CN116607157A - 一种混合金属氧化物负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化技术领域，具体为一种混合金属氧化物负载型催化剂及其制备方法和应用。本发明混合金属氧化物负载型催化剂中活性组分选自Ru、Ir、Pt，载体为金属氧化物AOm和金属氧化物Bon共混均相形成的金属氧化物ABOx；A和B分别选自过渡金属原子或主族金属原子；AOm作为主载体组分含有至少两种金属氧配位结构，并与作为次载体组分BOn形成共混界面，共混界面提供析氧反应所需的氧扩散通道，B用于调控主载体A的电子结构从而调控贵金属原子的电子结构，有助于提高催化剂的析氧活性和稳定性。本发明催化剂可用于制备析氧反应催化剂电极和水电解装置。本发明制备工艺简单，能够在降低贵金属含量的同时实现高析氧活性与稳定性，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域，具体涉及混合金属氧化物负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物电解质膜(Polymer Electrolyte Membrane，PEM，又称为质子交换膜)水电解装置作为一种新型的水电解装置，相比碱水电解装置具有高电流密度、高纯氢气浓度、高压、低气体渗透和快速动态响应等优势，能够充分适配可再生能源发电的波动性，具有广阔的应用前景。
电解水由阴极析氢反应(Hydrogen evolution reaction，HER)和阳极析氧反应(Oxygen evolution reaction，OER)两个半反应组成，相比阴极HER，阳极OER由于涉及多步电子转移过程，动力学过程缓慢。因此，研发高活性阳极催化剂是进一步提高电解水效率所需解决的关键问题之一。同时，PEM水电解的强酸、强氧化的工况环境对于阳极催化剂的稳定性也提出了较高的要求。
目前，贵金属氧化物IrO2、RuO2是最为常用的酸性OER催化剂，但是其高昂的价格限制了它在PEM水电解中的应用，同时其活性与稳定性也未达到工业应用的要求。
因此，急需一种新型的混合金属氧化物负载型催化剂，其活性和稳定性能够满足PEM水电解的工业要求，同时实现降本。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种混合金属氧化物负载型催化剂及其制备方法，其活性和稳定性能够满足PEM水电解的工业要求，同时降低催化剂成本。
本发明的另一目的在于提供一种析氧反应催化剂电极及其制备方法与水电解装置，其使用混合金属氧化物负载型催化剂，析氧反应效率得到提高。
本发明提供的混合金属氧化物负载型催化剂，包括载体组分以及负载到所述载体组分上的活性组分；所述活性组分为贵金属原子M，且所述贵金属原子M选自Ru、Ir、Pt中的至少一种，所述载体组分为混合金属氧化物ABOx；所述混合金属氧化物ABOx由在酸性和氧化环境下均稳定的金属氧化物AOm和金属氧化物BOn共混均相形成，金属原子A和B分别选自不同于贵金属原子M的过渡金属原子或主族金属原子，金属原子A和B含量之和占金属原子A、B、M总含量之和的50％-99％；在所述混合金属氧化物ABOx中，所述金属氧化物AOm作为主载体组分且含有至少两种金属氧配位结构，并与作为次载体组分的所述金属氧化物BOn形成共混界面，所述共混界面提供析氧反应所需的氧扩散通道，金属原子B用于调控主载体A的电子结构从而调控贵金属原子M的电子结构。Ox、Om和On，O代表氧原子，下标表示金属氧化物的氧原子配比，x、m、n为常数。
进一步地，优选金属原子A和B含量之和占金属原子A、B、M总含量之和的70％-99％；更优选优选金属原子A和B含量之和占金属原子A、B、M总含量之和的85％-99％。
可选地，所述金属原子A选自W、Mo、Pd、Ag、Mn、Pb、Sn、Sb、Zr、Ta、Nb、Co、Ce中的一种，所述金属原子B选自W、Mo、Pd、Ag、Mn、Pb、Sn、Sb、Zr、Ta、Nb、Co、Ce中的一种。
本发明还提供所述混合金属氧化物负载型催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)按预设比例称取在酸性和氧化环境下均稳定的两种金属氧化物AOm和BOn，并均匀分散在相应的有机溶剂中以得到沉淀物；
(2)将所述沉淀物干燥后放入管式炉中煅烧，得到混合金属氧化物ABOx；
(3)按照所需配配比，将贵金属盐溶解在多元醇溶剂中，进一步加入混合金属氧化物ABOx并振荡，使之分散均匀，以得到混合液，其中，所述贵金属盐中的贵金属原子M选自Ru、Ir、Pt中的至少一种；
