用して生成することもできることから、将来のエネルギーキャリアであると考えられている。
水蒸気改質は現在、水素を生成するための最も一般的な方法である。水蒸気改質においては、メタン及び水蒸気を反応させて水素及びＣＯを生成する。水電解は、水素生成の更なる変化形態を代表するものである。高純度の水素は、水電解を介して得ることができる。
水電解の様々な方法があり、特に、アルカリ水電解、高分子電解質膜（polymer electrolyte membrane）を使用する酸性水電解（「ＰＥＭ」、ＰＥＭ水電解）及び高温固体酸化物電解がある。
水電解セルは、酸素発生反応（oxygen evolution reaction、「ＯＥＲ」）が起こる電極を有するハーフセル、及び水素発生反応（hydrogen evolution reaction、「ＨＥＲ」）が起こる電極を有する更なるハーフセルを含有する。酸素発生反応が起こる電極は、アノードと呼ばれる。
水電解技術、特にＰＥＭ水電解の概要は、例えば、Ｍ．Ｃａｒｍｏ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，３８，２０１３、ｐｐ．４９０１－４９３４、及びＶ．Ｈｉｍａｂｉｎｄｕ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，２，２０１９，ｐｐ．４４２－４５４に見出すことができる。
高分子電解質膜水電解セル（以下、ＰＥＭ水電解セルとも称する）では、高分子膜は、プロトン輸送媒体として機能し、電極を互いに電気的に絶縁する。酸素発生反応及び水素発生反応のための触媒組成物は、例えば、膜（「触媒被覆膜ＣＣＭ」）の前面及び背面にアノード及びカソードとして適用され、それによって膜電極接合体（「ＭＥＡ」）が得られる。
ＰＥＭ水電解セルのアノードで起こる酸素発生反応は、以下の反応式によって表すことができる。
２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－
２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－
その複雑な反応機構により、酸素発生反応は遅い反応速度を示し、これが、十分に高い変換速度を達成するためにアノードにおける著しい過電位が必要とされる理由である。加えて、酸素発生反応は、高酸性条件（すなわち、低ｐＨ）下で進行する。
水電解セルの効率的な動作には、触媒の存在が必要である。アノードでの酸素発生反応は、高度に腐食性の条件（低ｐＨ、著しい過電圧）下で進行するので、好適な触媒材料は、特に、ルテニウム及びイリジウムなどの貴金属並びにそれらの酸化物である。
触媒活性金属又は金属酸化物は、触媒材料の比表面積を増加させるために、担体材料上に任意に存在し得る。
担体材料の場合も、酸素発生反応の高腐食性条件下で十分に高い安定性を有する材料のみが適しており、例えば、ＴｉＯ２などの遷移金属酸化物又はＡｌ２Ｏ３などの特定の主族元素の酸化物である。しかしながら、これらの酸化物ベースの担体材料の多くは非導電性であり、これは酸素発生反応の効率、したがって水電解の効率にも不利な影響を及ぼす。
酸性条件下での（すなわち、ＰＥＭ水電解セルのアノードでの）酸素発生反応のための触媒の概要は、例えば、Ｐ．Ｓｔｒａｓｓｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．，７，２０１７，１６０１２７５、及びＦ．Ｍ．Ｓａｐｏｕｎｔｚｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５８，２０１７，ｐｐ．１－３５に見出すことができる。
国際公開第２００５／０４９１９９（Ａ１）号は、ＰＥＭ水電解における酸素発生反応のための触媒組成物を記載している。この触媒は、酸化イリジウムと、担体材料として作用する無機酸化物とを含有する。担体材料は、５０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し、組成物中に２０重量％未満の量で存在する。したがって、触媒組成物は高いイリジウム含有量を含む。
イリジウムの埋蔵量は非常に限られている。Ｍ．Ｂｅｒｎｔ ｅｔ ａｌ．，”Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｌｏｓｓｅｓ ｉｎ ＰＥＭ Ｗａｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒｓ ｗｉｔｈ Ｌｏｗ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌ Ｌｏａｄｉｎｇｓ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６５，２０１８，Ｆ３０５－Ｆ３１４，及びＭ．Ｂｅｒｎｔ ｅｔ ａｌ．，”Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｆｏｒ ＰＥＭ Ｗａｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．，２０２０，９２，ｎｏ．１－２，ｐｐ．３１－３９には、触媒被覆膜のアノード側へのイリジウムの現在一般的な装填度は、被覆膜表面１ｃｍ２当たり約２ｍｇのイリジウムであるが、この装填度は、利用可能なイリジウム量に基づいてＰＥＭ電解の大規模使用を可能にするために、なお大幅に低減されなければならないことが記載されている。
Ｍ．Ｂｅｒｎｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６５，２０１８，Ｆ３０５－Ｆ３１４は、ＴｉＯ２担持ＩｒＯ２を含む市販の触媒組成物を使用した触媒被覆膜の製造を記載している。触媒組成物は、（ＩｒＯ２の形態での）７５重量％の量のイリジウムを含有する。表面基準イリジウム装填度が可能な限り低いアノードを得るために、アノードの層厚さを減少させた。膜１ｃｍ２当たりイリジウム０．２０ｍｇ～５．４１ｍｇの範囲の表面基準装填度のイリジウムを製造し、水電解におけるそれらの効率について試験した。膜１ｃｍ２当たり１ｍｇ～２ｍｇのイリジウムの装填度では、依然として良好な結果が得られたが、膜１ｃｍ２当たり０．５ｍｇ未満のイリジウムの装填度では、アノードの層厚さが薄く、結果として電極層が不均一になるため、水電解の効率が著しく悪化した。したがって、この刊行物は、触媒組成物の構造又は形態を変化させて、アノード層におけるイリジウム充填密度を低下させ、それによって、同じアノード層厚さ（例えば、４μｍ～８μｍ）に対して、被覆膜表面１ｃｍ２当たりイリジウム０．５ｍｇ未満のイリジウム装填度の低減を達成することを提案している。
Ｍ．Ｂｅｒｎｔ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．，２０２０，９２，ｎｏ．１－２，ｐｐ．３１－３９は、アノードにおけるイリジウム充填密度低減のための可能なアプローチが、高い比表面積（すなわち、高いＢＥＴ表面積）の担体材料を使用すること、及びこの担体材料上に触媒活性金属イリジウム又は酸化イリジウムを可能な限り微細に分散させることにあることを記載している。これに関連して、この刊行物には、十分に高い安定性を有する通常の担体材料、例えばＴｉＯ２の多くは非導電性であり、したがって、非導電性の担体材料の表面上にＩｒ又はＩｒＯ２ナノ粒子のネットワークを可能な限り近接して生成するために、比較的大量のＩｒ又はＩｒＯ２（＞４０重量％）が触媒組成物中に必要とされることが記載されている。この刊行物はまた、これを解決するための可能なアプローチとして、酸化イリジウムを導電性担体材料、例えばアンチモンドープ酸化スズ上に分散させることができることを記載している。
