CN118047665A - 一种由尼龙酸连续合成戊二腈与环戊酮的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以尼龙酸为原料合成戊二腈与环戊酮的方法和实现该方法的装置。所述方法通过脱羧反应与胺化脱水反应将尼龙酸中的戊二酸，己二酸，丁二酸分别转化为戊二腈，环戊酮和丁二酸酐，而这三种产品可以很容易实现分离，通过此方法将工业副产品尼龙酸转化为高附加值化学品，同时实现三种酸的分离，实现了废物的高值化利用，可以有效降低生产成本，减少三废量，是一种绿色可持续的合成路线。
Description
技术领域
本申请属于化工副产物的再利用领域，具体地，涉及一种以尼龙酸为原料连续合成戊二腈与环戊酮的方法和装置。
背景技术
戊二腈(Glutaronitrile)是一种脂肪族腈类物质，无色至淡黄色透明液体，是一种重要的有机合成中间体，其经过催化加氢可合成戊二胺，戊二胺是合成尼龙56的重要原料，相比于尼龙66，尼龙56具有高强耐磨、本体阻燃、吸湿快干、易染高色牢度、轻量柔软等优点，市场需求量大。虽然目前戊二胺可以通过赖氨酸脱羧的方法合成，但是赖氨酸主要来源于粮食的生物发酵，存在与人争粮的问题。
环戊酮(Cyclopentanone)无色透明油状液体。有特殊醚的而又稍似薄荷的气味，是香料工业中常用的原料。如环戊酮可与正戊醛、正己醛、1-戊烯、1-庚烯等进行反应合成不同类型的香料，因此其在香料工业中有着广泛的应用。
尼龙酸是环己醇为原料经硝酸氧化生产己二酸过程中产生的副产品，主要组成为丁二酸、戊二酸、己二酸。近年来，由于国内己二酸产能的逐渐扩充，粗略估计国内每年尼龙酸的副产量约为5-6万吨。目前关于尼龙酸废水的处理方式已经由焚烧转变为生产尼龙酸DBA结片。所述尼龙酸DBA结片中丁二酸约占15-23％，戊二酸约占55-65％，己二酸约占8-12％。当前，丁二酸的市场售价为1.2万元/吨，戊二酸的市场售价约为5-8万元/吨。然而由于三种酸常温下均为固体且熔沸点较高，通过传统的精馏方法分离能耗很高，且三种二酸在各种溶剂中的溶解度类似，因此很难通过结晶的方式实现有效分离，例如CN1326919A和CN 108003013 A中均采用结晶等方式分离上述三种二元酸，但需要多次重结晶结晶分离，效率不高，同时还造成大量废水等新问题，如何能够有效的高值化的利用尼龙酸一直是一个难点。另外，例如CN102226013A和CN104945248A等现有技术中还报道了以尼龙酸为原料与醇在酸催化剂下进行酯化反应进一步反应合成二元酸二酯，然后进行后续分离或利用。然而通过酯化方法加以利用相当于缩小了其应用范围，如需获得二元酸，则必须将分离得到的酯类产品进一步水解后再使用，这等于变相增加了成本。
因此，如何高效，连续的实现尼龙酸这种副产物的高值化利用，成为亟待解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本申请的目的在于提供一种以尼龙酸为原料合成戊二腈与环戊酮的方法和实现该方法的装置。所述方法通过脱羧反应与胺化脱水反应将尼龙酸中的戊二酸，己二酸，丁二酸分别转化为戊二腈，环戊酮与丁二酸酐，而这三种产品可以很容易实现分离，通过此方法将工业副产品尼龙酸转化为高附加值化学品，同时实现三种酸的分离，实现了废物的高值化利用，可以有效降低生产成本。
根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种以尼龙酸为原料的连续合成戊二腈与环戊酮的方法，所述方法包含以下步骤：
1)将尼龙酸固体加入装有催化剂1的反应器1中进行脱羧反应，反应温度为280℃-360℃，反应空速为0.05-0.5h-1，其中己二酸反应形成环戊酮，戊二酸和丁二酸分别形成戊二酸酐与丁二酸酐；
