CN100415643C - 一种水溶液中阴极气膜微弧放电制备碳纳米材料的方法 - Google Patents

一种水溶液中阴极气膜微弧放电制备碳纳米材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种在水溶液中阴极气膜微弧放电制备碳纳米材料的方法，涉及碳纳米材料的制备。本方法采用酸、碱、盐溶液作为基础电解液，通过控制阴、阳极的面积比，施加直流电，使气膜微弧放电在阴极上进行。采用高纯石墨作为阴极并作为碳源；或采用掺杂催化剂的高纯石墨作为阴极，作为碳源和提供催化剂；或以具有催化作用的Fe、或Co、或Ni、或它们的合金作为阴极，同时在基础电解液加入可溶于水溶液的有机物作为碳源；发生阴极气膜微弧放电可以获得碳富勒烯、碳纳米球、碳纳米花，碳纳米纤维和碳纳米管。以金属或合金作为阴极，在基础电解液中加入可溶于水溶液的有机物作为碳源，发生阴极气膜微弧放电，可在阴极表面形成类金刚石薄膜。本发明能耗小，控制简单，为碳纳米材料的制备提供了一种经济、简便的新途径。

Description

一种水溶液中阴极气膜微弧放电制备碳纳米材料的方法
技术领域
本发明涉及碳纳米材料的制备，特别涉及等离子电解法制备碳纳米材料。
背景技术
与本发明相关的碳纳米材料的制备技术是电弧法。早期的电弧法采用在惰性气体中通过石墨电极的近距离放电来制备碳纳米材料，之后采用在氢气中的电弧法制备碳纳米材料。最近多篇文章报道了在液相环境中产生电弧制备碳纳米材料的方法。例如：A simple method for the continuous production of carbon nanotubes.Chem.Phys.Lett.，319，2000，457报道了在液相中电弧制备碳纳米管。这些研究所采用的液相环境包括液氮、去离子水、NaCl、NiSO4、CoSO4、FeSO4、H3VO4等水溶液，通过石墨电极在液相中的直接放电达到制备碳纳米材料的目的。这种液相电弧法相对气相电弧法具有很多优点，例如不再需要真空装置、反应气体以及冷却装置等。然而，上述电弧法和液相电弧法都是通过两个石墨电极的直接放电来实现的，电极必须保持固定的间距。由于在放电过程中阳极会逐渐消耗掉，为了保持电弧的连续性，必须采用精确的位移装置使电极始终保持在合适的放电间距。另外，这些电弧法需要50A以上的大电流的电源，能耗较大。
发明内容
本发明提出一种水溶液中阴极气膜微弧放电制备碳纳米材料的方法，通过控制阴、阳极面积比，在水溶液中使气膜微弧放电发生在阴极与溶液之间，通过阴极材料或溶液提供碳源和催化剂，阴极气膜微弧放电获得碳富勒烯、碳纳米球、碳纳米花、碳纳米管、碳纳米纤维和类金刚石薄膜。采用本方法不仅能耗小，而且控制简单。
本发明的具体操作过程如下：
1、以浓度为0.01～2mol/L的HCl、或H2SO4、或H3PO4、或KOH、或NaOH、或LiOH、或KCl、或NaCl、或LiCl的水溶液为基础电解溶液，建立电解池。这些水溶液在电解时阴极表面产生氢气但不形成其它产物。
2、将阴极的面积控制在10～100mm2范围内，阳极采用不溶性阳极，阴、阳极面积比小于1.7，阴、阳极的间距控制在10～100mm范围内，在阴、阳极之间施加50～200V的直流电压，阴极生成氢气膜发生微弧放电。
3、在上述1和2的条件下，采用高纯石墨作为阴极，阴极发生气膜微弧放电，在溶液中形成黑色沉淀，将沉淀抽滤后烘干，得到碳纳米粉、碳纳米花和碳纳米纤维碳纳米产物。
4、在上述1和2的条件下，采用掺杂质量百分比为1～10％的Fe、或Co、或Ni、或Y，或它们的氧化物、或它们的混合物的高纯石墨作为阴极，阴极发生气膜微弧放电，在溶液中形成黑色沉淀，将沉淀抽滤后烘干，净化处理后得到碳富勒烯、碳纳米纤维和碳纳米管碳纳米产物。
5、在上述1和2的条件下，在浓度为0.01～2mol/L的HCl、或H2SO4、或H3PO4、或KOH、或NaOH、或LiOH、或KCl、或NaCl、或LiCl的基础水溶液中加入体积百分比为10～60％的可溶于水溶液的醇、或低分子有机酸、或低分子有机盐、或低分子醛、或低分子胺；采用具有催化作用的Fe、或Co、或Ni、或它们的合金作为阴极，阴极发生气膜微弧放电，在溶液中形成黑色沉淀，将沉淀抽滤后烘干，净化处理后得到碳富勒烯、碳纳米纤维和碳纳米管碳纳米产物。
6、在上述1、2、5的条件下，阴极采用金属或合金，可以在阴极表面沉积出类金刚石薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
碳纳米材料特别是碳纳米管的生成需要同时具备五个条件：碳源、催化剂、高能的等离子体、保护性的气氛(惰性气体、H2等)以及良好的冷却效果。传统的液相电弧法由于是在两电极之间直接放电，电极表面形成的是水蒸气、氢气和氧气的混合气体，不利于碳纳米管的形成。