欧州特許第２６０８２９７（Ａ１）号は、担体材料として作用する無機酸化物と、この担体材料上に分散された酸化イリジウムとを含有する、水電解のための触媒組成物を記載している。酸化物系担体材料は、組成物中に２５重量％～７０重量％の量で存在し、３０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を含む。
Ｃ．Ｖａｎ Ｐｈａｍ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２６９，２０２０，１１８７６２は、ＴｉＯ２がコアを形成しＩｒＯ２がシェルを形成するコアシェル構造を含む、水電解の酸素発生反応のための触媒を記載している。コアシェル粒子は、５０重量％のＩｒＯ２を含有する。Ｘ線回折及びシェラーの式を用いて、ＩｒＯ２シェルについて１０ｎｍの平均結晶子サイズが決定される。触媒被覆膜が製造され、そのアノードは、膜１ｃｍ２当たり１．２ｍｇのイリジウム又は膜１ｃｍ２当たり０．４ｍｇのイリジウムの表面基準イリジウム装填度を有する。
欧州特許第２６０８２９８（Ａ１）号は、（ｉ）コアシェル構造を有する担体材料と、（ｉｉ）このコアシェル担体上に分散された金属ナノ粒子とを含有する触媒を記載している。この触媒組成物は燃料電池に使用される。
本発明の目的は、酸性水電解（「ＰＥＭ水電解」）における酸素発生反応のための触媒を提供することであり、それによって、膜電極ユニット中のアノードを製造することができ、上記アノードは、可能な限り低い表面基準イリジウム装填量を有する（すなわち、膜１ｃｍ２当たりのイリジウムの量が可能な限り少ない）が、なお酸素発生反応に関して高い活性を示す。
本発明の第１の態様によれば、上記目的は、
－担体材料と、
－担体材料上に設けられ、酸化イリジウム、水酸化イリジウム、若しくは水酸化酸化イリジウム、又はこれらのイリジウム化合物のうちの少なくとも２種の混合物を含有し、１．５ｎｍ～５．０ｎｍの範囲の平均層厚さを有するイリジウム含有コーティングと
を含有する粒状触媒であって、
触媒は、最大５０重量％のイリジウム含有量を含む、
粒状触媒によって達成される。
－担体材料と、
－担体材料上に設けられ、酸化イリジウム、水酸化イリジウム、若しくは水酸化酸化イリジウム、又はこれらのイリジウム化合物のうちの少なくとも２種の混合物を含有し、１．５ｎｍ～５．０ｎｍの範囲の平均層厚さを有するイリジウム含有コーティングと
を含有する粒状触媒であって、
触媒は、最大５０重量％のイリジウム含有量を含む、
粒状触媒によって達成される。
本発明による触媒は、比較的少量（最大５０重量％）のイリジウムを含有し、このイリジウムは、酸化イリジウム、水酸化イリジウム又は水酸化酸化イリジウムとして、粒状担体材料上のコーティングの形態で存在する。本発明の第１の態様に関連して、担体材料の粒子上のこのイリジウム含有コーティングの平均層厚さが１．５ｎｍ～５．０ｎｍの範囲である場合、非常に低い表面基準イリジウム装填量（例えば、１ｃｍ２当たりイリジウム０．４ｍｇ未満）を有するが、なお酸素発生反応に関して高い活性を示すアノードが製造され得る触媒が得られることが見出された。層厚さは、担体材料上に堆積される酸化イリジウム、水酸化イリジウム又は水酸化酸化イリジウムの量によって、及び担体材料のＢＥＴ表面積によって調節され得る。一定量の塗布された酸化イリジウム、水酸化イリジウム又は水酸化酸化イリジウムに対する担体材料のＢＥＴ表面積が大きいほど、イリジウム含有コーティングの層厚さは小さくなる。
イリジウム含有コーティングは、好ましくは比較的均一な層厚さを有する。例えば、平均層厚さは、局所的に最大２倍変化する。平均層厚さからの相対標準偏差は、好ましくは最大３５％である。一般的に知られているように、変動係数と呼ばれることもある相対標準偏差ＳＤｒｅｌ（％）は、以下の関係式によって与えられる。
ＳＤｒｅｌ＝［ＳＤ／Ｍ］×１００
（式中、
Ｍは、測定された変数の平均値、すなわち、この場合、ｎｍ単位で表される、平均層厚さであり、
ＳＤは、ｎｍ単位で表される、平均層厚さからの標準偏差である）。
ＳＤｒｅｌ＝［ＳＤ／Ｍ］×１００
（式中、
Ｍは、測定された変数の平均値、すなわち、この場合、ｎｍ単位で表される、平均層厚さであり、
ＳＤは、ｎｍ単位で表される、平均層厚さからの標準偏差である）。
（絶対）標準偏差は、知られているように、分散の平方根によって与えられる。
本発明の第２の態様によれば、上記目的は、
－担体材料と、
－担体材料上に設けられ、酸化イリジウム、水酸化イリジウム、又は水酸化酸化イリジウムを含有するイリジウム含有コーティングと
を含有する粒状触媒であって、
担体材料は、２ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し、触媒のイリジウム含有量は、以下の条件：
（１．５０５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０１７６（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）≦Ｉｒ－Ｇ≦（４．０１２（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０４６８（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）
（式中、
ＢＥＴは、ｍ２／ｇ単位で表される、担体材料のＢＥＴ表面積であり、
Ｉｒ－Ｇは、重量％単位で表される、触媒のイリジウム含有量である）
を満たす、粒状触媒によって達成される。
－担体材料と、
－担体材料上に設けられ、酸化イリジウム、水酸化イリジウム、又は水酸化酸化イリジウムを含有するイリジウム含有コーティングと
を含有する粒状触媒であって、
担体材料は、２ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し、触媒のイリジウム含有量は、以下の条件：
（１．５０５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０１７６（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）≦Ｉｒ－Ｇ≦（４．０１２（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０４６８（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）
（式中、
ＢＥＴは、ｍ２／ｇ単位で表される、担体材料のＢＥＴ表面積であり、
Ｉｒ－Ｇは、重量％単位で表される、触媒のイリジウム含有量である）
を満たす、粒状触媒によって達成される。
比較的低いＢＥＴ表面積（最大５０ｍ２／ｇ）を有する担体材料の使用は、触媒のイリジウム含有量を減少させることを可能にする。本発明の文脈において、驚くべきことに、酸素発生反応に関して可能な限り低いイリジウム含有量と可能な限り高い活性との間の改善された折衷は、触媒のイリジウム含有量が、上述の条件が満たされるように担体材料のＢＥＴ表面積に適合する場合に達成され得ることが見出された。例えば、１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する担体材料が使用される場合、これは、上述の条件を使用して、１３重量％～２７重量％の範囲のイリジウム含有量が触媒のために選択されるべきであることを意味する。
別段の指示がない限り、以下の記述は、本発明の第１の態様による触媒及び第２の態様による触媒の両方に適用される。
