CN116635573A - 用于水电解的含铱催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微粒催化剂，其包含：‑载体材料，‑含铱涂层，该含铱涂层设置在该载体材料上并且包含氧化铱、氢氧化铱或氧化氢氧化铱，其中该载体材料具有在2m2/g至50m2/g范围内的BET表面积，并且该催化剂的铱含量满足以下条件：(1.505(g/m2)×BET)/(1+0.0176(g/m2)×BET)≤Ir‑G≤(4.012(g/m2)×BET)/(1+0.0468(g/m2)×BET)，其中BET是该载体材料的BET表面积，以m2/g计，并且Ir‑G是该催化剂的铱含量，以重量％计。

Description

用于水电解的含铱催化剂
本发明涉及用于水电解中的析氧反应的含铱催化剂。
氢气被认为是未来的能量载体，因为它实现可持续能量储存，长期可用，并且还可以使用再生能量技术制备。
蒸汽重整是目前最常见的制备氢气的方法。在蒸汽重整中，甲烷和水蒸气反应以产生氢气和CO。水电解代表氢气制备的另外的变型形式。高纯度的氢气可经由水电解获得。
存在各种水电解方法，特别是碱性水电解、使用聚合物电解质膜的酸性水电解(“PEM”；PEM水电解)和高温固体氧化物电解。
水电解电池包含具有发生析氧反应(“OER”)的电极的半电池，以及具有发生析氢反应(“HER”)的电极的另外的半电池。发生析氧反应的电极称为阳极。
水电解技术，特别是PEM水电解的综述可见于例如M.Carmo等人，InternationalJournal of Hydrogen Energy，第38卷，2013年，第4901-4934页；以及Himabindu等人，Materials Science for Energy Technologies，第2卷，2019年，第442-454页。
在聚合物-电解质膜水电解电池(下文也称为PEM水电解电池)中，聚合物膜用作质子输送介质并且使电极彼此电绝缘。例如，将用于析氧反应和析氢反应的催化剂组合物作为阳极和阴极施加到膜(“催化剂涂覆的膜CCM”)的前侧和后侧，从而获得膜-电极组件(“MEA”)。
在PEM水电解电池的阳极处发生的析氧反应可由以下反应方程式表示：
2H2O→4H++O2+4e-
由于其复杂的反应机制，析氧反应表现出缓慢的反应动力学，这就是为什么在阳极处需要显著的超电势以实现足够高的转化率的原因。此外，析氧反应在高度酸性条件(即，低pH)下进行。
水电解电池的有效操作需要催化剂的存在。由于在阳极处的析氧反应在高度腐蚀性条件(低pH、显著超电压)下进行，因此合适的催化剂材料具体地是贵金属诸如钌和铱以及它们的氧化物。
催化活性金属或金属氧化物可任选地存在于载体材料上，以便由此增加催化剂材料的比表面积。
就载体材料而言，也只有在析氧反应的高度腐蚀性条件下具有足够高稳定性的那些材料是合适的，例如过渡金属氧化物诸如TiO2或某些主族元素的氧化物诸如Al2O3。然而，这些基于氧化物的载体材料中的许多是不导电的，这对析氧反应的效率以及因此还有水电解的效率具有不利影响。
在酸性条件下(即，在PEM水电解电池的阳极处)用于析氧反应的催化剂的综述可见于例如P.Strasser等人，Adv.Energy Mater.，第7卷，2017年，1601275；以及Sapountzi等人，Progress in Energy and Combustion Science，第58卷，2017年，第1-35页。
WO 2005/049199 A1描述了用于PEM水电解中的析氧反应的催化剂组合物。该催化剂包含氧化铱以及作为载体材料的无机氧化物。载体材料具有在50m2/g至400m2/g范围内的BET表面积，并且以小于20重量％的量存在于组合物中。因此，催化剂组合物包含高铱含量。
铱沉积物相当有限。在M.Bernt等人的出版物“Analysis of Voltage Losses inPEM Water Electrolyzers with Low Platinum Group Metal Loadings”,J.Electrochem.Soc.第165卷，2018年，第F305-F314页，以及M.Bernt等人的出版物“Current Challenges in Catalyst Development for PEM Water Electrolyzers”,Chem.Ing.Tech.，2020年，第92卷，第1-2期，第31-39页中，提到当前在催化剂涂覆的膜的阳极侧上铱的常规负载程度为约2mg铱/cm2涂覆膜表面，但该负载程度仍必须显著降低以使得能够基于铱的可用量而大规模使用PEM电解。