本发明的阴极气膜微弧放电法采用等离子电解放电，所产生的物理化学效应具有如下作用：1)阴极气膜微弧放电产生的高能等离子体为碳的蒸发提供了足够的能量；2)阴极表面形成了氢气膜，为碳纳米材料的形成提供了很好的保护环境；3)气膜微弧放电所具有的脉冲特性的冷却效应为碳蒸气沉积为碳纳米材料提供了强大的驱动力；4)石墨电极，或掺杂催化剂的石墨电极，或溶入水溶液中的有机物为碳纳米材料提供了充足的碳源和催化剂。因此，阴极气膜微弧放电为碳纳米材料的生成创造了独特的有利条件。另一方面，由于阴极气膜微弧放电是阴极与溶液之间放电，所以对电极间距没有限制，无需精确的电极步进位移装置。此外，阴极气膜微弧放电法的耗能比传统的电弧法，包括液相电弧法都要小的多。因此，本发明利用等离子体电解的阴极效应可以制备碳富勒烯、碳纳米粉、碳纳米球、碳纳米纤维、碳纳米管和类金刚石薄膜等多种碳纳米材料，为碳纳米材料的制备提供了一种经济、简便的新途径。
附图说明
图1为实施例1获得的碳纳米颗粒的形貌
图2为实施例1获得的碳纳米花的形貌
图3为实施例2获得的碳纳米纤维的形貌
图4为实施例2获得的碳纳米纤维的高分辨透射电镜照片
图5为实施例3获得的碳纳米管的形貌
图6为实施例3获得的碳纳米管的高分辨透射电镜照片
图7为实施例3获得的碳纳米管的拉曼光谱分析结果
图8为实施例4获得的类金刚石薄膜的高分辨扫描电镜照片
图9为实施例4获得的类金刚石薄膜的拉曼光谱分析结果
具体实施方式
实施本发明的基本方法是建立一个电解装置，电解池的容积大于500mL。为了避免升温太高，可将电解池置于一个冷却水槽中或安装冷却管。为了避免溶液蒸发太快，电解池上方可连接水冷回流管。将阴、阳极垂直平行安装在电解池内。通过阴极提供碳源和催化剂，或通过溶液提供碳源。保证阴、阳极面积比小于1.7；阴、阳极的间距为10～100mm；阴、阳极之间施加50～200V的直流电压，发生阴极气膜微弧放电数十分钟，可在溶液中形成了大量的黑色沉淀，将沉淀抽滤后烘干，净化处理后可以制备出各种碳纳米材料，包括碳富勒烯、碳纳米粉、碳纳米花、碳纳米纤维和碳纳米管，或在金属或合金表面沉积出类金刚石薄膜。
实施例1：采用高纯石墨电极制备碳纳米材料
在0.25mol/L的HCl、或H2SO4、或H3PO4、或KOH、或NaOH、或LiOH、或KCl、或NaCl、或LiCl的水溶液中，以直径为6mm的纯石墨棒为电极，用PTFE薄膜包裹其表面，使阴极表面积为30mm2，阳极表面积为60mm2，阴、阳极之间15mm，施加130V的直流电，发生阴极微弧放电15min，得到黑色沉淀的粗产物。将粗产物过滤后在103℃、4M的HNO3中回流1h，洗涤至中性，在100℃空气中干燥1h。可以获得碳纳米粉和碳纳米花。图1和图2为获得碳纳米粉和碳纳米花的典型形貌。
实施例2：采用含催化剂的石墨电极制备碳纳米材料
在0.25mol/L的HCl、或H2SO4、或H3PO4、或KOH、或NaOH、或LiOH、或KCl、或NaCl、或LiCl的水溶液中，采用掺杂质量百分比为5％的Fe、或Co、或Ni、或Y，或它们的氧化物、或他们的混合物的高纯石墨作为阴极，其直径为10mm，用PTFE薄膜包裹其表面，留出30mm2的表面积；阳极采用直径为6mm的纯石墨棒，用PTFE薄膜包裹其表面，留出60mm2的表面积，阴、阳极之间30mm；施加180V的直流电，发生阴极微弧压下放电15min，得到黑色沉淀的粗产物。将粗产物过滤后在103℃、4M的HNO3中回流1h，洗涤至中性，在100℃空气中干燥1h。可以获得碳纳米纤维和碳纳米管。图3和图4是获得碳纳米纤维和碳纳米管的典型照片。
实施例3：在含有机物的水溶液中制备碳纳米材料
采用铂作为阳极，镍为阴极，保持阴极与阳极面积比为1.0，将两电极垂直置于含有体积百分比为50％的乙醇、或柠檬酸、或柠檬酸盐、或2-丁烯醛、或二乙醇胺的0.25mol/L的NaCl水溶液中，电极间距固定为20mm，在回流状态下在电极上施加110V的电压，发生阴极气膜微弧放电，持续15min，溶液变黑，将溶液中的黑色产物抽滤出来后在103℃、4mol/L的HNO3中回流1h，冷却后用尼龙滤膜在砂芯漏斗中过滤，并洗涤至中性，在空气中100℃烘干1h，可以获得碳纳米管。图5、图6和图7为获得碳纳米管的典型照片和拉曼光谱的分析结果。
实施例4：在含有机物的水溶液中制备类金刚石薄膜
采用铂作为阳极，采用碳钢、镍基合金为阴极，阴极与阳极面积比1.5，将两电极垂直置于含有体积百分比为40％的乙醇、或柠檬酸、或柠檬酸盐、或2-丁烯醛、或二乙醇胺的0.25mol/L的NaCl水溶液中，电极间距固定为20mm，在回流状态下在电极上施加110V的电压，发生阴极气膜微弧放电，持续15min，在阴极表面可以获得类金刚石薄膜。图8和图9为获得类金刚石薄膜的表面形貌和拉曼光谱的分析结果。
在上述实施例中，当阴极气膜微弧放电达到稳定状态后电流趋于定值，约1～2A，比传统的电弧法和液相电弧法要小得多，因而具有耗能低的优点。