触媒は、好ましくは金属イリジウム（すなわち、ゼロ酸化状態のイリジウム）を一切含有しない。イリジウムは、好ましくは、＋３酸化状態のイリジウム（イリジウム（ＩＩＩ））及び／又は＋４酸化状態のイリジウム（イリジウム（ＩＶ））として排他的に存在する。イリジウムの酸化状態、したがってイリジウム（０）の不存在、並びにイリジウム（ＩＩＩ）及び／又はイリジウム（ＩＶ）の存在は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法（X－ray photoelectron spectroscopy））によって検証され得る。
触媒は、好ましくは最大４０重量％、より好ましくは最大３５重量％の量でイリジウムを含む。例えば、触媒は、イリジウムを５重量％～４０重量％、より好ましくは５重量％～３５重量％の量で含有する。
イリジウム含有コーティングは、好ましくは１．５ｎｍ～４．０ｎｍ、より好ましくは１．７ｎｍ～３．５ｎｍの範囲の平均厚さを有する。
例示的な一実施形態では、イリジウム含有コーティングは、１．７ｎｍ～３．５ｎｍの範囲の平均厚さを有し、触媒のイリジウム含有量は、最大４０重量％である。
担体材料のＢＥＴ表面積は、好ましくは２ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇ、より好ましくは２ｍ２／ｇ～＜１０ｍ２／ｇ、更により好ましくは２ｍ２／ｇ～９ｍ２／ｇである。
好ましい実施形態において、触媒のイリジウム含有量は、以下の条件：
（１．７０５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０１９９（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）≦Ｉｒ－Ｇ≦（３．５１１（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０４１０（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）
（式中、
ＢＥＴは、ｍ２／ｇ単位で表される、担体材料のＢＥＴ表面積であり、
Ｉｒ－Ｇは、重量％単位で表される、触媒のイリジウム含有量である）
を満たす、粒状触媒によって達成される。
（１．７０５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０１９９（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）≦Ｉｒ－Ｇ≦（３．５１１（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０４１０（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）
（式中、
ＢＥＴは、ｍ２／ｇ単位で表される、担体材料のＢＥＴ表面積であり、
Ｉｒ－Ｇは、重量％単位で表される、触媒のイリジウム含有量である）
を満たす、粒状触媒によって達成される。
更により好ましくは、触媒のイリジウム含有量は以下の条件：
（１．８０５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０２１１（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）≦Ｉｒ－Ｇ≦（３．００９（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０３５１（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）
（式中、
ＢＥＴは、ｍ２／ｇ単位で表される、担体材料のＢＥＴ表面積であり、
Ｉｒ－Ｇは、重量％単位で表される、触媒のイリジウム含有量である）
を満たす、粒状触媒によって達成される。
（１．８０５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０２１１（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）≦Ｉｒ－Ｇ≦（３．００９（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０３５１（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）
（式中、
ＢＥＴは、ｍ２／ｇ単位で表される、担体材料のＢＥＴ表面積であり、
Ｉｒ－Ｇは、重量％単位で表される、触媒のイリジウム含有量である）
を満たす、粒状触媒によって達成される。
イリジウム含有コーティングは、好ましくは水酸化酸化イリジウムを含む。オキシドアニオンに加えて、水酸化酸化イリジウムは、ヒドロキシドアニオンも含有し、例えば以下の式によって表すことができる：ＩｒＯ（ＯＨ）ｘ（式中、１≦ｘ＜２である）。
例えば、イリジウム含有コーティングにおいて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定されるイリジウム（ＩＶ）対イリジウム（ＩＩＩ）の原子比は、多くとも４．７／１．０である。例えば、イリジウム含有層中のイリジウム（ＩＶ）／イリジウム（ＩＩＩ）原子比は、１．０／１．０～４．７／１．０の範囲である。これにより、触媒の電気化学活性を更に向上させることができる。高い電気化学活性と高い導電性との間の有利な折衷を達成するために、イリジウム含有層中のイリジウム（ＩＶ）／イリジウム（ＩＩＩ）原子比が１．９／１．０～４．７／１．０、より好ましくは２．５／１．０～４．７／１．０の範囲であることが好ましい場合がある。イリジウム（ＩＶ）／イリジウム（ＩＩＩ）原子比は、触媒の熱処理の温度によって調節することができる。高温での触媒の熱処理は、イリジウム（ＩＶ）／イリジウム（ＩＩＩ）比の高い値に有利である。触媒の熱処理のための好ましい温度もまた以下に指定される。
触媒は、好ましくは金属状貴金属（白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、銀又は金など）を含有しない。金属状貴金属は、ゼロ酸化状態にある貴金属を意味する。金属状貴金属が存在しないことは、ＸＰＳによって検証され得る。
任意に、イリジウム含有コーティングはまた、＋３酸化状態（Ｒｕ（ＩＩＩ））及び／又は＋４酸化状態（Ｒｕ（ＩＶ））のルテニウムを含んでもよい。
イリジウム含有コーティングが適用され得る好適な担体材料は、当業者に既知である。例えば、担体材料は、遷移金属の酸化物（例えば、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（例えば、ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（例えば、Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（例えば、Ｔａ２Ｏ５）又は酸化セリウム）、主族金属の酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３などの酸化アルミニウム）、ＳｉＯ２又は前述の担体材料のうちの２種以上の混合物である。好ましい実施形態において、担体材料は酸化チタンである。
担体材料は、通常、粒状担体材料である。
触媒の電気化学活性のために、高温でのより長い熱処理を回避することが有利であり得る。換言すれば、装填された担体材料が穏和な温度で乾燥され、その後の材料の高温焼成が省かれる場合、又は少なくともより高い温度での熱処理の持続時間が比較的短く保たれる場合、この材料は、酸性条件下での酸素発生反応において高レベルの触媒活性を示す。
例えば、その製造中に、触媒は、２５０℃を超える温度で１時間を超える期間の熱処理には供されない。
例えば、その製造中に、触媒は、最大２５０℃、より好ましくは最大２００℃の温度で乾燥され、乾燥後にはいかなる更なる熱処理にも供されない。