(4)按照预设条件加热混合液并抽滤得到沉淀产物；
(5)用乙醇和水清洗所述沉淀产物，并在干燥后将所述沉淀产物放入管式炉中煅烧，以得到混合金属氧化物负载型催化剂，所述混合金属氧化物负载型催化剂以所述混合金属氧化物ABOx为载体组分，以所述贵金属原子M为活性组分。
可选地，步骤(1)中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃。
可选地，步骤(2)中所述将沉淀物干燥后放入管式炉中煅烧，使用氢氩混合气气氛，控制升温速率为1℃/min-20℃/min，升温至200℃-1000℃，煅烧1h-6h，得到所述混合金属氧化物ABOx。
可选地，步骤(3)中所述配比包括：0.5g-5g钌盐、铱盐或铂盐，50mL-200mL的多元醇溶剂，以及1g-20g的混合金属氧化物ABOx。
可选地，所述贵金属M盐选自Ru盐、Ir盐和铂盐中的至少一种，所述Ru盐选自无水氯化钌、水合氯化钌、三水合氯化钌、乙酰丙酮钌、亚硝酰硝酸钌中的至少一种，所述Ir盐选自无水三氯化铱、三氯化铱水合物、四氯化铱水合物、乙酰丙酮铱、六氯乙酸钠中的至少一种，所述Pt盐选自氯铂酸水合物、六水氯铂酸、六氢氧化铂酸、六氢氧化铂酸钠、乙酰丙酮铂、六氯铂酸钾、六氯铂酸铵、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸铵、乙烯合三氯铂酸钾水合物、六氯铂酸四丁基铵中的至少一种。
可选地，所述多元醇溶剂为乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、季戊四醇中的一种。
可选地，步骤(4)中所述预设条件为：以100℃-200℃加热所述混合液1h-5h。
可选地，步骤(5)中所述将沉淀产物放入管式炉中煅烧，使用空气氛围，控制升温速率为1℃/min-20℃/min，升温至200℃-800℃，煅烧1h-6h，得到混合金属氧化物负载型催化剂。
本发明还提供一种析氧反应催化剂电极的制备方法，其包括：
(1)将所述混合金属氧化物负载型催化剂以及粘结剂、导电剂加入到有机溶剂与水的混合溶剂中，以形成催化剂浆料；
(2)将所述催化剂浆料超声分散后涂覆在导电基材或者质子交换膜上，形成析氧反应催化剂电极，或者，将所述催化剂浆料先喷涂于载体薄膜上，待干燥后贴合到质子交换膜上，揭下所述载体薄膜以得到析氧反应催化剂电极。
可选地，所述粘结剂在所述催化剂浆料中的比重为1％-30％，所述导电剂在所述催化剂浆料中的比重为10％-30％，所述混合金属氧化物负载型催化剂在所述析氧反应催化剂电极上的负载量为1mg/cm2-50 mg/cm2。
可选地，所述混合溶剂中的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃和丙酮中的至少一种；所述粘结剂为全氟磺酸型聚合物溶液，所述导电剂包括碳纳米管、碳黑、石墨烯中的至少一种。
可选地，所述导电基材包括碳毡、碳膜、碳布、金属泡沫或金属箔片，所述质子交换膜为全氟磺酸树脂薄膜，所述载体薄膜为聚四氟乙烯薄膜。
本发明还提供一种析氧反应催化剂电极，其包括电极载体及覆盖在所述电极载体上的如本发明所述的混合金属氧化物负载型催化剂，所述电极载体为导电基材或质子交换膜，所述导电基材为碳毡、碳膜、碳布、金属泡沫或金属箔片，所述质子交换膜为全氟磺酸树脂薄膜，所述载体薄膜为聚四氟乙烯薄膜。
本发明还提供一种水电解装置，其具有如本发明所述的混合金属氧化物负载型催化剂为阳极催化剂；或者，所述水电解装置具有如本发明所述的析氧反应催化剂电极。
与现有技术相比，本发明的技术方案存在以下有益效果：
1、本发明中将贵金属原子M(选自Ru、Ir、Pt中的至少一种)或含有贵金属原子M的氧化物负载到其他在酸性和氧化条件下稳定的混合金属氧化物ABOx上(其含有双元金属原子A、B)，可以形成混合金属氧化物负载型催化剂M-ABOx，该混合金属氧化物负载型催化剂M-ABOx中的主载体组分AOm可以提供多种金属氧配位结构，并和作为次载体组分的BOn形成共混界面以提供析氧反应所需的氧扩散通道，金属原子B可以调控Ru、Ir、Pt等贵金属原子M的电子结构，由此，本发明的混合金属氧化物负载型催化剂M-ABOx改变了析氧过程中的氧扩散路径，避免了现有的单元金属氧化物载体易过氧化和重构的问题，有助于提高催化剂的析氧活性和长久稳定性；
2、在维持催化剂活性的基础上大大降低贵金属原子M的含量，从而降低催化剂成本；
