CN103981531B

CN103981531B - 一种荧光碳点的制备方法

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Publication number: CN103981531B
Application number: CN201410241942.9A
Authority: CN
Inventors: 孙秋; 李景波; 宋英; 刘志锴
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2014-06-03
Filing date: 2014-06-03
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2034-06-03
Also published as: CN103981531A

Abstract

一种荧光碳点的制备方法，本发明涉及荧光碳点的制备方法。本发明要解决现有碳点制备方法产率低、操作复杂、碳点粒径分布不均及碳点荧光稳定性差的问题。方法：一、预处理；二、液相等离子放电，即得到荧光碳点粉体。本发明制备的碳点荧光稳定，碳点粒径分布均匀，放电时间增加会导致碳点产率增加，适合碳点的工业化生产，设备简单、操作方便。本发明用于一种荧光碳点的制备。

Description

一种荧光碳点的制备方法

技术领域

本发明涉及荧光碳点的制备方法。

背景技术

碳点(C-dots)是一种以碳元素为主体的新型荧光纳米材料，通常粒径小于10nm。2004年，Xu等在纯化以电弧放电法制备的单壁碳纳米管时第一次获得了碳点，并且发现不同粒径的碳点在光激发条件下可以发出不同颜色的荧光，自此之后，碳点引起了广泛的关注。作为一种新型荧光材料，碳点除了继承碳材料毒性小、生物相容性好等优点之外，还具有光学稳定性好、易于功能化、价廉、易大规模合成等无可比拟的优势，迅速成长为碳材料中重要的一员。

目前，文献报道的纳米碳点的合成方法已经有许多种，大致可以分为2类：自上而下合成法和自下而上合成法。前者为基于较大的碳骨架(如碳靶)上剥落纳米碳颗粒的合成方法，通常该方法难以将碳骨架彻底粉碎成纳米颗粒，产率极低；后者则是直接以大分子有机物为原材料(也称碳源)，通过碳化的方式将大分子变成纳米颗粒，在碳化过程中除去了大量非碳物质，故产率也很低。此外，研究还发现采用大多数的方法合成的纳米碳点，若不经功能化，荧光量子产率偏低，严重制约其在电子器件、光电装置及生物标记等方面的应用。因此，寻找产率高、操作简单的新合成方法以及有效的提高碳点荧光产率的功能化方法是目前纳米碳点的两个主要研究方向。

因此，寻找产率高、操作简单的新合成方法以及有效的提高碳点荧光产率的功能化方法是目前纳米碳点的两个主要研究方向。

目前，已经有类似液相等离子放电法制备碳纳米材料的报道，如赵海平等的申请号为CN200610137895《一种水溶液中阴极气膜微弧放电制备碳纳米材料的方法》的发明，其以具有催化作用的Ni、Pt或FeCoNi合金做阴极，Pt做阳极，电解含有有机物(甲醇、乙醇或聚乙二醇)的水溶液制备了具有不同结构的碳纳米材料，如：碳纳米管、碳纳米线等，其制备机制为，在低电压(130～190V)下，具有催化作用的阴极表面产生气膜，气膜的存在导致电解液与电极表面分离，电极表面电压降迅速增大，发生气膜击穿，使有机物发生碳化形成碳纳米材料，但实验结果表明需要采用具有催化作用的阴极，且阴极的催化作用对制备碳纳米材料至关重要。

发明内容

本发明要解决现有碳点制备方法产率低、操作复杂、碳点粒径分布不均及碳点荧光稳定性差的问题，而提供一种荧光碳点的制备方法。

一种荧光碳点的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、预处理：使用300目～1200目砂纸将阀金属进行打磨处理，得到打磨后的阀金属，然后在超声频率为30KHz～59KHz下，将打磨后的阀金属放入丙酮中进行超声清洗3min～5min，得到预处理后的阀金属；

二、液相等离子放电：将预处理后的阀金属置于装有硝酸铝乙醇电解液的不锈钢槽体中，以不锈钢槽体为阳极、以阀金属为阴极，然后以脉冲电源为电源在电解池两端外加400V～550V的电压，并在电压为400V～550V及温度为20℃～40℃的条件下，液相等离子放电90min～120min，得到黄棕色电解液，然后在温度为40℃～70℃下，蒸发黄棕色电解液中的溶剂，并加入蒸馏水过滤、渗析及烘干，即得到荧光碳点粉体；