M.Bernt等人，J.Electrochem.Soc.第165卷，2018年，第F305-F314页描述了使用包含负载TiO2的IrO2的可商购获得的催化剂组合物制备催化剂涂覆的膜。催化剂组合物包含75重量％的量的铱(以IrO2的形式)。为了获得具有尽可能低的基于表面的铱负载程度的阳极，减小阳极的层厚度。产生在0.20mg铱/cm2膜-5.41mg铱/cm2膜范围内的基于表面的铱负载程度，并测试其在水电解中的效率。尽管在1mg铱/cm2膜-2mg铱/cm2膜的负载程度下仍获得良好结果，但小于0.5mg铱/cm2膜的负载程度由于阳极的低层厚度和所得不均匀电极层而导致水电解效率的显著恶化。因此，该出版物提出改变催化剂组合物的结构或形态，以便在阳极层中产生较低的铱堆积密度，从而对于相同的阳极层厚度(例如，4μm-8μm)实现小于0.5mg铱/cm2涂覆膜表现的降低的铱负载程度。
M.Bernt等人，Chem.Ing.Tech.，2020年，第92卷，第1-2期，第31-39页提到阳极中较低铱堆积密度的可能方法在于使用高比表面积(即，高BET表面积)的载体材料并将催化活性金属铱或氧化铱尽可能精细地分散在该载体材料上。在该上下文中，在出版物中提到许多具有足够高稳定性的常规载体材料，例如TiO2是非导电性的，并且因此在催化剂组合物中需要相对大量的Ir或IrO2(>40重量％)以便在非导电性载体材料的表面上产生尽可能连续的Ir或IrO2纳米颗粒网络。作为解决该问题的可能方法，该出版物还描述了氧化铱可分散在导电载体材料，例如锑掺杂的氧化锡上。
EP 2 608 297 A1描述了用于水电解的催化剂组合物，其包含用作载体材料的无机氧化物以及分散在该载体材料上的氧化铱。基于氧化物的载体材料以25重量％-70重量％的量存在于组合物中，并具有在30m2/g-200m2/g范围内的BET表面积。
C.Van Pham等人，Applied Catalysis B:Environmental，第269卷，2020年，118762描述了用于水电解的析氧反应的催化剂，该催化剂包含核-壳结构，其中TiO2形成核，并且IrO2形成壳。核-壳颗粒包含50重量％的IrO2。使用X射线衍射和谢乐公式，确定IrO2壳的平均微晶尺寸为10nm。制备催化剂涂覆的膜，其阳极具有1.2mg铱/cm2膜或0.4mg铱/cm2膜的基于表面的铱负载程度。
EP 2 608 298 A1描述了包含(i)具有核-壳结构的载体材料和(ii)分散在该核-壳载体上的金属纳米颗粒的催化剂。该催化剂组合物用于燃料电池。
本发明的目的是提供用于酸性水电解(“PEM水电解”)中的析氧反应的催化剂，通过该催化剂可以制备膜电极单元中的阳极，所述阳极具有尽可能低的基于表面的铱负载量(即，每cm2膜尽可能少的铱量)，同时仍然表现出相对于析氧反应的高活性。
根据本发明的第一方面，该目的通过微粒催化剂来实现，该微粒催化剂包含
-载体材料，
-含铱涂层，该含铱涂层设置在载体材料上并且包含氧化铱、氢氧化铱或氧化氢氧化铱或这些铱化合物中的至少两者的混合物，并且具有在1.5nm至5.0nm范围内的平均层厚度，
其中催化剂包含至多50重量％的铱含量。
根据本发明的催化剂包含相对少量(至多50重量％)的铱，其作为氧化铱、氢氧化铱或氧化氢氧化铱以涂层的形式存在于微粒载体材料上。在本发明的第一方面的上下文中，已经发现，在载体材料的颗粒上的这种含铱涂层的平均层厚度在1.5nm至5.0nm范围内的情况下，获得了可由其产生阳极的催化剂，该阳极具有非常低的基于表面的铱负载(例如，小于0.4mg铱/cm2)，同时仍然表现出相对于析氧反应的高活性。层厚度可通过沉积在载体材料上的氧化铱、氢氧化铱或氧化氢氧化铱的量以及载体材料的BET表面积来调节。对于一定量的施加的氧化铱、氢氧化铱或氧化氢氧化铱，载体材料的BET表面积越高，含铱涂层的层厚度就越低。
含铱涂层优选地具有相对均匀的层厚度。例如，平均层厚度局部变化至多2倍。与平均层厚度的相对标准偏差优选地为至多35％。如通常已知的，相对标准偏差SD相对(以％计)，有时也称为变异系数，由以下关系式给出：
SD相对＝[SD/M]×100
其中
M是测量变量的平均值，即在这种情况下是以nm计的平均层厚度，并且