3、本发明的混合金属氧化物负载型催化剂及析氧反应催化剂电极的制备工艺简单，成本低廉，能实现高活性、高稳定性的电解水析氧反应，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明具体实施例的混合金属氧化物负载型催化剂M-ABOx的透射电镜照片示意图。
图2是本发明具体实施例的混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx的能谱分布图。
图3是本发明具体实施例的混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx与对应的ZrO2、Ta2O5材料的X射线衍射图谱对照图。
图4是本发明具体实施例的混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx与其对应的IrO2、Ir-ZrOx、Ir-TaOx、ZrO2、Ta2O5材料的线性伏安曲线对照图，各个材料的线性扫描伏安测试的扫速为5mV/s。
图5是本发明具体实施例的混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx在1000小时内的恒流测试的电势曲线图，测试用的电流密度为10mA/cm2。
图6是本发明具体实施例的混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx与其对应的Ir-ZrOx、Ir-TaOx材料在200小时内的稳定性测试的电势曲线对照图，测试用的电流密度均为10mA/cm2。
图7是本发明具体实施例的混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx作为质子交换膜水电解装置中的阳极催化剂，并采用恒流模式进行稳定性测试的电压曲线示意图，该测试用的电流密度为1A/cm2。
图8是本发明具体实施例的混合金属氧化物负载型催化剂的制备方法流程图。
图9是本发明具体实施例的析氧反应催化剂电极的制备方法流程图。
具体实施方式
本发明技术方案的核心是，在现有的具有单元金属氧化物AOm或BOn载体的负载型Ru基或Ir基催化剂中，引入第二种金属氧化物载体(BOn或AOm)，构建混合金属氧化物ABOx负载的负载型催化剂M-ABOx，可以改变析氧反应中的氧扩散路径，并调控贵金属原子M(即为Ru、Ir、Pt中的至少一种)的电子结构，最终实现催化剂的高活性和长久稳定性，同时降低贵金属原子M的含量，从而降低成本，提高电解水效率，使得该催化剂能满足PEM水电解的强酸、强氧化的工况环境对于催化剂的稳定性和活性的需求。
以下通过具体实施例结合附图对本发明提出的技术方案作进一步详细说明。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
请参考图1，本发明一实施例提供一种混合金属氧化物负载型催化剂，其材料简写为M-ABOx，具体包括载体组分和活性组分，所述载体组分为在强酸、强氧化条件下稳定的混合金属氧化物ABOx，活性组分为贵金属原子M。
其中，贵金属原子M选自Ru、Ir、Pt中的至少一种，由此本实施例的M-ABOx实际上也是一种负载型Ru基、Ir基或Pt基催化剂或者负载型Ru基催化剂、Ir基催化剂和负载型Pt基共混的负载型催化剂。
混合金属氧化物ABOx是由两种不同的金属氧化物AOm和金属氧化物BOn共混均相分散形成的，且金属氧化物AOm和金属氧化物BOn在强酸、强氧化条件(例如水电解的酸性条件)下均是稳定的。其中金属原子A、B为两种不同的金属原子且分别选自不同于贵金属原子M的过渡金属原子或主族金属原子。
在该混合金属氧化物ABOx中，金属氧化物AOm作为主载体组分，金属氧化物BOn作为次载体组分，金属氧化物AOm可以提供至少两种金属氧配位结构，并与金属氧化物BOn形成共混界面，该共混界面提供析氧反应所需的氧扩散通道(即氧扩散路径)，金属氧化物BOn中的金属原子B能够调控主载体A的电子结构从而调控贵金属原子M的电子结构。
应当理解的是，金属氧化物AOm和金属氧化物BOn可以是符合上述条件的任意合适的两种金属氧化物。例如金属原子A选自W、Mo、Pd、Ag、Mn、Pb、Sn、Sb、Zr、Ta、Nb、Co、Ce中的一种，金属原子B选自W、Mo、Pd、Ag、Mn、Pb、Sn、Sb、Zr、Ta、Nb、Co、Ce中的一种。
作为一种示例，金属氧化物AOm为氧化钽，其能够提供的金属氧配位结构包括TaO7、TaO6、TaO5、TaO4等等。金属氧化物BOn为ZrO2。贵金属原子M为Ir，混合金属氧化物负载型催化剂M-ABOx为Ir-ZrTaOx。
