CN102031565A - 一种硫钒铜矿结构的多晶体材料及其应用 - Google Patents

一种硫钒铜矿结构的多晶体材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫钒铜矿结构的多晶体材料及其应用。通过真空固相合成法可制备这类材料的多晶体粉体，通过脉冲激光沉积技术可制备这类材料的多晶体薄膜。这类半导体材料属于立方晶系，
Figure 201010508505.0_AB_0
空间群，具有硫钒铜矿结构。这类材料是p型半导体，具有各向同性的优点，有较大的光吸收系数，易于合成和制备成多晶薄膜，且部分材料的价格低廉，可以用做太阳能光伏电池的吸收层材料。

Description

一种硫钒铜矿结构的多晶体材料及其应用
技术领域
本发明涉及无机非金属材料技术领域，具体涉及一种硫钒铜矿结构的多晶体材料及其应用。
背景技术
当今人类面临着实现经济和社会可持续发展的重大挑战，在有限资源和环境保护的双重制约下发展经济已成为全球热点问题。太阳能是储量无限、普遍存在的最清洁的能源，它的开发利用是解决能源问题和环境问题最重要的措施之一。利用半导体材料的光伏效应把太阳能转化为电能是太阳能开发的重要手段之一。专家预计，到本世纪30-50年代，光伏发电将超过核电，达到世界总发电量的15-20％，成为人类的基础能源之一。近年来，世界各主要发达国家纷纷制定了庞大的光伏发电发展计划，使太阳能光电成为全球发展最快的能源形式。随着我国经济的快速发展，能源短缺和环境保护问题日益突出，低成本高效率地利用太阳能对我国的经济和社会发展尤为重要。我国是太阳能资源丰富的国家之一，全国总面积2/3以上地区年日照时数大于2000小时。现阶段我国的光伏电源系统主要应用于农村电气化、交通、通信、石油、气象、国防等方面，对边远地区的社会、经济和文化发展已经起到了十分重要的作用。
太阳能电池主要包括：硅基、CuInSe2基、GaAs基、CdTe基、染料敏化电池和有机太阳能电池。其中硅基光伏电池组件是目前应用最广的太阳能光伏电池组件，具有光电转换效率高、使用寿命长的优点，但是其制作成本高，难以达到大面积推广的成本要求。CuInSe2是另外一种研究较多的光伏电池材料，但是由于In是地壳中的稀缺元素(有些国家已将其列为战略储备物资)，不但价格比较昂贵，而且有持续上涨的趋势，必将导致电池的生产成本的进一步增加；同时CuInSe2在湿热环境中也不够稳定。包含GaAs的叠层电池具有光电转化效率高的特点，但也存在生产成本高、生产和回收过程中的污染等问题。CdTe基电池具有制作简单，光电转换效率较高的优点，但也存在Cd的污染和Te元素稀缺等缺点。染料敏化电池和有机光伏电池虽然具有制作成本低，易于规模化生产，能量反馈时间短等特点，但是目前染料敏化电池的稳定性还比较差、工作温度范围也有限；有机光伏电池也存在光电转化效率较低、使用寿命较短等缺点。以上这些问题都制约了太阳能光伏电池的大面积推广和应用。
降低成本、提高转化效率、延长电池的使用寿命一直是太阳能光伏发电技术广泛应用的基础。为此，一方面需要在原有的光伏电池基础之上进行技术改造和设计新型结构的电池；另一方面也需要不断探索生产成本低、转化效率高、无污染的新型电池材料。无机薄膜电池具有材料用量少、制作简单、寿命长、发电效率高的优点，是未来光伏电池发展的重要方向。在无机薄膜电池中，吸收层材料是决定整个电池性能的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫钒铜矿结构的多晶体材料及其应用，并提供多晶体的粉体和薄膜的制备方法。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种硫钒铜矿结构的多晶体材料，其特征在于：其分子式为Cu3MX4，其中M＝V、Nb、Ta，X＝S、Se、Te。
所述的一种硫钒铜矿结构的多晶体材料，其特征在于：分子结构为立方晶系，属于
Figure BSA00000305106500021
空间群，硫钒铜矿结构。
所述的一种硫钒铜矿结构的多晶体材料，其特征在于：为P型半导体材料，能带间隙在1.0eV～3.0eV之间。
所述的一种硫钒铜矿结构的多晶体材料，其特征在于：其为粉末状或薄膜状。
所述的一种硫钒铜矿结构的多晶体材料，其特征在于：作为太阳能光伏电池的吸收层。