SD是与平均层厚度的标准偏差，以nm计。
如已知的，(绝对)标准偏差由方差的平方根给出。
根据本发明的第二方面，该目的通过微粒催化剂来实现，该微粒催化剂包含
-载体材料，
-含铱涂层，该含铱涂层设置在载体材料上并且包含氧化铱、氢氧化铱或氧化氢氧化铱，其中载体材料具有在2m2/g至50m2/g范围内的BET表面积，并且催化剂的铱含量满足以下条件：
(1.505(g/m2)×BET)/(1+0.0176(g/m2)×BET)≤Ir-G≤(4.012(g/m2)×BET)/(1+0.0468(g/m2)×BET)
其中
BET是载体材料的BET表面积，以m2/g计，并且
Ir-G是催化剂的铱含量，以重量％计。
使用具有相对低的BET表面积(至多50m2/g)的载体材料使得可以降低催化剂的铱含量。在本发明的上下文中，已经令人惊讶地发现，当催化剂的铱含量与载体材料的BET表面积匹配使得满足上述条件时，可以实现在尽可能低的铱含量和相对于析氧反应尽可能高的活性之间的改进折衷。例如，如果使用BET表面积为10m2/g的载体材料，这意味着，使用上述条件，应选择在13重量％-27重量％范围内的铱含量用于催化剂。
除非另有说明，否则以下陈述既适用于根据本发明第一方面的催化剂，又适用于根据本发明第二方面的催化剂。
催化剂优选地不含任何金属铱(即，0氧化态的铱)。铱优选地仅以+3氧化态的铱(铱(III))和/或作为+4氧化态的铱(铱(IV))存在。铱的氧化态以及因此铱(0)的不存在以及铱(III)和/或铱(IV)的存在可以通过XPS(X-射线光电子能谱法)来验证。
催化剂优选地包含至多40重量％，更优选地至多35重量％的铱。例如，催化剂包含5重量％至40重量％、更优选地5重量％至35重量％的量的铱。
含铱涂层优选地具有在1.5nm至4.0nm，更优选地1.7nm至3.5nm范围内的平均厚度。
在一个示例性实施方案中，含铱涂层具有在1.7nm至3.5nm范围内的平均厚度，并且催化剂的铱含量为至多40％重量。
载体材料的BET表面积优选地为2m2/g至40m2/g，更优选地为2m2/g至<10m2/g，甚至更优选地为2m2/g至9m2/g。
在一个优选的实施方案中，催化剂的铱含量满足以下条件：
(1.705(g/m2)×BET)/(1+0.0199(g/m2)×BET)≤Ir-G≤(3.511(g/m2)×BET)/(1+0.0410(g/m2)×BET)
其中
BET是载体材料的BET表面积，以m2/g计，并且
Ir-G是催化剂的铱含量，以重量％计。
甚至更优选地，催化剂的铱含量满足以下条件：
(1.805(g/m2)×BET)/(1+0.0211(g/m2)×BET)≤Ir-G≤(3.009(g/m2)×BET)/(1+0.0351(g/m2)×BET)
其中
BET是载体材料的BET表面积，以m2/g计，并且
Ir-G是催化剂的铱含量，以重量％计。
含铱涂层优选地包含氧化氢氧化铱。除了氧化物阴离子之外，氧化氢氧化铱还包含氢氧根阴离子，并且可例如由下式表示：IrO(OH)x；1≤x<2。
例如，在含铱涂层中，通过X射线光电子能谱法(XPS)确定的铱(IV)与铱(III)的原子比为至多4.7/1.0。例如，含铱层中的铱(IV)/铱(III)原子比在1.0/1.0至4.7/1.0的范围内。这可以导致催化剂的电化学活性的进一步改善。为了实现高电化学活性和高电导率之间的有利折衷，含铱层中的铱(IV)/铱(III)原子比可优选地在1.9/1.0至4.7/1.0，更优选地2.5/1.0至4.7/1.0的范围内。铱(IV)/铱(III)原子比可经由催化剂热处理的温度调节。催化剂在高温下的热处理有利于铱(IV)/铱(III)比率的高值。用于催化剂的热处理的优选温度也在下文中指定。
催化剂优选地不含金属贵金属(诸如铂、钯、铱、铑、钌、锇、银或金)。金属贵金属意指处于0氧化态的贵金属。金属贵金属的不存在可通过XPS来验证。
任选地，含铱涂层还可包含处于+3氧化态(Ru(III))和/或处于+4氧化态(Ru(IV))的钌。
可向其施加含铱涂层的合适载体材料是本领域技术人员已知的。例如，载体材料是过渡金属的氧化物(例如，氧化钛(例如TiO2)、氧化锆(例如，ZrO2)、氧化铌(例如，Nb2O5)、氧化钽(例如，Ta2O5)或氧化铈)、主族金属的氧化物(例如，氧化铝诸如Al2O3)、SiO2或者上述载体材料中的两者或更多者的混合物。在一个优选的实施方案中，载体材料是氧化钛。