本实施例中，将A、B、M金属原子总含量之和看做是100％，则贵金属原子M的含量为1％-50％(即Ru、Ir、Pt的总含量之和为1％-50％)，A、B金属原子的总含量之和为50％-99％。
下面以本实施例的混合金属氧化物负载型催化剂M-ABOx为Ir-ZrTaOx为例，来详细分析和说明本实施例的混合金属氧化物负载型催化剂的性能。
图1是混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx的透射电镜照片示意图。图2是混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx材料的能谱分布图。从结合图1和图2中可以看出，混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx中，Ta2O5和ZrO2为约200nm的粒子，同时Ir原子成功负载在混合金属氧化物ZrTaOx的载体上(即负载到Ta2O5和ZrO2上)。
图3是混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx材料及ZrO2、Ta2O5材料的X射线衍射图谱。从图3中可以看出，混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx材料的X射线衍射特征峰主要归属于其载体β-Ta2O5，Ir和Zr则由于其低含量没有明显的特征峰，这说明混合金属氧化物ZrTaOx中，Ta2O5为主载体组分，ZrO2作为次载体组分，Ir含量较少或颗粒尺寸较小、结晶性不高。
图4是混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx材料与IrO2、Ir-ZrOx、Ir-TaOx、ZrO2、Ta2O5材料分别用于形成OER催化剂电极时的线性伏安曲线(即LSV曲线)对照图，其中各个材料的线性扫描伏安测试的扫速为5mV/s，这些催化剂材料用于OER催化剂电极时的负载量均为22.5μg cm-2。从图4中可以看出，混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx的催化作用下，达到10mA/cm2析氧反应电流的电势为1.48V，显著优于IrO2、Ir-ZrOx、Ir-TaOx、ZrO2、Ta2O5等催化剂，如商业IrO2催化剂等催化剂。
图5是混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx材料在实验室三电极条件下1000小时(h)内的恒流测试的电势曲线图，图6是混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx材料与Ir-ZrOx、Ir-TaOx材料在200小时内的稳定性测试的电势曲线对照图，且测试用的电流密度均为10mA/cm2。从图5中可以看出，在1000小时的恒流测试过程中，混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx材料电势没有出现明显的增长，这表明该混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx材料具有极高的稳定性。从图6中可以看出，在200小时的恒流测试过程中，混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx材料电势的变化相对Ir-ZrOx、Ir-TaOx材料较小，这表明该混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx材料相对单元金属氧化物载体的负载型催化剂Ir-ZrOx、Ir-TaOx材料具有极高的稳定性。
图7是混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx作为质子交换膜水电解装置中的阳极催化剂，并采用恒流模式进行稳定性测试的电压曲线示意图，其中测试用的电流密度为1A/cm2，温度为80℃。从图7中可以看出，混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx在工况条件下的恒流测试中240小时内没有出现明显的电压增长，这表明混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx在工况条件下电解水仍然具有较高的稳定性。