触媒がその製造中に熱後処理に供されない場合、これは、かなり低い導電性を有する触媒をもたらし得る。水電解セルのアノードにおいて、膜上に存在する触媒含有コーティングは、例えば、多孔質輸送層（porous transport layer、ＰＴＬ）に隣接し得る。多孔質輸送層は、例えばチタンから作られ、薄い酸化物層を金属上に形成することが可能である。触媒がかなり低い導電性を有する場合、このことは、触媒含有コーティングと多孔質輸送層との間の界面における接触抵抗の望ましくない増加をもたらし、したがって、水電解セルの効率に悪影響を及ぼし得る。触媒含有コーティングとチタン製多孔質輸送層との間の接触抵抗は、例えば、貴金属（例えば白金）が多孔質輸送層に適用され、それによって触媒含有コーティングがこの金属状白金層に隣接する場合に低減され得る。
触媒の導電性を改善し、したがって水電解セル内の多孔質輸送層への貴金属層の適用を回避するために、触媒がその製造中にいくらか高い温度で熱後処理に供された場合、このことは有利であり得る。
触媒の十分に高い導電性と高い電気化学活性との間の有利な折衷は、例えば、その製造中に、触媒が２５０℃超、例えば＞２５０℃～５５０℃、より好ましくは３００℃～４５０℃、更により好ましくは３００℃～３８０℃の温度で熱処理に供された場合に達成することができる。熱処理は、例えば、酸素含有雰囲気中で行うことができる。熱処理は、例えば、少なくとも１時間、ただし好ましくは３時間以下の期間にわたって行われる。この熱処理（好ましくは３００℃～４５０℃、更により好ましくは３００℃～３８０℃）の結果として、触媒の導電性は、非熱処理触媒と比較して著しく増加させることができ（例えば、５０倍～１００倍）、一方で、電気化学活性は適度に低減されるだけである（例えば、１．５倍～２倍）。
例えば、触媒は、その製造中に、３６０℃を超える温度で６０分を超える期間の熱処理には供されない。
粒状触媒は、好ましくは、担体材料がコアを形成し、イリジウム含有コーティングがシェルを形成する、コアシェル構造を含む。好ましくは、コアはシェルによって完全に取り囲まれている。
本発明の第３の態様によれば、上記目的は、
－２ｍ２／ｇ～＜１０ｍ２／ｇ、より好ましくは２ｍ２／ｇ～９ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を含む担体材料と、
－担体材料上に設けられ、酸化イリジウム、水酸化イリジウム、若しくは水酸化酸化イリジウム、又はこれらのイリジウム化合物のうちの少なくとも２種の混合物を含有するイリジウム含有コーティングと
を含有する粒状触媒であって、
触媒は、５重量％～２０重量％、より好ましくは５重量％～１４重量％のイリジウム含有量を含む、
粒状触媒によって達成される。
－２ｍ２／ｇ～＜１０ｍ２／ｇ、より好ましくは２ｍ２／ｇ～９ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を含む担体材料と、
－担体材料上に設けられ、酸化イリジウム、水酸化イリジウム、若しくは水酸化酸化イリジウム、又はこれらのイリジウム化合物のうちの少なくとも２種の混合物を含有するイリジウム含有コーティングと
を含有する粒状触媒であって、
触媒は、５重量％～２０重量％、より好ましくは５重量％～１４重量％のイリジウム含有量を含む、
粒状触媒によって達成される。
好適な担体材料に関しては、上記の記載を参照することができる。例えば、担体材料は、遷移金属の酸化物（例えば、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（例えば、ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（例えば、Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（例えば、Ｔａ２Ｏ５）又は酸化セリウム）、主族金属の酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３などの酸化アルミニウム）、ＳｉＯ２又は前述の担体材料のうちの２種以上の混合物である。好ましい実施形態において、担体材料は酸化チタンである。担体材料は、通常、粒状担体材料である。
イリジウム含有コーティングの好ましい特性に関しても、上記の記載を参照することができる。イリジウム含有コーティングは、好ましくは水酸化酸化イリジウムを含む。オキシドアニオンに加えて、水酸化酸化イリジウムは、ヒドロキシドアニオンも含有し、例えば以下の式によって表すことができる：ＩｒＯ（ＯＨ）ｘ（式中、１≦ｘ＜２である）。例えば、イリジウム含有コーティングにおいて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定されるイリジウム（ＩＶ）対イリジウム（ＩＩＩ）の原子比は、多くとも４．７／１．０である。例えば、イリジウム含有層中のイリジウム（ＩＶ）／イリジウム（ＩＩＩ）原子比は、１．０／１．０～４．７／１．０の範囲である。これにより、触媒の電気化学活性を更に向上させることができる。高い電気化学活性と高い導電性との間の有利な折衷を達成するために、イリジウム含有層中のイリジウム（ＩＶ）／イリジウム（ＩＩＩ）原子比が１．９／１．０～４．７／１．０、より好ましくは２．５／１．０～４．７／１．０の範囲であることが好ましい場合がある。イリジウム（ＩＶ）／イリジウム（ＩＩＩ）原子比は、触媒の熱処理の温度によって調節することができる。
本発明の第３の態様による触媒に関しても、触媒の十分に高い導電性と高い電気化学活性との間の有利な折衷は、例えば、その製造中に、触媒が２５０℃超、例えば＞２５０℃～５５０℃、より好ましくは３００℃～４５０℃、更により好ましくは３００℃～３８０℃の温度で熱処理に供された場合に達成することができる。
また、本発明の第３の態様による触媒は、金属状貴金属（白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、銀、金など）を含有しないことが好ましい。金属状貴金属は、ゼロ酸化状態にある貴金属を意味する。金属状貴金属が存在しないことは、ＸＰＳによって検証され得る。
本発明はまた、上記粒状触媒を製造するための方法であって、酸化イリジウム、水酸化イリジウム又は水酸化酸化イリジウムを含有するイリジウム含有コーティングが担体材料上に堆積する、方法に関する。
担体材料上へのイリジウム含有コーティングの堆積は、例えば、酸化イリジウム、水酸化イリジウム又は水酸化酸化イリジウムがアルカリ性条件下で粒状担体材料に適用される湿式化学プロセスによって、及び任意選択で熱後処理によって、行われる。
あるいは、イリジウム含有コーティングを噴霧熱分解によって担体材料上に堆積させることも可能である。
例えば、触媒は、以下の方法を用いて製造される。
－イリジウム化合物を含有する水性媒体中で、イリジウム含有固体が、ｐＨ≧９で担体材料上に堆積され、
－イリジウム含有固体が装填された担体材料が、水性媒体から分離され、任意に熱処理に供される。
－イリジウム化合物を含有する水性媒体中で、イリジウム含有固体が、ｐＨ≧９で担体材料上に堆積され、
－イリジウム含有固体が装填された担体材料が、水性媒体から分離され、任意に熱処理に供される。
被覆される担体材料は、例えば、水性媒体中に分散形態で存在する。水性媒体は、アルカリ性条件下でイリジウム含有固体として沈殿することができるイリジウム化合物を含有する。そのようなイリジウム化合物は、当業者に既知である。これは、好ましくは、イリジウム（ＩＶ）又はイリジウム（ＩＩＩ）化合物である。
既に述べたように、層厚さは、担体材料上に堆積される酸化イリジウム、水酸化イリジウム又は水酸化酸化イリジウムの量によって、及び担体材料のＢＥＴ表面積によって調節され得る。一定量の塗布された酸化イリジウム、水酸化イリジウム又は水酸化酸化イリジウムに対する担体材料のＢＥＴ表面積が大きいほど、イリジウム含有コーティングの層厚さは小さくなる。