载体材料通常是微粒载体材料。
对于催化剂的电化学活性，避免高温下较长时间的热处理可能是有利的。换句话讲，如果负载的载体材料在中等温度下是干燥的并且省去随后的材料高温煅烧，或者至少在较高温度下热处理的持续时间保持相对较短，则该材料将在酸性条件下在析氧反应中表现出高水平的催化活性。
例如，在催化剂的制备期间，其在超过250℃的温度下不会经受热处理持续超过1小时的持续时间。
例如，在催化剂的制备期间，其在至多250℃、更优选地至多200℃的温度下干燥，并且在干燥后不经受任何进一步的热处理。
如果催化剂在其制备期间不经受任何热后处理，则这可能导致催化剂具有相当低的电导率。在水电解电池的阳极中，存在于膜上的含催化剂的涂层可以例如邻接多孔传输层(PTL)。多孔传输层例如由钛制成，可以在金属上形成薄氧化物层。如果催化剂具有相当低的电导率，则这可能导致在含催化剂的涂层与多孔传输层之间的界面处的接触电阻不期望的增加，并且因此不利地影响水电解电池的效率。如果例如将贵金属(例如，铂)施加到多孔传输层上，使得含催化剂的涂层邻接该金属铂层，则可以降低含催化剂的涂层与由钛制成的多孔传输层之间的接触电阻。
为了提高催化剂的电导率并因此避免将贵金属层施加到水电解池中的多孔传输层，如果催化剂在其制备期间已经在稍高的温度下经受热后处理，则可能是有利的。
例如，如果催化剂在其制备期间已经在大于250℃，例如>250℃至550℃，更优选地300℃至450℃，甚至更优选地300℃至380℃的温度下经受热处理，则可以实现催化剂的足够高的电导率与高电化学活性之间的有利折衷。热处理可例如在含氧气氛中进行。热处理例如在至少一小时，但优选地不超过三小时的周期内进行。作为这种热处理的结果(优选地在300℃-450℃，甚至更优选地在300℃-380℃下)，与未经热处理的催化剂相比，催化剂的电导率可显著增加(例如，50倍至100倍)，而电化学活性仅适度降低(例如，1.5倍至2倍)。
例如，在催化剂的制备期间，其在超过360℃的温度下不会经受热处理持续超过60分钟的持续时间。
微粒催化剂优选地包括核-壳结构，其中载体材料形成核，并且含铱涂层形成壳。优选地，核被壳完全包封。
根据本发明的第三方面，该目的通过微粒催化剂来实现，该微粒催化剂包含
-载体材料，该载体材料包含在2m2/g至<10m2/g，更优选地2m2/g至9m2/g范围内的BET表面积，
-含铱涂层，该含铱涂层设置在载体材料上并且包含氧化铱、氢氧化铱或氧化氢氧化铱或这些铱化合物中的至少两者的混合物，其中催化剂包含5重量％至20重量％，更优选地5重量％至14重量％的铱含量。
关于合适的载体材料，可参考上述陈述。例如，载体材料是过渡金属的氧化物(例如，氧化钛(例如TiO2)、氧化锆(例如，ZrO2)、氧化铌(例如，Nb2O5)、氧化钽(例如，Ta2O5)或氧化铈)、主族金属的氧化物(例如，氧化铝诸如Al2O3)、SiO2或者上述载体材料中的两者或更多者的混合物。在一个优选的实施方案中，载体材料是氧化钛。载体材料通常是微粒载体材料。
关于含铱涂层的优选特性，也可参考上述陈述。含铱涂层优选地包含氧化氢氧化铱。除了氧化物阴离子之外，氧化氢氧化铱还包含氢氧根阴离子，并且可例如由下式表示：IrO(OH)x；1≤x<2。例如，在含铱涂层中，通过X射线光电子能谱法(XPS)确定的铱(IV)与铱(III)的原子比为至多4.7/1.0。例如，含铱层中的铱(IV)/铱(III)原子比在1.0/1.0至4.7/1.0的范围内。这可以导致催化剂的电化学活性的进一步改善。为了实现高电化学活性和高电导率之间的有利折衷，含铱层中的铱(IV)/铱(III)原子比可优选地在1.9/1.0至4.7/1.0，更优选地2.5/1.0至4.7/1.0的范围内。铱(IV)/铱(III)原子比可经由催化剂热处理的温度调节。
同样对于根据本发明的第三方面的催化剂，例如，如果催化剂在其制备期间已经在大于250℃，例如>250℃至550℃，更优选地300℃至450℃，甚至更优选地300℃至380℃的温度下经受热处理，则可以实现催化剂的足够高的电导率与高电化学活性之间的有利折衷。
根据本发明的第三方面的催化剂还优选地不包含任何金属贵金属(诸如铂、钯、铱、铑、钌、锇、银或金)。金属贵金属意指处于0氧化态的贵金属。金属贵金属的不存在可通过XPS来验证。
本发明还涉及用于制备上述微粒催化剂的方法，其中将含有氧化铱、氢氧化铱或氧化氢氧化铱的含铱涂层沉积在载体材料上。