所述的硝酸铝乙醇电解液的浓度为10g/L～40g/L。

本发明的有益效果是：1、碳点荧光稳定，基本不发生“眨眼”或“漂白”现象；2、碳点粒径分布均匀，受放电时间及电压影响较小；3、放电时间增加会导致碳点产率增加，且碳点结构及荧光性能几乎不受影响，适合碳点的工业化生产；4、碳点制备不受电极形状的限制，可用钛合金、镁合金或铝合金等阀金属电极来制备碳点，也可用圆柱、圆锥、球形及其它不规则形状的电极来制备碳点；5、设备简单、操作方便，经济高效，生产过程中无需气氛保护或真空条件，且基本上无环境污染性废液及废气的排放问题，迎合了绿色环保型表面处理技术的发展理念。

本发明得到的碳点粒径分布均匀(3.7nm左右)，表面富含含氧基团(羧基及羟基)、荧光稳定，在320～430nm激发光条件下，荧光峰位置基本不发生变化(490nm左右)，荧光量子产率可达3.3％。

液相等离子放电法是一种制备荧光碳点的新技术，它是在高电压条件下使电极表面生长氧化层，并且伴随着电晕、辉光、等离子放电等现象，使进入放电微区内的电解液处于等离子体的高温高压的作用下，发生碳化形成碳点。

本发明用于一种荧光碳点的制备方法。

附图说明

图1为实施例制备的碳点粉体红外光谱图；

图2为实施例制备的碳点粉体高分辨透射图；

图3为实施例制备的碳点粉体粒径分布图；

图4为实施例制备的碳点粉体荧光光谱图；曲线1为碳点水溶液在340nm激发光条件下的荧光光谱，曲线2为碳点水溶液在350nm激发光条件下的荧光光谱,曲线3为碳点水溶液在360nm激发光条件下的荧光光谱，曲线4为碳点水溶液在370nm激发光条件下的荧光光谱，曲5为碳点水溶液在380nm激发光条件下的荧光光谱，曲6为碳点水溶液在390nm激发光条件下的荧光光谱，曲7为碳点水溶液在400nm激发光条件下的荧光光谱，曲线8为碳点水溶液在410nm激发光条件下的荧光光谱，曲9为碳点水溶液在420nm激发光条件下的荧光光谱；

图5为实施例制备的碳点粉体XRD图；

图6为实施例制备的碳点粉体在氙灯照射下的荧光稳定性测试。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式所述的一种荧光碳点的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

所述的硝酸铝乙醇电解液的浓度为10g/L～40g/L。

本实施方式的有益效果是：1、碳点荧光稳定，基本不发生“眨眼”或“漂白”现象；2、碳点粒径分布均匀，受放电时间及电压影响较小；3、放电时间增加会导致碳点产率增加，且碳点结构及荧光性能几乎不受影响，适合碳点的工业化生产；4、碳点制备不受电极形状的限制，可用钛合金、镁合金或铝合金等阀金属电极来制备碳点，也可用圆柱、圆锥、球形及其它不规则形状的电极来制备碳点；5、设备简单、操作方便，经济高效，生产过程中无需气氛保护或真空条件，且基本上无环境污染性废液及废气的排放问题，迎合了绿色环保型表面处理技术的发展理念。

在高电压条件下，阀金属电极表面发生等离子放电，放电微区内能量密度很高，温度高达几百度甚至几千度(但电解液、基体的温度为室温或稍高)、压力可达100MPa以上，这种极限条件使得进入放电微区的乙醇电解液瞬间发生碳化形成碳点，在激烈搅拌条件下由放电微区进入体相溶液。在放电过程中，可以通过控制放电时间2h内或者通过更换新的电极保持电极表面放电均匀，此时放电微区能量相差不大，碳化形成的碳点结构变化也不大。另外，由于放电微区与体相溶液的空间范围相比非常小，所形成的碳点再次进入到放电微区内进一步碳化的概率较低，因此，随着放电时间的增加，碳点结构变化不大，粒径分布均匀，电解液浓度逐渐加深，碳点浓度逐渐增大。

本实施方式得到的碳点粒径分布均匀(3.7nm左右)，表面富含含氧基团(羧基及羟基)、荧光稳定，在320～430nm激发光条件下，荧光峰位置基本不发生变化(490nm左右)，荧光量子产率可达3.3％。

液相等离子放电法是一种制备荧光碳点的新技术，它是在高电压条件下使电极表面生长氧化层，并且伴随着电晕、辉光、等离子放电等现象，使进入放电微区内的电解液处于等离子体的高温高压的作用下，发生碳化形成碳点。与现有技术相比，本实施方式液相等离子放电法制备纳米碳点时，阴极不需要具有催化性，而且采用的电压更高，电极表面放电能量更高，对电解液的碳化程度更高。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的硝酸铝乙醇电解液的浓度为37.5g/L。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤二中所述的脉冲电源频率为50Hz～3000Hz。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的脉冲电源占空比为10％～45％。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的脉冲电源频率为100Hz。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的脉冲电源占空比为30％。其它与具体实施方式一至五相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例：