2)反应产物经过降温分离，冷凝温度为130-180℃，戊二酸酐与丁二酸酐形成液体，环戊酮仍然保持气体状态导出反应体系，然后经过进一步冷凝，分液后得到环戊酮产品；
3)步骤2)中得到的戊二酸酐与丁二酸酐经过精馏进行分离，得到丁二酸酐产品；
4)步骤3)中分离得到的粗戊二酸酐加入装有催化剂2的反应器2中与氨源物质进行胺化反应得到戊二腈，反应温度为300℃-450℃，反应空速为0.05-1.0h-1，然后经过精馏，得到戊二腈产品。
优选地，步骤1)中所述催化剂1为负载型金属催化剂，金属活性组分选自为Ca、Mn、Ba、Mg、W、Cu、Mo、Li的氧化物中的一种或多种，载体选自Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、ZnO的氧化物中的一种或多种，优选为Al2O3、SiO2、ZnO。
优选地，步骤1)中所述反应器1选自连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定相反应器和流化床反应器中的任意一种反应器，更优选为流化床反应器。
优选地，步骤1)中反应压力为常压至0.3MPa。
优选地，步骤3)中精馏塔的理论塔板数为10-30块，塔底操作温度为150℃，操作压力为10mmHg，塔顶操作温度为115-120℃，采出丁二酸酐。
优选地，步骤3)中精馏塔的理论塔板数为10-30块，塔底操作温度为180℃，操作压力为10mmHg，塔顶操作温度为140-150℃，采出戊二酸酐。
优选地，步骤4)中所述催化剂2选自Al2O3、SiO2、ZnO、CeO2、活性炭、Nb2O5、ZrO2、TiO2中的一种或多种，优选为Al2O3、SiO2 ZrO2、ZnO、TiO2中的一种或多种。
优选地，步骤4)中所述反应器2选自连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定相反应器和流化床反应器中的任意一种反应器，更优选为流化床反应器。
优选地，步骤4)中反应压力为常压至0.5MPa。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种以尼龙酸为原料合成戊二腈与环戊酮的方法的装置，所述装置包括：
料斗和固体进料机，用于向反应器中输送尼龙酸固体原料；
反应器R0101，其为流化床反应器，在所述反应器R0101的上部侧壁设有进料口并与所述固体进料机连接，用于进料，所述反应器R0101底部具有气体入口，用于通入载气，所述反应器R0101顶部设有气体出口，用于输出反应后的产物气体；
冷凝器E0101通过管线连接所述反应器R0101顶部的气体出口，对反应产物进行冷凝；
产品缓冲罐V0101，用于接受所述冷凝器E0101冷凝后的产物，所述产品缓冲罐V0101顶部设有气体出口，底部设有液体出口；
冷凝器E0102通过管线连接所述产品缓冲罐V0101顶部的气体出口，对其中的不凝气与环戊酮进一步冷凝；
产品缓冲罐V0102，用于接受所述冷凝器E0102冷凝后的产物，得到环戊酮和水，所述产品缓冲罐V0102顶部设有气体出口，用于排出尾气；
精馏塔T0101，与所述产品缓冲罐V0101底部的液体出口通过进料泵和管线连接，用于接收所述产品缓冲罐V0101中的液态产品，主要为戊二酸酐与丁二酸酐，通过精馏丁二酸酐，戊二酸酐和精馏残杂分别进行产品缓冲罐V0103，产品缓冲罐V0104和产品缓冲罐V0105；
反应器R0102，其为流化床反应器，在所述反应器R0102的下部侧壁设有进料口并通过进料泵P0102和管线与所述产品缓冲罐V0104连接，所述缓冲罐V0104中的戊二酸酐通过进料泵P0102与雾化水和氮气混合后喷入所述反应器R0102中，所述反应器R0102的底部设有气体进口，用于通入氨气和氮气的混合气体，所述反应器R0102的顶部设有气体出口，用于导出反应气体；