含铱涂层在载体材料上的沉积例如通过湿化学过程进行，其中将氧化铱、氢氧化铱或氧化氢氧化铱在碱性条件下和任选地通过热后处理施加到微粒载体材料上。
另选地，也可以经由喷雾热解将含铱涂层沉积在载体材料上。
例如，使用以下方法制备催化剂，其中
-在包含铱化合物的水性介质中，在pH≥9下将含铱固体沉积在载体材料上，
-将负载有含铱固体的载体材料与水性介质分离并任选地使其经受热处理。
待涂覆的载体材料例如以分散形式存在于水性介质中。水性介质包含铱化合物，该铱化合物可在碱性条件下作为含铱固体沉淀。此类铱化合物是本领域技术人员已知的。其优选地是铱(IV)或铱(III)化合物。
如已经提到的，层厚度可通过沉积在载体材料上的氧化铱、氢氧化铱或氧化氢氧化铱的量以及载体材料的BET表面积来调节。对于一定量的施加的氧化铱、氢氧化铱或氧化氢氧化铱，载体材料的BET表面积越高，含铱涂层的层厚度就越低。
关于载体材料的BET表面积，可参考上述陈述。载体材料的BET表面积优选地为2m2/g至40m2/g，更优选地为2m2/g至<10m2/g，甚至更优选地为2m2/g至9m2/g。
在碱性条件下在水性溶液中作为固体沉淀的合适的铱(III)或铱(IV)化合物是本领域技术人员已知的。例如，铱(III)或铱(IV)化合物是盐(例如，卤化铱，诸如IrCl3或IrCl4；其阴离子是氯络合物IrCl6 2-的盐；硝酸铱或乙酸铱)或含铱酸，诸如H2IrCl6。在一个优选的实施方案中，水性介质包含卤化铱(IV)，特别是氯化Ir(IV)。
任选地，钌(III)和/或钌(IV)化合物也可存在于水性介质中。这使得氧化氢氧化铱-钌能够沉积在载体材料上。如果钌前体化合物存在于水性介质中，则它可以例如是Ru(III)或Ru(IV)盐，例如卤化物、硝酸盐或乙酸盐。
对于含铱固体在载体材料上的沉积，水性介质优选地具有≥10，更优选地≥11的pH值。例如，水性介质具有9-14、更优选地10-14或11-14的pH值。
水性介质通常包含比例为至少50体积％、更优选地至少70体积％或甚至至少90体积％的水。
对于含铱固体在载体材料上的沉积，水性介质的温度为例如40℃至100℃，更优选地为60℃至80℃。
载体材料可以例如分散(例如，在室温下)在已经包含一种或多种铱(III)和/或铱(IV)化合物但pH<9的水性介质中。然后通过添加碱将水性介质的pH增加至≥9的值，并且任选地还增加水性介质的温度直至含铱固体经由沉淀反应沉积在载体材料上。另选地，还可以例如将载体材料分散在尚未包含铱化合物的水性介质中，并且仅在设定合适的pH值和任选特定沉淀温度之后才向水性介质中添加铱(III)和/或铱(IV)化合物。
只要钌(III)和/或钌(IV)化合物也存在于水性介质中，通过沉淀施加到载体材料上的固体除铱之外仍包含钌。铱与钌的原子比可以例如在90/10至10/90的范围内。
负载有含铱固体的载体材料与水性介质的分离通过本领域技术人员已知的方法(例如通过过滤)进行。
将负载有含铱固体的载体材料干燥。存在于载体材料上的干燥的含铱固体是例如氧化氢氧化铱。除了氧化物阴离子之外，氧化氢氧化铱还包含氢氧根阴离子，并且可例如由下式表示：IrO(OH)x；1≤x<2。
热处理的温度和持续时间可用于控制在载体材料上存在的涂层中是否存在氧化铱、氢氧化铱或氧化氢氧化铱。热处理的高温和长持续时间有利于氧化铱的形成。
如上文已经解释的，如果在催化剂的制备期间避免在高温下较长时间的热处理，则对于催化剂的电化学活性可能是有利的。换句话讲，如果负载的载体材料在中等温度下是干燥的并且省去随后的材料高温煅烧，或者至少在较高温度下热处理的持续时间保持相对较短，则该材料将在酸性条件下在析氧反应中表现出高水平的催化活性。
例如，在该方法中，涂覆的载体材料在超过250℃的温度下不会经受热处理持续超过1小时的持续时间。例如，在该方法中，涂覆的载体材料在超过200℃的温度下不会经受热处理持续超过30分钟的持续时间。
例如，涂覆的载体材料在至多250℃、更优选地至多200℃的温度下干燥，并且在干燥后不经受任何进一步的热处理。
如上面已经解释的，如果热后处理在稍高的温度下进行，则存在于载体材料上的含铱涂层的电导率以及因此催化剂的电导率可以提高。例如，如果涂覆的载体材料在大于250℃，例如>250℃至550℃，更优选地300℃至450℃，甚至更优选地300℃至380℃的温度下经受热处理，则可以实现催化剂的足够高的电导率与高电化学活性之间的有利折衷。热处理可例如在含氧气氛中进行。热处理例如在至少一小时，但优选地不超过三小时的周期内进行。