本实施例所述的一种荧光碳点的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、预处理：使用1200目砂纸将阀金属进行打磨处理，得到打磨后的阀金属，然后在超声频率为30KHz下，将打磨后的阀金属放入丙酮中进行超声清洗4min，得到预处理后的阀金属；

所述的阀金属为TC4钛合金；

二、液相等离子放电：将预处理后的阀金属置于装有硝酸铝乙醇电解液的不锈钢槽体中，以不锈钢槽体为阳极、以阀金属为阴极，然后以脉冲电源为电源在电解池两端外加450V的电压，并在电压为450V及温度为30℃的条件下，液相等离子放电120min，得到黄棕色电解液，然后在温度为40℃下，蒸发黄棕色电解液中的溶剂，并加入蒸馏水过滤、渗析及烘干，即得到荧光碳点粉体；

所述的脉冲电源频率为100Hz；

所述的脉冲电源占空比为30％；

所述的硝酸铝乙醇电解液的浓度为37.5g/L。

图1为本实施例制备的碳点粉体红外光谱图，由图可知，有明显的吸收峰，在3450cm^-1附近为羟基伸缩振动特征峰，羰基的伸缩振动峰位于1790cm^-1附近，1640cm^-1附近为C＝C的伸缩振动特征峰，1390cm^-1附近为COO^-cm^-1的对称伸缩振动特征峰，839cm^-1附近为C-H的面外弯曲振动特征峰，此外，2420cm^-1附近代表CO₂的特征吸收峰。这表明采用液相等离子放电法制备的碳点表面富含羧基和羟基等含氧基团，这也是碳点具有良好生物相容性的原因。

图2为本实施例制备的碳点粉体高分辨透射图，从高分辨图中可以看出碳点呈球状分布。

图3为本实施例制备的碳点粉体粒径分布图，从粒径分布图中可以看出碳点粒径分布均匀，大约为3.7nm。

图4为本实施例制备的碳点粉体荧光光谱图，曲线1为碳点水溶液在340nm激发光条件下的荧光光谱，曲线2为碳点水溶液在350nm激发光条件下的荧光光谱,曲线3为碳点水溶液在360nm激发光条件下的荧光光谱，曲线4为碳点水溶液在370nm激发光条件下的荧光光谱，曲5为碳点水溶液在380nm激发光条件下的荧光光谱，曲6为碳点水溶液在390nm激发光条件下的荧光光谱，曲7为碳点水溶液在400nm激发光条件下的荧光光谱，曲线8为碳点水溶液在410nm激发光条件下的荧光光谱，曲9为碳点水溶液在420nm激发光条件下的荧光光谱；从谱图中可以看出，随着激发波长的增加(从340nm到420nm)，纳米碳点的荧光峰位置几乎不发生变化，保持在490nm附近；而其荧光强度表现为先增加后减小，410nm光激发时，荧光强度最大。以上荧光性质反映了纳米碳点荧光的激发依赖性。

图5为本实施例制备的碳点粉体XRD图，从图可知，碳点在2θ＝23°附近有一宽的衍射峰，与石墨(002)晶面对应，晶面间距为，明显大于石墨(002)晶面间距()，这可能是因为纳米碳点中的大量的H和O元素造成的。XRD结果表明纳米碳点中含有少量的石墨结构。

图6为本实施例制备的碳点粉体在氙灯照射下的荧光稳定性测试，从图可知，随着照射时间的增加，碳点荧光强度基本不发生变化，即：该方法制备的碳点的荧光稳定，基本不发生“眨眼”或“漂白”现象。

Claims

1.一种荧光碳点的制备方法，其特征在于一种荧光碳点的制备方法是按照以下步骤进行的：

所述的硝酸铝乙醇电解液的浓度为10g/L～40g/L；步骤二中所述的脉冲电源频率为50Hz～3000Hz；步骤二中所述的脉冲电源占空比为10％～45％。

2.根据权利要求1所述的一种荧光碳点的制备方法，其特征在于步骤二中所述的硝酸铝乙醇电解液的浓度为37.5g/L。

3.根据权利要求1所述的一种荧光碳点的制备方法，其特征在于步骤二中所述的脉冲电源频率为100Hz。

4.根据权利要求1所述的一种荧光碳点的制备方法，其特征在于步骤二中所述的脉冲电源占空比为30％。