担体材料のＢＥＴ表面積に関しては、上記の記載を参照することができる。担体材料のＢＥＴ表面積は、好ましくは２ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇ、より好ましくは２ｍ２／ｇ～＜１０ｍ２／ｇ、更により好ましくは２ｍ２／ｇ～９ｍ２／ｇである。
水溶液中のアルカリ条件下で固体として沈殿する好適なイリジウム（ＩＩＩ）又はイリジウム（ＩＶ）化合物は、当業者に既知である。例えば、イリジウム（ＩＩＩ）又はイリジウム（ＩＶ）化合物は、塩（例えば、ＩｒＣｌ３若しくはＩｒＣｌ４などのハロゲン化イリジウム；アニオンが塩素錯体ＩｒＣｌ６
２－である塩；硝酸イリジウム若しくは酢酸イリジウム）、又はＨ２ＩｒＣｌ６などのイリジウム含有酸である。好ましい実施形態では、水性媒体は、ハロゲン化イリジウム（ＩＶ）、特に塩化Ｉｒ（ＩＶ）を含有する。
任意に、ルテニウム（ＩＩＩ）及び／又はルテニウム（ＩＶ）化合物もまた、水性媒体中に存在し得る。これにより、担体材料上への水酸化酸化イリジウム－ルテニウムの堆積が可能になる。ルテニウム前駆体化合物が水性媒体中に存在する場合、それは、例えば、Ｒｕ（ＩＩＩ）又はＲｕ（ＩＶ）塩、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩又は酢酸塩であり得る。
担体材料上にイリジウム含有固体を堆積させるために、水性媒体は、好ましくは、≧１０、より好ましくは≧１１のｐＨ値を有する。例えば、水性媒体は、９～１４、より好ましくは１０～１４、又は１１～１４のｐＨ値を有する。
水性媒体は通常、少なくとも５０体積％、より好ましくは少なくとも７０体積％、又は更には少なくとも９０体積％の割合で水を含有する。
担体材料上にイリジウム含有固体を堆積させるために、水性媒体の温度は、例えば、４０℃～１００℃、より好ましくは６０℃～８０℃である。
担体材料は、例えば、１つ以上のイリジウム（ＩＩＩ）及び／又はイリジウム（ＩＶ）化合物を既に含有するが、＜９のｐＨを有する、水性媒体中に（例えば室温で）分散させることができる。次いで、塩基の添加によって水性媒体のｐＨを≧９の値に増加させ、任意に、水性媒体の温度も、イリジウム含有固体を沈殿反応を介して担体材料上に堆積させるまで、上昇させる。あるいは、例えば、イリジウム化合物をまだ含有しない水性媒体中に担体材料を分散させ、好適なｐＨ値及び任意に特定の沈殿温度に設定した後に初めて、イリジウム（ＩＩＩ）及び／又はイリジウム（ＩＶ）化合物を水性媒体に添加することも可能である。
ルテニウム（ＩＩＩ）及び／又はルテニウム（ＩＶ）化合物が水性媒体中にも存在する限り、担体材料への沈殿によって適用される固体は、イリジウムに加えて、更にルテニウムを含有する。イリジウム対ルテニウムの原子比は、例えば、９０／１０～１０／９０の範囲であり得る。
イリジウム含有固体が装填された担体材料の水性媒体からの分離は、当業者に既知の方法によって（例えば、濾過によって）行われる。
イリジウム含有固体が装填された担体材料を乾燥させる。担体材料上に存在する乾燥イリジウム含有固体は、例えば水酸化酸化イリジウムである。オキシドアニオンに加えて、水酸化酸化イリジウムは、ヒドロキシドアニオンも含有し、例えば以下の式によって表すことができる：ＩｒＯ（ＯＨ）ｘ（式中、１≦ｘ＜２である）。
熱処理の温度及び持続時間は、酸化イリジウム、水酸化イリジウム又は水酸化酸化イリジウムが、担体材料上に存在するコーティング中に存在するかどうかを制御するために使用することができる。高温及び長時間の熱処理は、酸化イリジウムの形成に有利である。
既に上で説明したように、触媒の製造中に高温でのより長い熱処理が回避される場合、このことは触媒の電気化学活性にとって有利であり得る。換言すれば、装填された担体材料が穏和な温度で乾燥され、その後の材料の高温焼成が省かれる場合、又は少なくともより高い温度での熱処理の持続時間が比較的短く保たれる場合、この材料は、酸性条件下での酸素発生反応において高レベルの触媒活性を示す。
例えば、本方法では、被覆担体材料は、２５０℃を超える温度で１時間を超える期間の熱処理には供されない。例えば、本方法では、被覆担体材料は、２００℃を超える温度で３０分を超える期間の熱処理には供されない。
例えば、被覆担体材料は、最大２５０℃、より好ましくは最大２００℃の温度で乾燥され、乾燥後に任意の更なる熱処理には供されない。
既に上記で説明したように、担体材料上に存在するイリジウム含有コーティングの導電性、したがって触媒の導電性は、熱後処理がいくらか高い温度で行われる場合に改善され得る。触媒の十分に高い導電性と高い電気化学活性との間の有利な折衷は、例えば、被覆担体材料が、２５０℃超、例えば＞２５０℃～５５０℃、より好ましくは３００℃～４５０℃、更により好ましくは３００℃～３８０℃の温度で熱処理に供される場合に達成され得る。熱処理は、例えば、酸素含有雰囲気中で行うことができる。熱処理は、例えば、少なくとも１時間、ただし好ましくは３時間以下の期間にわたって行われる。
本発明は更に、上記の方法に従って得られる粒状触媒に関する。
本発明は更に、
－上述の触媒と、
－アイオノマー、特にスルホン酸基含有アイオノマー（例えば、スルホン酸基含有フッ素化アイオノマー）と
を含有する組成物に関する。
－上述の触媒と、
－アイオノマー、特にスルホン酸基含有アイオノマー（例えば、スルホン酸基含有フッ素化アイオノマー）と
を含有する組成物に関する。
好適なアイオノマーは当業者に既知である。例えば、スルホン酸基含有フッ素化アイオノマーは、モノマーとして、フルオロエチレン（例えば、テトラフルオロエチレン）とスルホン酸基含有フルオロビニルエーテル（例えば、スルホン酸基含有パーフルオロビニルエーテル）とを含有する共重合体である。これらのアイオノマーの概要は、例えば、以下の刊行物に見出すことができる：Ａ．Ｋｕｓｏｇｌｕ及びＡ．Ｚ．Ｗｅｂｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１７，１１７，ｐ．９８７－１１０４。
組成物は、例えば、触媒及びアイオノマーに加えて、液状媒体を含むインクである。液状媒体は、例えば、１種以上の短鎖アルコール（例えば、メタノール、エタノール若しくはｎ－プロパノール又はこれらのアルコールのうちの少なくとも２種の混合物）を含有する。触媒は、例えば、５重量％～６０重量％、より好ましくは１０重量％～５０重量％又は２０重量％～４０重量％の濃度でインク中に存在する。アイオノマーは、例えば、５重量％～５０重量％、より好ましくは１０重量％～３０重量％の濃度でインク中に存在する。
組成物は固体として存在することもできる。例えば、水電解セルのアノードは、この組成物を含有する。
本発明は更に、上記触媒又は上記組成物の、水電解用アノードとしての使用に関する。酸素発生反応はアノードで起こる。水電解は、好ましくはＰＥＭ水電解であり、すなわち、酸素発生反応は、好ましくは酸性条件下で起こる。
測定方法
本発明の文脈内で、以下の測定方法を使用した。
本発明の文脈内で、以下の測定方法を使用した。
担体材料上のイリジウム含有コーティングの平均厚さ
担体材料上のイリジウム含有コーティングの平均厚さを、ＴＥＭ（transmission electron microscopy、透過型電子顕微鏡）によって決定した。
担体材料上のイリジウム含有コーティングの平均厚さを、ＴＥＭ（transmission electron microscopy、透過型電子顕微鏡）によって決定した。
調査する数μｇの材料をエタノール中に懸濁させた。続いて、懸濁液の液滴を、穿孔された炭素フィルム被覆Ｃｕプレートレット（Ｐｌａｎｏ、２００メッシュ）上にピペットで移し、乾燥させた。層厚さの測定を、５００，０００倍の倍率で行った。担体材料中に存在する元素（例えば、Ｔｉ）及びＩｒの並行ＥＤＸ元素分析によって、ＴＥＭ画像は、担体材料粒子上のどの領域がイリジウムを含有するかを示す。