本发明进一步涉及能够根据上述方法获得的微粒催化剂。
本发明进一步涉及组合物，该组合物包含
-上述催化剂，以及
-离聚物，特别是含磺酸基团的离聚物(例如，含磺酸基团的氟化离聚物)。
合适的离聚物是本领域技术人员已知的。例如，含磺酸基团的氟化离聚物是包含氟乙烯(例如，四氟乙烯)和含磺酸基团的氟代乙烯基醚(例如，含磺酸基团的全氟乙烯基醚)作为单体的共聚物。这些离聚物的概述可见于例如以下出版物：A.Kusoglu和A.Z.Weberin Chem.Rev.，2017年，第117卷，第987-1104页。
该组合物例如是除了催化剂和离聚物之外还包含液体介质的油墨。液体介质含有例如一种或多种短链醇(例如甲醇、乙醇或正丙醇或这些醇中至少两者的混合物)。催化剂以例如5重量％-60重量％，更优选地10重量％-50重量％或20重量％-40重量％的浓度存在于油墨中。离聚物例如以5重量％-50重量％，更优选地10重量％-30重量％的浓度存在于油墨中。
该组合物还可作为固体存在。例如，水电解电池的阳极包含该组合物。
本发明进一步涉及上述催化剂或上述组合物作为用于水电解的阳极的用途。析氧反应发生在阳极处。水电解优选地为PEM水电解，即析氧反应优选地在酸性条件下进行。
测量方法
在本发明的上下文内使用以下测量方法：
载体材料上的含铱涂层的平均厚度
载体材料上的含铱涂层的平均厚度通过TEM(透射电子显微镜)来确定。
将几μg待研究的材料悬浮在乙醇中。随后将一滴悬浮液移取到穿孔的碳膜涂覆的Cu片(Plano，200目)上并干燥。在500,000倍的放大下进行层厚度测量。通过存在于载体材料中的元素(例如，Ti)和Ir的并行EDX元素分析，TEM图像显示了载体材料颗粒上的哪些区域包含铱。
在至少两个TEM图像上确定含铱涂层的厚度，在每种情况下在TEM图像上的至少5个点处。每个TEM图像显示若干颗粒。这些层厚度的算术平均值给出含铱涂层的平均厚度。
如已知的，与平均层厚度的相对标准偏差SDrel(以％计)，有时也称为变异系数，由以下关系式给出：
SD相对＝[SD/M]×100
其中
M是以nm计的平均层厚度，并且
SD是与平均层厚度的标准偏差，以nm计。
如已知的，以nm计的(绝对)标准偏差由方差的平方根给出。
催化剂的铱含量
铱含量和钌(如果存在的话)的含量通过使用电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)来确定。
BET表面积
根据BET理论(多点方法，ISO 9277:2010)，在77K下利用氮气作为吸附物来确定BET表面积。
Ir(IV)与Ir(III)的原子比
氧化态+4和氧化态+3的Ir原子的相对比例以及因此在负载的氧化氢氧化铱中的Ir(IV)/Ir(III)原子比通过X射线光电子能谱法(XPS)来确定。该比率在Ir(4f)双峰的详细光谱(BE 75eV-55eV，Al-kα源)中通过与Shirley背景拟合的经修改的不对称洛伦兹峰(Lorentzian peak)来确定。此外，IrOH物质在O(1s)详细光谱(BE约531eV，Al-kα源)中的存在也通过不对称峰拟合(Shirley背景，具有30％高斯含量的Gauss-Lorentz混合物)进行检测。对应的程序描述于例如Abbott等人，Chem.Mater.，2016年，第6591-6604页中。
XPS分析也可用于检查组合物中是否存在铱(0)。
参考以下示例更详细地解释本发明。
实施例
发明实施例IE1
在室温下将27.80g氯化铱(IV)(IrCl4水合物，Heraeus Deutschland GmbH&Co.KG)溶解在4000mL水中。接下来，添加29.94g的TiO2(DT20，Tronox，BET表面积：20m2/g)。通过添加NaOH将pH调节至10.3。将水性介质加热至70℃并且将pH调节至11。将其在70℃下搅拌过夜。将pH保持在>11.0。将负载有含铱固体的TiO2载体材料滤出、洗涤并干燥。在含氧气氛中在350℃下进行一小时的热后处理。该催化剂包括核-壳结构。XPS分析显示存在于载体材料上的含铱涂层是氧化氢氧化铱。Ir(IV)/Ir(III)比率：4.0:1.0。
发明实施例IE2