冷凝器E0103，其与所述反应器R0102的气体出口通过管线连接，并对所述反应器R0102中反应形成的含有戊二腈的反应产物进行冷凝；
产品缓冲罐V0106，通过管线与所述冷凝器E0103连接，接收所述冷凝器E0103冷凝后的产物，所述产品缓冲罐V0106的顶部设有气体出口，用于排出尾气，底部设有液体出口；
冷凝器E0104，通过管线与所述产品缓冲罐V0106，用于将所述产品缓冲罐V0106中的不凝气导出并冷凝；
精馏塔T0102，与所述产品缓冲罐V0106底部的液体出口通过进料泵P0103和管线连接，用于接收所述产品缓冲罐V0106中的液态产品，进行进一步精馏分离纯化，经过精馏后的戊二腈产物进入缓冲罐V0108中储存，重组分进入缓冲罐V0107中储存。
优选地，所述装置还包括尾气吸收塔T0102，用于接收并净化处理整个装置运行过程中产生的尾气。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种以尼龙酸为原料的连续合成戊二腈与环戊酮的方法，所述方法包含以下步骤：
1)将尼龙酸固体通过固体进料机送入装有催化剂1的反应器R0101中进行脱羧反应，气态反应产物随后进入冷凝器E0101冷凝后进入产品缓冲罐V0101，其中己二酸反应形成环戊酮，戊二酸和丁二酸分别形成戊二酸酐与丁二酸酐，控制产品缓冲罐V0101的温度，使环戊酮保持气态，而戊二酸酐与丁二酸酐为液态，留在产品缓冲罐V0101中，然后将不凝气与环戊酮导入冷凝器E0102冷凝后进入产品缓冲罐V0102，此时大部分的环戊酮与水留在产品缓冲罐V0102中，不凝气进入尾气吸收塔；
2)将产品缓冲罐V0101中得到的戊二酸酐与丁二酸酐泵入精馏塔T0101中进行精馏，分离得到的丁二酸酐进入产品缓冲罐V0103，戊二酸酐进入产品缓冲罐V0104，精馏釜残渣进入产品缓冲罐V0105；
3)产品缓冲罐V0104中的戊二酸酐通过进料泵P0102与雾化水和氮气混合后喷入装有催化剂2的反应器R0102中，经过预热后的氨气由所述反应器R0102下部进入反应器R0102进行反应，反应产物经过冷凝器E0103后进入产品缓冲罐V0106，不凝气经过冷凝器E0104冷凝后进入吸收塔。
4)产品缓冲罐V0106中的产物由P0102泵入精馏塔T0102中进行精馏，纯化后的戊二腈产物进入缓冲罐V0108中储存，重组分进入缓冲罐V0107中储存。
优选地，所述步骤1)中所述反应器R0101选自连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定相反应器和流化床反应器中的任意一种反应器，更优选为流化床反应器。
优选地，所述步骤1)中反应器R0101中使用的催化剂1为负载型金属催化剂，金属活性组分为Ca、Mn、Ba、Mg、W、Cu、Mo、Li的氧化物中的一种或多种，载体为Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、ZnO的氧化物中的一种或多种，优选为Al2O3、SiO2、ZnO。
优选地，所述步骤1)中反应器R0101中使用的催化剂1中金属氧化物的负载量为3-20wt％。
优选地，所述步骤1)中反应器R0101的反应温度为280℃-360℃。
优选地，所述步骤1)中反应器R0101的反应压力为常压至0.3MPa。
优选地，所述步骤1)中尼龙酸的进料空速为0.05-0.5h-1。
优选地，所述步骤1)中冷凝器E0101的控制温度为130-180℃。
优选地，所述步骤1)中产品缓冲罐V0101的控制温度为130-160℃。
优选地，所述步骤1)中冷凝器E0102的控制温度为25-60℃。
优选地，所述步骤2)中精馏塔T0101的理论塔板数为10-30块，塔底操作温度为150℃，操作压力为10mmHg，塔顶操作温度为115-120℃，采出丁二酸酐。