イリジウム含有コーティングの厚さを、少なくとも２つのＴＥＭ画像上で、それぞれの場合にＴＥＭ画像上の少なくとも５つの点において決定した。各ＴＥＭ画像は、いくつかの粒子を示す。これらの層厚さの算術平均から、イリジウム含有コーティングの平均厚さを得た。
変動係数と呼ばれることもある、平均層厚さからの相対標準偏差ＳＤｒｅｌ（％）は、知られているように、以下の関係式から与えられる。
ＳＤｒｅｌ＝［ＳＤ／Ｍ］×１００
（式中、
Ｍは、ｎｍ単位で表される、平均層厚さであり、
ＳＤは、ｎｍ単位で表される、平均層厚さからの標準偏差である）。
ＳＤｒｅｌ＝［ＳＤ／Ｍ］×１００
（式中、
Ｍは、ｎｍ単位で表される、平均層厚さであり、
ＳＤは、ｎｍ単位で表される、平均層厚さからの標準偏差である）。
ｎｍ単位で表される、（絶対）標準偏差は、知られているように、分散の平方根によって与えられる。
触媒のイリジウム含有量
イリジウム含有量及び存在する場合、ルテニウムの含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析（optical emission spectrometry with inductively coupled plasma、ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって決定する。
イリジウム含有量及び存在する場合、ルテニウムの含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析（optical emission spectrometry with inductively coupled plasma、ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって決定する。
ＢＥＴ表面積
ＢＥＴ表面積を、ＢＥＴ理論（多点法、ＩＳＯ９２７７：２０１０）に従って７７Ｋで窒素を吸着質として用いて決定した。
ＢＥＴ表面積を、ＢＥＴ理論（多点法、ＩＳＯ９２７７：２０１０）に従って７７Ｋで窒素を吸着質として用いて決定した。
Ｉｒ（ＩＶ）対Ｉｒ（ＩＩＩ）の原子比
酸化状態＋４のＩｒ原子対酸化状態＋３のＩｒ原子の相対的な割合、したがって、担持された水酸化酸化イリジウム中のＩｒ（ＩＶ）／Ｉｒ（ＩＩＩ）原子比を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により決定した。この比は、Ｉｒ（４ｆ）二重線（ＢＥ７５～５５ｅＶ、Ａｌ－ｋα源）の詳細スペクトルにおいて、シャーリーバックグラウンドを用いた補正非対称ローレンツピークフィットによって決定される。更に、Ｏ（１ｓ）の詳細スペクトル（ＢＥ約５３１ｅＶ、Ａｌ－ｋα源）中のＩｒＯＨ種の存在もまた、非対称ピークフィット（Ｓｈｉｒｌｅｙバックグラウンド、ガウスコンテンツ３０％のガウス－ローレンツ複合関数）によって検出される。対応する手順は、例えば、Ａｂｂｏｔｔ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１６，６５９１－６６０４に記載されている。
酸化状態＋４のＩｒ原子対酸化状態＋３のＩｒ原子の相対的な割合、したがって、担持された水酸化酸化イリジウム中のＩｒ（ＩＶ）／Ｉｒ（ＩＩＩ）原子比を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により決定した。この比は、Ｉｒ（４ｆ）二重線（ＢＥ７５～５５ｅＶ、Ａｌ－ｋα源）の詳細スペクトルにおいて、シャーリーバックグラウンドを用いた補正非対称ローレンツピークフィットによって決定される。更に、Ｏ（１ｓ）の詳細スペクトル（ＢＥ約５３１ｅＶ、Ａｌ－ｋα源）中のＩｒＯＨ種の存在もまた、非対称ピークフィット（Ｓｈｉｒｌｅｙバックグラウンド、ガウスコンテンツ３０％のガウス－ローレンツ複合関数）によって検出される。対応する手順は、例えば、Ａｂｂｏｔｔ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１６，６５９１－６６０４に記載されている。
ＸＰＳ分析はまた、イリジウム（０）が組成物中に存在するかどうかを確認するためにも使用され得る。
以下の実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。
発明実施例ＩＥ１
２７．８０ｇの塩化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＣｌ４水和物、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）を４０００ｍＬの水に室温で溶解した。次に、２９．９４ｇのＴｉＯ２（ＤＴ２０、Ｔｒｏｎｏｘ、ＢＥＴ表面積：２０ｍ２／ｇ）を添加した。ＮａＯＨを添加することによってｐＨを１０．３に調整した。水性媒体を７０℃に加熱し、ｐＨを１１に調整した。水性媒体を７０℃で一晩撹拌した。ｐＨを＞１１．０に維持した。イリジウム含有固体が装填されたＴｉＯ２担体材料を濾別し、洗浄し、乾燥させた。酸素含有雰囲気中、３５０℃で１時間の熱後処理を行った。触媒はコアシェル構造を含む。ＸＰＳ分析は、担体材料上に存在するイリジウム含有コーティングが水酸化酸化イリジウムであることを示した。Ｉｒ（ＩＶ）／Ｉｒ（ＩＩＩ）比：４．０：１．０。
２７．８０ｇの塩化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＣｌ４水和物、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）を４０００ｍＬの水に室温で溶解した。次に、２９．９４ｇのＴｉＯ２（ＤＴ２０、Ｔｒｏｎｏｘ、ＢＥＴ表面積：２０ｍ２／ｇ）を添加した。ＮａＯＨを添加することによってｐＨを１０．３に調整した。水性媒体を７０℃に加熱し、ｐＨを１１に調整した。水性媒体を７０℃で一晩撹拌した。ｐＨを＞１１．０に維持した。イリジウム含有固体が装填されたＴｉＯ２担体材料を濾別し、洗浄し、乾燥させた。酸素含有雰囲気中、３５０℃で１時間の熱後処理を行った。触媒はコアシェル構造を含む。ＸＰＳ分析は、担体材料上に存在するイリジウム含有コーティングが水酸化酸化イリジウムであることを示した。Ｉｒ（ＩＶ）／Ｉｒ（ＩＩＩ）比：４．０：１．０。
発明実施例ＩＥ２
６４．５９ｇの塩化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＣｌ４水和物、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）を２５００ｍＬの水に室温で溶解した。次に、５３．１５ｇのＴｉＯ２（ＤＴ３０、Ｔｒｏｎｏｘ、ＢＥＴ表面積：３０ｍ２／ｇ）を添加した。ＮａＯＨを添加することによってｐＨを９．０に調整した。水性媒体を７０℃に加熱し、ｐＨを９．２に調整した。水性媒体を７０℃で一晩撹拌した。ｐＨを＞９．０に維持した。イリジウム含有固体が装填されたＴｉＯ２担体材料を濾別し、洗浄し、乾燥させた。酸素含有雰囲気中、３５０℃で１時間の熱後処理を行った。触媒はコアシェル構造を含む。ＸＰＳ分析は、担体材料上に存在するイリジウム含有コーティングが水酸化酸化イリジウムであることを示した。Ｉｒ（ＩＶ）／Ｉｒ（ＩＩＩ）比：３．９：１．０。