种硫钒铜矿结构的多晶体的粉体的制备方法，其特征在于：采用真空固相合成法制备：按照化学计量比称取铜粉、钒粉和硫粉，将所述铜粉、钒粉和硫粉放入玻璃管中，并将玻璃管抽真空密封；将抽真空密封后的玻璃管置于电阻炉中，以350～550℃的温度恒温加热，加热时间为1天，得到中间产物，所述中间产物包含未反应的原料和硫钒铜矿结构多晶粉体；加热后将玻璃管中的中间产物取出并研磨均匀后，再次放入玻璃管中，对玻璃管再次抽真空密封后，置于电阻炉中，以350～550℃的温度恒温加热6天，获得硫钒铜矿结构的化合物多晶体的粉体。
一种硫钒铜矿结构的多晶体的薄膜的制备方法，其特征在于：采用脉冲激光沉积方法制备：将硫钒铜矿结构的化合物多晶体粉末通过单轴加压成型制成片状多晶块，再将片状多晶块放入沉积室的基片上，对沉积室抽真空至10-5Pa，维持基片温度在300～500℃范围内，最后采用脉冲激光器进行沉积，调整脉冲激光的频率为5Hz，单脉冲能量100～120mJ，镀膜时间为40分钟，获得硫钒铜矿结构的多晶体的薄膜。
相比传统的太阳能薄膜电池的吸收层材料，本发明有以下优点：(1)这类材料属于立方晶系，
Figure BSA00000305106500031
空间群，具有硫钒铜矿结构。制备的多晶薄膜具有各向同性的特点，有利于提高薄膜电池的电学稳定性。(2)由于晶格中Cu+的迁移，使得这类材料具有p型半导体的性质。可以与目前广泛使用的n型透明导电薄膜形成p-n结，使光伏电池的结构更为简单，有利于降低电池的制作成本。(3)这类材料的能带间隙在1.0eV～3.0eV之间，且存在直接跃迁方式，具有较大的光吸收系数，做为太阳能薄膜电池(包括单结和叠层太阳能薄膜电池)的吸收层材料，有利于提高电池的光电转化效率。(4)有良好的导电性能。(5)合成的条件温和，在300～550℃范围内即可完成反应。部分原料如铜、钒、铌、硫、硒等在地壳内的含量丰富，价格较便宜。这类材料具有较好的综合性能，可作为新型太阳能薄膜电池的吸收层材料。
附图说明
图1为本发明中典型化合物Cu3VS4多晶粉体和薄膜的XRD图。
图2为本发明中典型化合物Cu3VS4的吸收系数和光子能量关系曲线；
图3为本发明中典型化合物Cu3VS4的电导率与温度的关系曲线。
具体实施方式
具体实施例一：Cu3VS4多晶粉末的制备：
分别称取2.0618g、0.5510g、1.3872g分析纯铜粉、钒粉和硫粉，放入玻璃试管中，抽真空至1.4Pa，将玻璃管密封后，放入马弗炉中，加热过程为：(1)120分钟由室温升温至440℃，保温60分钟；(2)升温至550℃，保温24小时；(3)冷却后，取出样品，研磨后装入玻璃管，抽真空至1.4Pa密封；(4)重复前两个加热过程，并在550℃下保温144小时，得到黑色粉末。采用X射线粉末衍射技术(XRD)对产物进行物相分析(如图1下图所示)，结果表明得到的产物是Cu3VS4。
具体实施例二：Cu3VS4多晶薄膜的制备：
将Cu3VS4多晶粉末通过单轴加压成型，得到片状、致密度高、不易粉碎的Cu3VS4靶材。将靶材和用乙醇超声清洗好的玻璃基片放入真空室中，调整靶材与基片之间的距离为5cm。打开机械泵，抽真空至1Pa以下，然后打开分子泵，抽真空至10-5pa。将基片加热至500℃，预热激光器，调整激光参数：激光频率5Hz，单脉冲能量120mJ。镀膜时间40分钟。采用X射线粉末衍射技术对所得的薄膜进行物相分析(如图1上图所示)，结果表明得到的薄膜是Cu3VS4多晶薄膜。通过扫描电子显微镜(SEM)观测了制备的薄膜断面形貌，结果表明得到的薄膜成柱状生长，薄膜厚度约为217nm，粒径在26nm左右。
具体实施例三：Cu3VS4多晶薄膜的吸收系数与光子能量关系：
采用UVISELER型椭圆偏振仪(HORIBAJobinYvon公司)对制备的Cu3VS4多晶薄膜的光学性质进行测量。激光束的入射角为70°。用Deltapsi2软件对所得数据进行拟合，获得Cu3VS4多晶薄膜在不同波长下的反射系数n和消光系数κ。由公式α＝4πκ/λ及E＝hc/λ计算获得Cu3VS4多晶薄膜的吸收系数与光子能量关系。实验结果显示在波长小于720nm时，Cu3VS4多晶薄膜的吸收系数高达105cm-1。
具体实施例四：Cu3VS4多晶薄膜的电导率随温度的变化关系：
Cu3VS4多晶薄膜电阻随温度的变化采用四点探针法进行测量，测量温度范围：200K～300K。由测得电阻及薄膜厚度计算获得Cu3VS4多晶薄膜的电导率随温度的变化关系。室温时Cu3VS4多晶薄膜的电导率为1.88Ω-1·cm-1，优于本征硅(3.3×10-6Ω-1·cm-1)与CuInSe2(0.14Ω-1·cm-1)在室温下的电导率。