优选地，所述步骤2)中精馏塔T0101的理论塔板数为10-30块，塔底操作温度为180℃，操作压力为10mmHg，塔顶操作温度为140-150℃，采出戊二酸酐。
优选地，所述步骤3)中反应器R0102中使用的催化剂为Al2O3、SiO2、ZnO、CeO2、活性炭、Nb2O5、ZrO2、TiO2中的一种或多种，更优选为Al2O3、SiO2 ZrO2、ZnO、TiO2中的一种或多种。
优选地，所述步骤3中反应器R0102控制的反应温度为300℃-450℃。
优选地，所述步骤3)中反应器R0101控制的反应压力为常压至0.5MPa。
优选地，所述步骤3)中戊二酸酐的进料空速为0.05-1.0h-1。
优选地，所述步骤3)中戊二酸酐与雾化水的摩尔比例为1:1-1:10。
优选地，所述步骤3)中戊二酸酐与氨气的摩尔比例为1:3-1:20。
优选地，所述步骤3)中冷凝器E0103的温度控制在40-100℃。
优选地，所述步骤3)中T0102的理论塔板数为10-20块，塔底操作温度为150℃，操作压力为5mmHg，塔顶操作温度为120-130℃，采出戊二腈。
有益效果
根据本发明的方法，实现以尼龙酸为原料反应合成环戊酮与戊二腈产品，将尼龙酸的分离与二元羧酸的反应结合起来，实现了尼龙酸合成高附加值戊二腈与环戊酮产品，可有效降低生产成本，减少三废量，是一种绿色可持续的合成路线。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为表示根据本发明的反应装置示意图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
参考图1，根据本发明的以尼龙酸为原料连续合成戊二腈与环戊酮的方法的装置，包括：
料斗和固体进料机，用于向反应器中输送尼龙酸固体原料；
流化床反应器R0101，在所述反应器R0101的上部侧壁设有进料口并与所述固体进料机连接，用于进料，所述反应器R0101底部具有气体入口，用于通入载气，所述反应器R0101顶部设有气体出口，用于输出反应后的产物气体；
冷凝器E0101通过管线连接所述反应器R0101顶部的气体出口，对反应产物进行冷凝；
产品缓冲罐V0101，用于接受所述冷凝器E0101冷凝后的产物，所述产品缓冲罐V0101顶部设有气体出口，底部设有液体出口；
冷凝器E0102通过管线连接所述产品缓冲罐V0101顶部的气体出口，对其中的不凝气与环戊酮进一步冷凝；
产品缓冲罐V0102，用于接受所述冷凝器E0102冷凝后的产物，得到环戊酮和水，所述产品缓冲罐V0102顶部设有气体出口，用于排出尾气；
精馏塔T0101，与所述产品缓冲罐V0101底部的液体出口通过进料泵和管线连接，用于接收所述产品缓冲罐V0101中的液态产品，主要为戊二酸酐与丁二酸酐，通过精馏丁二酸酐，戊二酸酐和精馏残杂分别进行产品缓冲罐V0103，产品缓冲罐V0104和产品缓冲罐V0105；
反应器R0102，其为流化床反应器，在所述反应器R0102的下部侧壁设有进料口并通过进料泵P0102和管线与所述产品缓冲罐V0104连接，所述缓冲罐V0104中的戊二酸酐通过进料泵P0102与雾化水和氮气混合后喷入所述反应器R0102中，所述反应器R0102的底部设有气体进口，用于通入氨气和氮气的混合气体，所述反应器R0102的顶部设有气体出口，用于导出反应气体；
冷凝器E0103，其与所述反应器R0102的气体出口通过管线连接，并对所述反应器R0102中反应形成的含有戊二腈的反应产物进行冷凝；
产品缓冲罐V0106，通过管线与所述冷凝器E0103连接，接收所述冷凝器E0103冷凝后的产物，所述产品缓冲罐V0106的顶部设有气体出口，用于排出尾气，底部设有液体出口；
冷凝器E0104，通过管线与所述产品缓冲罐V0106，用于将所述产品缓冲罐V0106中的不凝气导出并冷凝；