在室温下将64.59g氯化铱(IV)(IrCl4水合物，Heraeus Deutschland GmbH&Co.KG)溶解在2500mL水中。接下来，添加53.15g的TiO2(DT30，Tronox，BET表面积：30m2/g)。通过添加NaOH将pH调节至9.0。将水性介质加热至70℃并且将pH调节至9.2。将其在70℃下搅拌过夜。将pH保持在>9.0。将负载有含铱固体的TiO2载体材料滤出、洗涤并干燥。在含氧气氛中在350℃下进行一小时的热后处理。该催化剂包括核-壳结构。XPS分析显示存在于载体材料上的含铱涂层是氧化氢氧化铱。Ir(IV)/Ir(III)比率：3.9:1.0。
发明实施例IE3
在室温下将9.23g氯化铱(IV)(IrCl4水合物，Heraeus Deutschland GmbH&Co.KG)溶解在1000mL水中。接下来，添加44.85g的TiO2(DT-X5，Tronox，BET表面积：5m2/g)。通过添加NaOH将pH调节至9.0。将水性介质加热至70℃并且将pH调节至9.2。将其在70℃下搅拌过夜。将pH保持在>9.0。将负载有含铱固体的TiO2载体材料滤出、洗涤并干燥。在含氧气氛中在350℃下进行一小时的热后处理。该催化剂包括核-壳结构。XPS分析显示存在于载体材料上的含铱涂层是氧化氢氧化铱。Ir(IV)/Ir(III)比率：4.6:1.0。
比较例CE1
在室温下将48.35g氯化铱(IV)(IrCl4水合物，Heraeus Deutschland GmbH&Co.KG)溶解在4000mL水中。接下来，添加51.9g的TiO2(Activ G5，Evonik，BET表面积：150m2/g)。通过添加NaOH将pH调节至11.2。将水性介质加热至70℃并且将pH调节至>11。将其在70℃下搅拌过夜。将pH保持在>11。将负载有含铱固体的TiO2载体材料滤出、洗涤并干燥。在含氧气氛中在350℃下进行一小时的热后处理。分离的含铱岛存在于载体材料上。XPS分析显示存在于载体材料上的分离的含铱岛包含氧化氢氧化铱。
催化剂的铱含量和存在于载体材料上的含铱涂层的平均层厚总结在下表1中。
表2总结了载体材料的BET表面积。另外，表2对于样品中的每个样品并基于载体材料的相关BET表面积并使用以下关系式：
(1.505(g/m2)×BET)/(1+0.0176(g/m2)×BET)≤Ir-G≤(4.012(g/m2)×BET)/(1+0.0468(g/m2)×BET)，
根据权利要求计算铱含量范围。在本发明样品IE1、IE2和IE3中，载体材料的BET表面积和催化剂的铱含量彼此匹配，使得满足本发明的关系。在比较材料CE1中，使用相对于载体材料的BET表面积而言太低的铱含量。
表1：催化剂的铱含量和含Ir涂层的平均厚度
在样品IE1至IE3中，含铱涂层的平均厚度的相对标准偏差为至多20％。
表2：载体材料的BET表面积和催化剂的铱含量
(1)(1.505(g/m2)×BET)/(1+0.0176(g/m2)×BET)≤Ir-G≤(4.012(g/m2)×BET)/(1+0.0468(g/m2)×BET)
涂覆膜的制备和活性的确定
将实施例IE1、IE2、IE3和CE1中制备的催化剂材料用于制备涂覆膜。为此，将实施例IE1、IE2、IE3和CE1的催化剂材料分散在油墨中并施加到包含含磺酸基团的氟化聚合物的膜上，以便形成阳极。
通过将PTFE转移膜转移到聚合物膜(Nafion 117，178μm，Chemours)上的所谓贴花法来实现涂覆。使用迈耶棒涂布机进行PTFE膜的涂覆。从干燥的层中冲压出5cm2的贴花并在压力(2.5MPa)和温度(155℃)下压到聚合物膜上。通过在转移过程之前和之后称量PTFE来确定负载。
对于涂覆膜中的每一者，电池电压被确定为电流密度的函数。
IE1、IE2、IE3和CE1的测试程序是相同的，并且在现场测量设置中以自动方式进行。用稳压器和升压器(来自Metrohm的Autolab PGSTAT302N和Booster 10A)控制电流-电压管理。在预热阶段和调节步骤之后，在80℃的电池温度下在0.01A/cm2-2.00A/cm2的电流密度范围内记录恒电流极化曲线。在每个电流点处，确定电池电压，其对应于设定平衡后10秒的周期内的平均值。图1示出了测量曲线(电池电压作为IE1、IE2、IE3和CE1的电流密度的函数)。图2还示出了来自图1的IE1、IE2和IE3的相关范围的增加。并行地，高频电阻通过在指定电流点处的电化学阻抗谱测量来确定，使得可以校正电池电阻(无IR)。这些曲线未示出。
结果总结在表3中。