６４．５９ｇの塩化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＣｌ４水和物、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）を２５００ｍＬの水に室温で溶解した。次に、５３．１５ｇのＴｉＯ２（ＤＴ３０、Ｔｒｏｎｏｘ、ＢＥＴ表面積：３０ｍ２／ｇ）を添加した。ＮａＯＨを添加することによってｐＨを９．０に調整した。水性媒体を７０℃に加熱し、ｐＨを９．２に調整した。水性媒体を７０℃で一晩撹拌した。ｐＨを＞９．０に維持した。イリジウム含有固体が装填されたＴｉＯ２担体材料を濾別し、洗浄し、乾燥させた。酸素含有雰囲気中、３５０℃で１時間の熱後処理を行った。触媒はコアシェル構造を含む。ＸＰＳ分析は、担体材料上に存在するイリジウム含有コーティングが水酸化酸化イリジウムであることを示した。Ｉｒ（ＩＶ）／Ｉｒ（ＩＩＩ）比：３．９：１．０。
発明実施例ＩＥ３
９．２３ｇの塩化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＣｌ４水和物、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）を１０００ｍＬの水に室温で溶解した。次に、４４．８５ｇのＴｉＯ２（ＤＴ－Ｘ５、Ｔｒｏｎｏｘ、ＢＥＴ表面積：５ｍ２／ｇ）を添加した。ＮａＯＨを添加することによってｐＨを９．０に調整した。水性媒体を７０℃に加熱し、ｐＨを９．２に調整した。水性媒体を７０℃で一晩撹拌した。ｐＨを＞９．０に維持した。イリジウム含有固体が装填されたＴｉＯ２担体材料を濾別し、洗浄し、乾燥させた。酸素含有雰囲気中、３５０℃で１時間の熱後処理を行った。触媒はコアシェル構造を含む。ＸＰＳ分析は、担体材料上に存在するイリジウム含有コーティングが水酸化酸化イリジウムであることを示した。Ｉｒ（ＩＶ）／Ｉｒ（ＩＩＩ）比：４．６：１．０。
９．２３ｇの塩化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＣｌ４水和物、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）を１０００ｍＬの水に室温で溶解した。次に、４４．８５ｇのＴｉＯ２（ＤＴ－Ｘ５、Ｔｒｏｎｏｘ、ＢＥＴ表面積：５ｍ２／ｇ）を添加した。ＮａＯＨを添加することによってｐＨを９．０に調整した。水性媒体を７０℃に加熱し、ｐＨを９．２に調整した。水性媒体を７０℃で一晩撹拌した。ｐＨを＞９．０に維持した。イリジウム含有固体が装填されたＴｉＯ２担体材料を濾別し、洗浄し、乾燥させた。酸素含有雰囲気中、３５０℃で１時間の熱後処理を行った。触媒はコアシェル構造を含む。ＸＰＳ分析は、担体材料上に存在するイリジウム含有コーティングが水酸化酸化イリジウムであることを示した。Ｉｒ（ＩＶ）／Ｉｒ（ＩＩＩ）比：４．６：１．０。
比較例ＣＥ１
４８．３５ｇの塩化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＣｌ４水和物、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）を４０００ｍＬの水に室温で溶解した。次に、５１．９ｇのＴｉＯ２（Ａｃｔｉｖ Ｇ５、Ｅｖｏｎｉｋ、ＢＥＴ表面積：１５０ｍ２／ｇ）を添加した。ＮａＯＨを添加することによってｐＨを１１．２に調整した。水性媒体を７０℃に加熱し、ｐＨを＞１１に調整した。水性媒体を７０℃で一晩撹拌した。ｐＨを＞１１に維持した。イリジウム含有固体が装填されたＴｉＯ２担体材料を濾別し、洗浄し、乾燥させた。酸素含有雰囲気中、３５０℃で１時間の熱後処理を行った。分離されたイリジウム含有アイランドが担体材料上に存在する。ＸＰＳ分析は、担体材料上に存在する分離されたイリジウム含有アイランドが水酸化酸化イリジウムを含有することを示した。
４８．３５ｇの塩化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＣｌ４水和物、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）を４０００ｍＬの水に室温で溶解した。次に、５１．９ｇのＴｉＯ２（Ａｃｔｉｖ Ｇ５、Ｅｖｏｎｉｋ、ＢＥＴ表面積：１５０ｍ２／ｇ）を添加した。ＮａＯＨを添加することによってｐＨを１１．２に調整した。水性媒体を７０℃に加熱し、ｐＨを＞１１に調整した。水性媒体を７０℃で一晩撹拌した。ｐＨを＞１１に維持した。イリジウム含有固体が装填されたＴｉＯ２担体材料を濾別し、洗浄し、乾燥させた。酸素含有雰囲気中、３５０℃で１時間の熱後処理を行った。分離されたイリジウム含有アイランドが担体材料上に存在する。ＸＰＳ分析は、担体材料上に存在する分離されたイリジウム含有アイランドが水酸化酸化イリジウムを含有することを示した。
触媒のイリジウム含有量及び担体材料上に存在するイリジウム含有コーティングの平均層厚さを、以下の表１にまとめる。
表２は、担体材料のＢＥＴ表面積をまとめる。加えて、表２は、試料のそれぞれについて、担体材料の関連するＢＥＴ表面積に基づき、以下の関係式
（１．５０５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０１７６（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）≦Ｉｒ－Ｇ≦（４．０１２（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０４６８（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）
を用いて、請求項に記載のイリジウム含有量範囲を計算する。本発明の試料ＩＥ１、ＩＥ２及びＩＥ３において、担体材料のＢＥＴ表面積及び触媒のイリジウム含有量は、本発明の関係式が満たされるように互いに適合される。比較材料ＣＥ１では、担体材料のＢＥＴ表面積に対して低すぎるイリジウム含有量が使用されている。
（１．５０５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０１７６（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）≦Ｉｒ－Ｇ≦（４．０１２（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０４６８（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）
を用いて、請求項に記載のイリジウム含有量範囲を計算する。本発明の試料ＩＥ１、ＩＥ２及びＩＥ３において、担体材料のＢＥＴ表面積及び触媒のイリジウム含有量は、本発明の関係式が満たされるように互いに適合される。比較材料ＣＥ１では、担体材料のＢＥＴ表面積に対して低すぎるイリジウム含有量が使用されている。
試料ＩＥ１～ＩＥ３では、イリジウム含有コーティングの平均厚さの相対標準偏差は最大２０％である。
（１）（１．５０５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０１７６（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）≦Ｉｒ－Ｇ≦（４．０１２（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０４６８（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）
被覆膜の製造及び活性の測定
実施例ＩＥ１、ＩＥ２、ＩＥ３及びＣＥ１で製造された触媒材料を、被覆膜の製造に使用した。この目的のために、実施例ＩＥ１、ＩＥ２、ＩＥ３及びＣＥ１の触媒材料をインク中に分散させ、スルホン酸基含有フッ素化高分子を含有する膜に適用して、アノードを形成した。
実施例ＩＥ１、ＩＥ２、ＩＥ３及びＣＥ１で製造された触媒材料を、被覆膜の製造に使用した。この目的のために、実施例ＩＥ１、ＩＥ２、ＩＥ３及びＣＥ１の触媒材料をインク中に分散させ、スルホン酸基含有フッ素化高分子を含有する膜に適用して、アノードを形成した。