精馏塔T0102，与所述产品缓冲罐V0106底部的液体出口通过进料泵P0103和管线连接，用于接收所述产品缓冲罐V0106中的液态产品，进行进一步精馏分离纯化，经过精馏后的戊二腈产物进入缓冲罐V0108中储存，重组分进入缓冲罐V0107中储存。
优选地，所述装置还包括尾气吸收塔T0102，用于接收并净化处理整个装置运行过程中产生的尾气。
在根据本发明的以尼龙酸为原料连续合成戊二腈和环戊酮的方法中，以尼龙酸为原料，经过反应器1将己二酸合成环戊酮后，将生成的戊二酸酐与丁二酸酐分离，戊二酸酐继续与氨气、水反应生成戊二腈，经过精馏后得到产物。产品过0.22μm滤膜，分别用气相色谱(GC)与高效液相色谱(HPLC)进行分析检测。通过气质联用(GC-MS)和标准物GC、HPLC保留时间对照对产物进行定性分析，确定反应产物主要为环戊酮、戊二腈与丁二酸酐。用GC与HPLC对低沸点物质进行定量测定，通过与标准物保留时间和峰面积大小比对进行定量分析。相关计算公式如下：
其中，原料的流量单位为g/min，催化剂的用量的单位为g。
除了特殊说明外，本申请所用原料均为市购所得，所用方法和设备均为本领域常规方法和设备。
在以下实施例中，产物标准品环戊酮，戊二腈，丁二酸酐采购自国药集团化学试剂有限公司；硝酸锰溶液、氯化钡、氯化镁、钼酸铵、钨酸铵、氯化钙、氧化铝、二氧化硅、氧化铈、硝酸氧锆、氧化锌采购自国药集团化学试剂有限公司；高纯氮气，高纯氦气，高纯氨气采购自青岛德海伟业科技有限公司，铝溶胶、硅溶胶、尼龙酸采购自青岛百赛海洋生物科技有限公司。
在以下实施例中，采用如下检测仪器进行分析：
产物定性测试：SHIMADZU-QP-2010-Ultra气相-质谱联用色谱仪；
产物定量测试：
高效液相色谱采用SHIMADZU LC-20A高效液相色谱仪，检测方法如下：
流动相：乙腈+50mM磷酸二氢钠缓冲液；流速：1.0ml/min；色谱柱:ODS-C18:4.6mm×250mm×5μm；柱温：30℃；蒸发光散射检测器；
进样量：10μl；
| 时间(min) | 流动相A:乙腈 | 流动相B:50mM磷酸二氢钠缓冲液 |
| 0 | 20 | 80 |
| 5 | 30 | 70 |
| 17 | 30 | 70 |
| 20 | 20 | 80 |
| 25 | 20 | 80 |
气相色谱检测SHIMADZU GC-2030气相色谱仪，配备有FID检测器。
检测方法如下：
流动相：高纯氮气；气化室条件：280℃；
色谱柱：DB-5，30m*0.25mm*0.25um，柱温：初始温度50℃，以20℃/min升温至160℃，然后以2℃/min的速度升温至220℃，柱流量0.91ml/min，分流比5；检测器条件：300℃；进样量：1μl；
对所用原料尼龙酸原料进行色谱分析后可知，该尼龙酸中丁二酸含量为5.2％，戊二酸含量为37.7％，己二酸含量为55.8％，三种二元酸总含量为98.7％。
催化剂1制备实施例1
采用以下方法开制备催化剂：将211g硝酸锰水溶液(浓度为20％)溶解于500ml去离子水中，搅拌溶解，随后加入600g铝溶胶(Al2O3质量百分百浓度20％)，30g田菁粉，60g聚乙二醇200，常温下搅拌5h，将所得溶胶混合液通入喷雾干燥器进行喷雾成型后，在120℃干燥10h，随后在550℃下氮气气氛中焙烧8h。焙烧结束后，将上述催化剂中加入磷酸，比例为1g固体：10ml磷酸，磷酸的浓度为0.2mol/L，室温下处理10h，然后过滤水洗至中性，之后在120℃下干燥12h，得到MnO2@Al2O3催化剂。
催化剂1制备实施例2
采用以下方法开制备催化剂：将114g氯化钡溶解于400ml去离子水中，搅拌溶解，随后加入200g硅溶胶(SiO2质量百分百浓度20％)，25g田菁粉，50g聚乙二醇200，常温下搅拌5h，将所得溶胶混合液通入喷雾干燥器进行喷雾成型后，在100℃干燥10h，随后在500℃下氮气气氛中焙烧8h，得到BaO@SiO2催化剂。