综上可见，本实施例的混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx，能够改变析氧过程中的氧扩散路径，避免现有的单元金属氧化物载体易过氧化和重构的问题，有助于提高催化剂的析氧活性和长久稳定性。
请参考图8，本实施例还提供混合金属氧化物负载型催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1.1，按预设比例称取在酸性和氧化环境下均稳定的两种金属氧化物AOm和BOn，并均匀分散在甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或四氢呋喃等有机溶剂中，得到含有沉淀物的悬浮液，采用离心或抽滤的方法处理悬浮液得到沉淀物。
S1.2，将所述沉淀物干燥后放入管式炉中煅烧(例如在氢氩混合气的气氛中，以1℃/min-20℃/min的升温速率升至200℃-1000℃，煅烧1h-6h)，以得到混合金属氧化物ABOx。
S1.3，按照所需配配比(例如0.5g-5g钌盐、铱盐或铂盐，50mL-200mL的多元醇溶剂，以及1g-20g的混合金属氧化物ABOx)，将贵金属盐溶解在乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、季戊四醇中的一种多元醇溶剂中，进一步加入混合金属氧化物ABOx并振荡，使之分散均匀，以得到混合液，其中，所述贵金属盐中的贵金属原子M选自Ru、Ir、Pt中的至少一种，即贵金属盐选自Ru盐、Ir盐和Pt盐中的至少一种，其中，Ru盐选自无水氯化钌、水合氯化钌、三水合氯化钌、乙酰丙酮钌、亚硝酰硝酸钌中的至少一种，所述Ir盐选自无水三氯化铱、三氯化铱水合物、四氯化铱水合物、乙酰丙酮铱、六氯乙酸钠中的至少一种，所述Pt盐选自氯铂酸水合物、六水氯铂酸、六氢氧化铂酸、六氢氧化铂酸钠、乙酰丙酮铂、六氯铂酸钾、六氯铂酸铵、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸铵、乙烯合三氯铂酸钾水合物、六氯铂酸四丁基铵中的至少一种。
S1.4，按照预设条件加热混合液(例如以100℃-200℃加热所述混合液1h-5h)并抽滤得到沉淀产物。
S1.5，用乙醇和水清洗所述沉淀产物，并在干燥后将所述沉淀产物放入管式炉中煅烧(例如在空气氛围中以1℃/min-20℃/min的升温速率升至200℃-800℃，并煅烧1h-6h)，以得到混合金属氧化物负载型催化剂，所述混合金属氧化物负载型催化剂以所述混合金属氧化物ABOx为载体组分，以所述贵金属原子M为活性组分。
本实施例提供的混合金属氧化物负载型催化剂可以用于制造析氧反应催化剂电极或者可以作为基于质子交换膜的水电解装置中的阳极催化剂。
基于此，请参考图9，本实施例还提供析氧反应催化剂电极的制备方法，其包括以下步骤：
S2.1，提供如本实施例所述的混合金属氧化物负载型催化剂，或者，采用如本实施例所述混合金属氧化物负载型催化剂的制备方法，制备混合金属氧化物负载型催化剂。
S2.2，向甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或丙酮等有机溶剂与水的混合溶剂中加入本实施例的混合金属氧化物负载型催化剂以及粘结剂(例如为全氟磺酸型聚合物溶液)、导电剂(可以包括碳纳米管、碳黑、石墨烯中的至少一种)，以形成催化剂浆料；其中，可选地，粘结剂在该催化剂浆料中的比重为1％-30％，导电剂在该催化剂浆料中的比重为10％-30％。
S2.3，将该催化剂浆料超声分散后涂覆在碳毡、碳膜、碳布、金属泡沫或金属箔片等导电基材(例如50μm-250μm导电碳膜)上，形成析氧反应催化剂电极，或者，涂覆在厚度为10μm-250μm质子交换膜(可以是全氟磺酸树脂材质)上，形成有本实施例的混合金属氧化物负载型催化剂负载的质子交换膜阳极，亦或者，先将该催化剂浆料先喷涂于载体薄膜(例如厚度为10μm-250μm的聚四氟乙烯薄膜)上，待干燥后在100℃-260℃、1MPa-20MPa的压强下热压1min-20min，保压后仔细揭下该载体薄膜，得到有本实施例的混合金属氧化物负载型催化剂负载的质子交换膜阳极。其中，本实施例的混合金属氧化物负载型催化剂在该析氧反应催化剂电极上的负载量为1mg/cm2-50 mg/cm2。粘结剂的质量百分数为5-40％。
下面结合具体示例来详细说明本实施例的混合金属氧化物负载型催化剂的制备方法和析氧反应催化剂电极的制备方法。
第一示例