Claims (4)

1. 一种水溶液中阴极气膜微弧放电制备碳纳米材料的方法，其特征在于：以浓度为0.01～2mol/L的HCl、或H2SO4、或H3PO4、或KOH、或NaOH、或LiOH、或KCl、或NaCl、或LiCl的水溶液为基础电解溶液，建立电解池，将阴极的面积控制在10～100mm2范围内，阳极采用不溶性阳极，阴、阳极面积比小于1.7，阴、阳极的间距控制在10～100mm范围内，在阴、阳极之间施加50～200V的直流电压，阴极生成氢气膜发生微弧放电，所述的碳纳米材料为碳纳米粉、碳纳米球、碳纳米花、碳富勒烯、碳纳米纤维、碳纳米管或类金刚石薄膜。
2. 如权利要求1所述的水溶液中阴极气膜微弧放电制备碳纳米材料的方法，其特征在于：采用高纯石墨作为阴极，阴极发生气膜微弧放电，在溶液中形成黑色沉淀，将沉淀抽滤后烘干，得到碳纳米粉、碳纳米花和碳纳米纤维。
3. 如权利要求1所述的水溶液中阴极气膜微弧放电制备碳纳米材料的方法，其特征在于：采用掺杂质量百分比为1～10％的Fe、或Co、或Ni、或Y，或它们的氧化物、或它们的混合物的高纯石墨作为阴极，阴极发生气膜微弧放电，在溶液中形成黑色沉淀，将沉淀抽滤后烘干，净化处理后得到碳富勒烯、碳纳米纤维和碳纳米管。
4. 如权利要求1所述的水溶液中阴极气膜微弧放电制备碳纳米材料的方法，其特征在于：在浓度为0.01～2mol/L的HCl、或H2SO4、或H3PO4、或KOH、或NaOH、或LiOH、或KCl、或NaCl、或LiCl的基础水溶液中加入体积百分比为10～60％的可溶于水溶液的醇、或低分子有机酸、或低分子有机盐、或低分子醛、或低分子胺，采用具有催化作用的Fe、或Co、或Ni、或它们的合金作为阴极，阴极发生气膜微弧放电，在溶液中形成黑色沉淀，将沉淀抽滤后烘干，净化处理后得到碳富勒烯、碳纳米纤维和碳纳米管。
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