コーティングは、ＰＴＦＥ転写フィルムを高分子膜（Ｎａｆｉｏｎ １１７、１７８μｍ、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ）上に転写するデカール法と呼ばれる方法によって達成した。ＰＴＦＥフィルムのコーティングは、メイヤーバーコーティング機を用いて行った。５ｃｍ２のデカールを乾燥層から打ち抜き、圧力（２．５ＭＰａ）及び温度（１５５℃）下で高分子膜上にプレスした。装填量を、転写プロセスの前後にＰＴＦＥを秤量することによって決定した。
被覆膜のそれぞれについて、セル電圧を電流密度の関数として求めた。
ＩＥ１、ＩＥ２、ＩＥ３及びＣＥ１についての試験手順は同一であり、現場での測定構成において自動化された様式で行った。電流－電圧管理を、ポテンシオスタット及びブースター（Ｍｅｔｒｏｈｍ製Ａｕｔｏｌａｂ ＰＧＳＴＡＴ３０２Ｎ及びＢｏｏｓｔｅｒ １０Ａ）を用いて制御した。ウォームアップ段階及びコンディショニング工程の後、定電流分極曲線を、８０℃のセル温度で０．０１Ａ／ｃｍ２～２．００Ａ／ｃｍ２の電流密度範囲で記録した。各電流点において、平衡状態となった後の１０秒間にわたる平均値に対応するセル電圧を決定した。図１は、測定曲線（ＩＥ１、ＩＥ２、ＩＥ３及びＣＥ１についての電流密度の関数としてのセル電圧）を示す。図２はまた、図１からのＩＥ１、ＩＥ２及びＩＥ３の関連範囲の増加を示す。並行して、高周波抵抗を、特定の電流点における電気化学インピーダンス分光測定によって決定し、その結果、セル抵抗を補正することができた（ＩＲフリー）。これらの曲線は示されていない。
結果を表３にまとめる。
結果は、本発明による触媒が、非常に低い表面基準イリジウム装填量（被覆膜表面１ｃｍ２当たり０．３０ｍｇ未満のイリジウム）を有し、それにもかかわらず非常に高い電気化学活性を有するアノードを製造することを可能にすることを示す。
Claims (16)
- －担体材料と、
－前記担体材料上に設けられ、酸化イリジウム、水酸化イリジウム、又は水酸化酸化イリジウムを含有するイリジウム含有コーティングと
を含有する粒状触媒であって、
前記担体材料は、２ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し、前記触媒のイリジウム含有量は、以下の条件：
（１．５０５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０１７６（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）≦Ｉｒ－Ｇ≦（４．０１２（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０４６８（ｇ／ｍ２）×（ＢＥＴ）
（式中、ＢＥＴは、ｍ２／ｇ単位で表される、前記担体材料の前記ＢＥＴ表面積であり、Ｉｒ－Ｇは、重量％単位で表される、前記触媒の前記イリジウム含有量である）
を満たす、
粒状触媒。 - －担体材料と、
－前記担体材料上に設けられ、
－酸化イリジウム、水酸化イリジウム、若しくは水酸化酸化イリジウム、又はこれらのイリジウム化合物のうちの少なくとも２種の混合物を含有し、
－１．５ｎｍ～５．０ｎｍの範囲の平均層厚さを有する
イリジウム含有コーティングと
を含有する粒状触媒であって、
前記触媒は、最大５０重量％のイリジウム含有量を含む、
粒状触媒。 - 前記触媒の前記イリジウム含有量が、最大４０重量％、より好ましくは最大３５重量％である、請求項１又は２に記載の粒状触媒。
- 前記担体材料の前記ＢＥＴ表面積が、２ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇ、より好ましくは２ｍ２／ｇ～＜１０ｍ２／ｇ、更により好ましくは２ｍ２／ｇ～９ｍ２／ｇである、請求項１～３のいずれか一項に記載の粒状触媒。
- －２ｍ２／ｇ～＜１０ｍ２／ｇ、より好ましくは２ｍ２／ｇ～９ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を含む担体材料と、
－前記担体材料上に設けられ、酸化イリジウム、水酸化イリジウム、若しくは水酸化酸化イリジウム、又はこれらのイリジウム化合物のうちの少なくとも２種の混合物を含有するイリジウム含有コーティングと
を含有する粒状触媒であって、
前記触媒は、５重量％～２０重量％、より好ましくは５重量％～１４重量％のイリジウム含有量を含む、
粒状触媒。 - 前記触媒の前記イリジウム含有量が、以下の条件：
（１．７０５（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０１９９（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）≦Ｉｒ－Ｇ≦（３．５１１（ｇ／ｍ２）×ＢＥＴ）／（１＋０．０４１０（ｇ／ｍ２）×（ＢＥＴ）
（式中、ＢＥＴは、ｍ２／ｇ単位で表される、前記担体材料の前記ＢＥＴ表面積であり、Ｉｒ－Ｇは、重量％単位で表される、前記触媒の前記イリジウム含有量である）
を満たす、請求項１～５のいずれか一項に記載の粒状触媒。 - 前記イリジウム含有コーティングの平均層厚さが、１．５ｎｍ～４．０ｎｍ、より好ましくは１．７ｎｍ～３．５ｎｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載の粒状触媒。
- 前記触媒粒子が、前記担体材料がコアを形成し、前記イリジウム含有コーティングがシェルを形成するコアシェル構造を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の粒状触媒。
- 前記イリジウムが、＋３酸化状態のイリジウム（イリジウム（ＩＩＩ））及び／又は＋４酸化状態のイリジウム（イリジウム（ＩＶ））として排他的に存在する、請求項１～８のいずれか一項に記載の粒状触媒。
- 前記担体材料が、遷移金属の酸化物、主族金属の酸化物、ＳｉＯ２、又は前述の担体材料のうちの２種以上の混合物である、請求項１～９のいずれか一項に記載の粒状触媒。
- 前記担体材料が、酸化チタンである、請求項１０に記載の粒状触媒。
- 前記触媒が、２５０℃超、好ましくは＞２５０℃～５５０℃、より好ましくは３００℃～４５０℃、更により好ましくは３００℃～３８０℃の温度で熱処理に供されたものである、又は前記イリジウム含有コーティングが、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定される、１．９／１．０～４．７／１．０の範囲のイリジウム（ＩＶ）対イリジウム（ＩＩＩ）原子比を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の粒状触媒。
- 酸化イリジウム、水酸化イリジウム又は水酸化酸化イリジウムを含有するイリジウム含有コーティングが、担体材料上に堆積する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の粒状触媒を製造するための方法。
- 前記被覆担体材料が、２５０℃超、好ましくは＞２５０℃～５５０℃、より好ましくは３００℃～４５０℃、更により好ましくは３００℃～３８０℃の温度で熱処理に供される、請求項１３に記載の方法。
- －請求項１～１２のいずれか一項に記載の粒状触媒と、
－アイオノマー、特にスルホン酸基含有アイオノマーと
を含有する組成物。 - 請求項１～１２のいずれか一項に記載の粒状触媒又は請求項１５に記載の組成物の、水電解用アノードとしての使用。
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