(1)请结合图8，一种基于多元醇还原法的混合金属氧化物负载型催化剂的制备：步骤S1.1，称取0.5g氧化锆(ZrO2)、2g氧化钽(Ta2O5)于50mL乙醇中，超声分散30min后形成均匀分散的悬浮液，随后离心得到沉淀物；步骤S1.2，待沉淀物干燥后将其放入管式炉中，以600℃的温度退火4h(即煅烧)，冷却至室温后得到混合金属氧化物Zr1Ta10Ox；步骤S1.3，将100mg混合金属氧化物Zr1Ta10Ox分散入12.8mL乙二醇中，加入7.2mL含有六氯铱酸钠(Na3IrCl6)的乙二醇溶液，形成混合液，且混合液中的六氯铱酸钠的浓度为3.48gIr/L。步骤S1.4，将混合溶液放入油浴中，持续搅拌下以160℃加热2.5h，冷却至室温后抽滤得到沉淀产物；S1.5，用乙醇和水洗涤沉淀产物，制得混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx材料。
(2)请结合图9，一种Ir-ZrTaOx负载型催化剂电极的制备：步骤S2.2，将5mg混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx、2mg碳粉和20μL的5wt％全氟磺酸树脂单体溶液加入1mL乙醇和水的混合溶剂中，其中乙醇和水的体积比为5:1，超声分散后，形成催化剂浆料；步骤S2.3，将催化剂浆料滴涂于面积为0.0706cm-2的玻璃碳电极上，干燥后得到OER催化剂电极，Ir-ZrTaOx的负载量为22.5μg cm-2。将该OER催化剂电极在0.5mol H2SO4水溶液进行线性伏安扫描，得到其LSV曲线，如图4所示，其在达到10mA/cm2析氧反应电流的电势为1.48V，表明OER催化剂电极显著优于商业RuO2和IrO2催化剂电极。如图5所示，在1000小时的恒流测试过程中，OER催化剂电极的电势没有出现明显的增长，表明OER催化剂电极具有极高的稳定性。
第二示例
(1)请结合图8，一种基于多元醇还原法的混合金属氧化物为载体的负载型催化剂材料的制备：步骤S1.1，称取20.5mg氧化锆(ZrO2)、368.2mg氧化钽(Ta2O5)于50mL乙醇中，超声分散30min后形成均匀分散的悬浮液，随后离心得到沉淀物；步骤S1.2，待沉淀物干燥后将其放入管式炉中，以600℃的温度退火2h，冷却至室温后得到混合金属氧化物Zr1Ta10Ox；步骤S1.3，将100mg混合金属氧化物Zr1Ta10Ox分散入12.8mL乙二醇中，加入7.2mL六氯铱酸钠(Na3IrCl6)的乙二醇溶液，得到混合液，其中六氯铱酸钠的浓度为3.48gIr/L。步骤S1.4，将混合溶液放入油浴中，持续搅拌下以160℃加热2.5h。冷却至室温后抽滤得到沉淀产物；步骤S1.5，用乙醇和水洗涤沉淀，制得混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx。
(2)请结合图9，一种基于混合金属氧化物为载体的负载型催化剂用于质子交换膜电解水阳极电极的制备：步骤S2.2，将上述得到的混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx材料作为阳极催化剂，称取20mg混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx材料分散在10mL异丙醇中，加入120μL的5wt％全氟磺酸树脂单体溶液，超声使其分散均匀后，得到催化剂浆料；步骤S2.3，将催化剂浆料喷涂在面积5cm2的117型质子交换膜上，阳极Ir的负载量约为0.57mgIr/cm2。干燥后得到负载有混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx的质子交换膜阳极。
(3)，基于上述的负载有混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx的质子交换膜阳极的电解水装置的组装。
首先，称取铂含量为40％的铂碳催化剂5mg，分散于10mL甲醇和水的混合溶液中(甲醇：水＝9:1)，同时加入30μL的5wt％全氟磺酸树脂单体溶液，超声分散均匀后得到另一催化剂浆料。
接着，将该另一催化剂浆料喷涂于已经喷涂有面积为5cm2的阳极催化剂的117型质子交换膜的背面，质子交换膜背面上负载的铂碳催化剂中铂的负载量约为0.1mgPt/cm2。
之后，干燥质子交换膜后得到两面分别负载有阳极催化剂(即混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx)和阴极催化剂(铂碳催化剂)的质子交换膜。