Claims (7)

1.一种硫钒铜矿结构的多晶体材料，其特征在于：其分子式为Cu3MX4，其中M＝V、Nb、Ta，X＝S、Se、Te。
2.根据权利要求1所述的一种硫钒铜矿结构的多晶体材料，其特征在于：分子结构为立方晶系，属于空间群，硫钒铜矿结构。
3.根据权利要求1所述的一种硫钒铜矿结构的多晶体材料，其特征在于：为P型半导体材料，能带间隙在1.0eV～3.0eV之间。
4.根据权利要求1所述的一种硫钒铜矿结构的多晶体材料，其特征在于：其为粉末状或薄膜状。
5.根据权利要求1所述的一种硫钒铜矿结构的多晶体材料，其特征在于：作为太阳能光伏电池的吸收层。
6.一种硫钒铜矿结构的多晶体的粉体的制备方法，其特征在于：采用真空固相合成法制备：按照化学计量比称取铜粉、钒粉和硫粉，将所述铜粉、钒粉和硫粉放入玻璃管中，并将玻璃管抽真空密封；将抽真空密封后的玻璃管置于电阻炉中，以350～550℃的温度恒温加热，加热时间为1天，得到中间产物，所述中间产物包含未反应的原料和硫钒铜矿结构多晶粉体；加热后将玻璃管中的中间产物取出并研磨均匀后，再次放入玻璃管中，对玻璃管再次抽真空密封后，置于电阻炉中，以350～550℃的温度恒温加热6天，获得硫钒铜矿结构的化合物多晶体的粉体。
7.一种硫钒铜矿结构的多晶体的薄膜的制备方法，其特征在于：采用脉冲激光沉积方法制备：将硫钒铜矿结构的化合物多晶体粉末通过单轴加压成型制成片状多晶块，再将片状多晶块放入沉积室的基片上，对沉积室抽真空至10-5Pa，维持基片温度在300～500℃范围内，最后采用脉冲激光器进行沉积，调整脉冲激光的频率为5Hz，单脉冲能量100～120mJ，镀膜时间为40分钟，获得硫钒铜矿结构的多晶体的薄膜。
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