表3：涂覆膜的特性
结果表明，根据本发明的催化剂使得可以制备具有非常低的基于表面的铱负载(小于0.30mg铱/cm2涂覆膜表面)并且仍然具有非常高的电化学活性的阳极。

Claims (16)

1.一种微粒催化剂，所述微粒催化剂包含
-载体材料，
-含铱涂层，所述含铱涂层设置在所述载体材料上并且包含氧化铱、氢氧化铱或氧化氢氧化铱，
其中所述载体材料具有在2m2/g至50m2/g范围内的BET表面积，
并且所述催化剂的铱含量满足以下条件：
(1.505(g/m2)×BET)/(1+0.0176(g/m2)×BET)≤Ir-G≤(4.012(g/m2)×BET)/(1+0.0468(g/m2)×(BET)
其中
BET是所述载体材料的BET表面积，以m2/g计，并且
Ir-G是所述催化剂的铱含量，以重量％计。
2.一种微粒催化剂，所述微粒催化剂包含
-载体材料，
-含铱涂层，所述含铱涂层设置在所述载体材料上并且
-包含氧化铱、氢氧化铱或氧化氢氧化铱或这些铱化合物中的至少两者的混合物，并且
-具有在1.5nm至5.0nm范围内的平均层厚度，
其中所述催化剂包含至多50重量％的铱含量。
3.根据前述权利要求中任一项所述的微粒催化剂，其中所述催化剂的所述铱含量为至多40重量％，更优选地为至多35重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的微粒催化剂，其中所述载体材料的所述BET表面积为2m2/g至40m2/g，更优选地为2m2/g至<10m2/g，甚至更优选地为2m2/g至9m2/g。
5.一种微粒催化剂，所述微粒催化剂包含
-载体材料，所述载体材料具有在2m2/g至<10m2/g，更优选地2m2/g至9m2/g范围内的BET表面积，
-含铱涂层，所述含铱涂层设置在所述载体材料上并且包含：氧化铱、氢氧化铱或氧化氢氧化铱或这些铱化合物中的至少两者的混合物，
其中所述催化剂包含5重量％至20重量％，更优选地5重量％至14重量％的铱含量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的微粒催化剂，其中所述催化剂的所述铱含量满足以下条件：
(1.705(g/m2)×BET)/(1+0.0199(g/m2)×BET)≤Ir-G≤(3.511(g/m2)×BET)/(1+0.0410(g/m2)×(BET)
其中
BET是所述载体材料的BET表面积，以m2/g计，并且
Ir-G是所述催化剂的铱含量，以重量％计。
7.根据前述权利要求中任一项所述的微粒催化剂，其中所述含铱涂层的平均层厚度为1.5nm至4.0nm，更优选地为1.7nm至3.5nm。
8.根据前述权利要求中任一项所述的微粒催化剂，其中所述催化剂颗粒包括核-壳结构，其中所述载体材料形成所述核，并且所述含铱涂层形成所述壳。
9.根据前述权利要求中任一项所述的微粒催化剂，其中所述铱仅作为+3氧化态的铱(铱(III))和/或作为+4氧化态的铱(铱(IV))存在。
10.根据前述权利要求中任一项所述的微粒催化剂，其中所述载体材料是过渡金属的氧化物、主族金属的氧化物、SiO2或者上述载体材料中的两者或更多者的混合物。
11.根据权利要求10所述的微粒催化剂，其中所述载体材料为氧化钛。
12.根据前述权利要求中任一项所述的微粒催化剂，其中所述催化剂已经在大于250℃、优选地>250℃至550℃、更优选地300℃至450℃、甚至更优选地300℃至380℃的温度下经受热处理；或者所述含铱涂层具有在1.9/1.0至4.7/1.0范围内的铱(IV)与铱(III)的原子比，所述原子比通过X射线光电子能谱法(XPS)来确定。
13.一种用于制备根据权利要求1至12中任一项所述的微粒催化剂的方法，其中将含有氧化铱、氢氧化铱或氧化氢氧化铱的含铱涂层沉积在载体材料上。
14.根据权利要求13所述的方法，其中涂覆的载体材料在大于250℃、优选地>250℃至550℃、更优选地300℃至450℃、甚至更优选地300℃至380℃的温度下经受热处理。
15.一种组合物，所述组合物包含
-根据权利要求1至12中任一项所述的微粒催化剂，
-离聚物，特别是含磺酸基团的离聚物。
16.根据权利要求1至12中任一项所述的微粒催化剂或根据权利要求15所述的组合物作为用于水电解的阳极的用途。
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