接着，将该质子交换膜在60℃、2MPa的压强下热压10min，得到用于质子交换膜电解水装置的膜电极组件。
之后，将上述制备得到的膜电极组件两侧分别装配密封圈、多孔烧结钛毡(面积5cm2)、刻有S型流道的钛双极板(面积5cm2)，组装得到质子交换膜水电解装置。
在质子交换膜水电解装置的阳极一侧通入80℃的去离子水，并进行电化学测试。如图7所示，混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx在恒流测试中240h没有出现明显的电压增长，表明混合金属氧化物负载型催化剂Ir-ZrTaOx在电解水工况条件下仍然具有较高的稳定性。
应当理解的是，上述两个示例仅仅作为本实施例的具体举例来说明，并不表示本发明的技术方案仅仅限定于此。
例如，在本发明的其他示例中，当制备的混合金属氧化物负载型催化剂材料作为基于质子交换膜的水电解装置中阳极催化剂，且以铂碳催化剂为阴极催化剂，其阴极催化剂的铂含量还可以为20％-100％；以全氟磺酸树脂质子交换膜为隔膜时，其厚度可以为25μm-250μm。且还可以将上述制备得到的膜电极组件两侧分别装配密封圈，并以带有微孔层的多孔烧结钛毡或碳纸作为阳极和阴极的气体扩散层，以刻有流道的石墨板、不锈钢板或钛板为阳极和阴极的双极板，以0.05mol/-2mol/L的硫酸溶液或纯水作为水电解装置的电解液，组装得到质子交换膜水电解装置。
再例如，在本发明的其他示例中，利用本发明制备的混合金属氧化物负载型催化剂材料制造基于质子交换膜的水电解装置中的膜电极组件时，还可以：将混合金属氧化物负载型催化剂材料分散在有机溶剂与水的混合溶剂中，加入粘结剂，超声分散均匀后得到，将催化剂浆料喷涂在厚度为10-250μm的质子交换膜上。或者将催化剂浆料喷涂于厚度为10-250μm的聚四氟乙烯薄膜上，干燥后将其与质子交换膜贴合，在100-260℃，1-20MPa的压强下热压1-20min，保压后仔细揭下聚四氟乙烯薄膜，得到有催化剂负载的质子交换膜阳极。其中，催化剂的负载量为0.25mg/cm2，粘结剂的质量百分数为5-40％。
本实施例的催化剂的制备工艺和电极等的制备工艺简单，能够在降低催化剂中贵金属含量的同时，实现催化接的高析氧活性与稳定性，具有广阔的应用前景。
基于上述示例，本实施还提供一种析氧反应催化剂电极和水电解装置。其中，该析氧反应催化剂电极包括电极载体及覆盖在所述电极载体上的如本实施例所述的混合金属氧化物负载型催化剂，所述电极载体为导电基材或质子交换膜，所述导电基材为碳毡、碳膜、碳布、金属泡沫或金属箔片，所述质子交换膜为全氟磺酸树脂薄膜，所述载体薄膜为聚四氟乙烯薄膜。该水电解装置具有如本实施例所述的混合金属氧化物负载型催化剂为阳极催化剂，或者，具有如本实施例所述的析氧反应催化剂电极。
综上所述，本发明混合金属氧化物负载型催化剂M-ABOx中双元金属氧化物载体改变了析氧过程中的氧扩散路径，避免了单元金属氧化物载体易过氧化和重构的问题，有助于提高催化剂的析氧活性和稳定性。且该混合金属氧化物负载型催化剂的制备工艺简单，能够在降低贵金属含量的同时，实现高析氧活性与稳定性，具有广阔的应用前景。
上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本发明领域的普通技术人员根据上述揭示内容做的任何变更、修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种混合金属氧化物负载型催化剂，其特征在于，包括载体组分和活性组分，所述活性组分为贵金属原子M，且所述贵金属原子M选自Ru、Ir、Pt中的至少一种，所述载体组分为混合金属氧化物ABOx，所述混合金属氧化物ABOx由在酸性和氧化环境下均稳定的金属氧化物AOm和金属氧化物BOn共混均相形成，金属原子A和B分别选自不同于贵金属原子M的过渡金属原子或主族金属原子，金属原子A和B含量之和占金属原子A、B、M总含量之和的50％-99％；在所述混合金属氧化物ABOx中，所述金属氧化物AOm作为主载体组分且含有至少两种金属氧配位结构，并与作为次载体组分的所述金属氧化物BOn形成共混界面，所述共混界面提供析氧反应所需的氧扩散通道，金属原子B用于调控主载体A的电子结构从而调控贵金属原子M的电子结构。
2.如权利要求1所述的混合金属氧化物负载型催化剂，其特征在于，所述金属原子A选自W、Mo、Pd、Ag、Mn、Pb、Sn、Sb、Zr、Ta、Nb、Co、Ce中的一种，所述金属原子B选自W、Mo、Pd、Ag、Mn、Pb、Sn、Sb、Zr、Ta、Nb、Co、Ce中的一种。
3.一种如权利要求1或2所述的混合金属氧化物负载型催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)按预设比例称取在酸性和氧化环境下均稳定的两种金属氧化物AOm和BOn，并均匀分散在相应的有机溶剂中以得到沉淀物；
(2)将所述沉淀物干燥后放入管式炉中煅烧，得到混合金属氧化物ABOx；
(3)按照配比，将贵金属盐溶解在多元醇溶剂中，进一步加入混合金属氧化物ABOx并振荡，使之分散均匀，以得到混合液，其中，所述贵金属盐中的贵金属原子M选自Ru、Ir、Pt中的至少一种；
(4)按照预设条件加热混合液并抽滤得到沉淀产物；
(5)用乙醇和水清洗所述沉淀产物，并在干燥后将所述沉淀产物放入管式炉中煅烧，以得到混合金属氧化物负载型催化剂，所述混合金属氧化物负载型催化剂以所述混合金属氧化物ABOx为载体组分，以所述贵金属原子M为活性组分。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃；
步骤(2)中所述将沉淀物干燥后放入管式炉中煅烧，使用氢氩混合气气氛，控制升温速率为1℃/min-20℃/min，升温至200℃-1000℃，煅烧1h-6h，得到所述混合金属氧化物ABOx。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述配比包括：0.5g-5g钌盐、铱盐或铂盐，50mL-200mL的多元醇溶剂，以及1g-20g的混合金属氧化物ABOx；
所述贵金属盐选自Ru盐、Ir盐和铂盐中的至少一种，所述Ru盐选自无水氯化钌、水合氯化钌、三水合氯化钌、乙酰丙酮钌、亚硝酰硝酸钌中的至少一种，所述Ir盐选自无水三氯化铱、三氯化铱水合物、四氯化铱水合物、乙酰丙酮铱、六氯乙酸钠中的至少一种，所述Pt盐选自氯铂酸水合物、六水氯铂酸、六氢氧化铂酸、六氢氧化铂酸钠、乙酰丙酮铂、六氯铂酸钾、六氯铂酸铵、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸铵、乙烯合三氯铂酸钾水合物、六氯铂酸四丁基铵中的至少一种；
所述多元醇溶剂为乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、季戊四醇中的一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述预设条件为：加热温度为100℃-200℃，加热时间为1h-5h；
步骤(5)中所述将沉淀产物放入管式炉中煅烧，使用空气氛围，控制升温速率为1℃/min-20℃/min，升温至200℃-800℃，煅烧1h-6h，得到混合金属氧化物负载型催化剂。
7.一种负载有如权利要求1或2所述混合金属氧化物负载型催化剂的析氧反应催化剂电极，包括电极载体及覆盖在所述电极载体上的混合金属氧化物负载型催化剂，所述电极载体为导电基材或质子交换膜，所述导电基材为碳毡、碳膜、碳布、金属泡沫或金属箔片，所述质子交换膜为全氟磺酸树脂薄膜，所述载体薄膜为聚四氟乙烯薄膜。
8.一种如权利要求7所述的析氧反应催化剂电极的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)将所述混合金属氧化物负载型催化剂以及粘结剂、导电剂加入到有机溶剂与水的混合溶剂中，以形成催化剂浆料；
(2)将所述催化剂浆料超声分散后涂覆在导电基材或者质子交换膜上，形成析氧反应催化剂电极，或者，将所述催化剂浆料先喷涂于载体薄膜上，待干燥后贴合到质子交换膜上，揭下所述载体薄膜以得到析氧反应催化剂电极。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂在所述催化剂浆料中的比重为1％-30％，所述导电剂在所述催化剂浆料中的比重为10％-30％，所述混合金属氧化物负载型催化剂在所述析氧反应催化剂电极上的负载量为1mg/cm2-50 mg/cm2；
所述混合溶剂中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃和丙酮；所述粘结剂为全氟磺酸型聚合物溶液，所述导电剂选自碳纳米管、碳黑、石墨烯。
10.一种水电解装置，其特征在于，具有如权利要求1或2所述的混合金属氧化物负载型催化剂为阳极催化剂；或者，具有如如权利要求7所述的析氧反应催化剂电极。
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