催化剂1制备实施例3
采用以下方法开制备催化剂：将54g氯化镁溶解于400ml去离子水中，搅拌溶解，随后加入200g硅溶胶(SiO2质量百分百浓度20％)，25g田菁粉，50g聚乙二醇200，常温下搅拌5h，将所得溶胶混合液通入喷雾干燥器进行喷雾成型后，在100℃干燥10h，随后在500℃下氮气气氛中焙烧8h，得到MgO@SiO2催化剂。
催化剂1制备实施例4
采用以下方法开制备催化剂：将97g钼酸铵溶解于700ml去离子水中，搅拌溶解，随后加入200g硅溶胶(SiO2质量百分百浓度20％)，25g田菁粉，50g聚乙二醇200，常温下搅拌5h，将所得溶胶混合液通入喷雾干燥器进行喷雾成型后，在100℃干燥10h，随后在500℃下氮气气氛中焙烧8h，得到Mo2O3@SiO2催化剂。
催化剂1制备实施例5
采用以下方法开制备催化剂：将97g钨酸铵溶解于700ml去离子水中，搅拌溶解，随后加入200g硅溶胶(SiO2质量百分百浓度20％)，25g田菁粉，50g聚乙二醇200，常温下搅拌5h，将所得溶胶混合液通入喷雾干燥器进行喷雾成型后，在100℃干燥10h，随后在500℃下氮气气氛中焙烧8h，得到WO3@SiO2催化剂。
催化剂1制备实施例6
采用以下方法开制备催化剂：将57g氯化钙溶解于600ml去离子水中，搅拌溶解，随后加入400g氧化锌，室温下搅拌5h，之后缓慢蒸干溶剂，随后在120℃干燥12h，之后在500℃下空气气氛中焙烧8h后，研磨后筛分60-150目颗粒，得到CaO@ZnO催化剂。
催化剂1制备实施例7
采用以下方法开制备催化剂：将247g硝酸锰水溶液(质量百分百浓度为20％)溶解于500ml去离子水中，搅拌溶解。随后加入450g氧化铈，室温下搅拌5h，之后缓慢蒸干溶剂，随后在120℃干燥12h，之后在500℃下空气气氛中焙烧8h。将上述催化剂中加入磷酸，比例为1g固体：10ml磷酸，磷酸的浓度为0.2mol/L，室温下处理10h，然后过滤水洗至中性。之后在120℃下干燥12h。研磨后筛分60-150目颗粒，得到MnO2@CeO2催化剂。
催化剂1制备实施例8
采用以下方法开制备催化剂：将247g硝酸锰水溶液(质量百分百浓度为20％)溶解于800ml去离子水中，搅拌溶解。随后加入350g硝酸氧锆，室温下搅拌溶解。在搅拌下向上述混合溶液中缓慢滴加1.2mol/L的碳酸钠溶液，直至体系pH＝8后，继续搅拌3h。将所得乳液静置5h后，过滤，洗涤，之后在120℃下干燥12h，然后在450℃空气气氛下焙烧6h。研磨后筛分60-150目颗粒，得到MnO2@ZrO2催化剂。
实施例1-12
1.通过高精度固体进料机将尼龙酸固体通入流化床反应器R0101中进行反应，反应器R0101反应段上部扩大段/>总长约400mm，装有300g催化剂1，流化气为氮气，流化气速2-5L/min，反应产物经过冷凝器E0101冷凝后主要产物戊二酸酐与丁二酸酐被收集在产品缓冲罐V0101，不凝气与环戊酮导入冷凝器E0102冷凝后进入产品缓冲罐V0102中。
2.将产品缓冲罐V0101中得到的产物戊二酸酐与丁二酸酐泵入精馏塔T0101中进行精馏，分离得到的丁二酸酐进入产品缓冲罐V0103，戊二酸酐进入产品缓冲罐V0104，精馏釜残渣进入缓冲罐V0105。
3.产品缓冲罐V0104中的戊二酸酐通过进料泵P0102与雾化水和氮气混合后喷入流化床反应器R0102中，反应器R0102反应段上部扩大段/>总长约400mm，装有300g催化剂2。经过预热后的氨气由下部进入R0102进行反应，流化气速2-5L/min，氨气与戊二酸酐的摩尔比为1:3-1:20，若氨气比例低，氨气流量达不到流化气速时，用氮气补充。反应产物经过冷凝器E0103后进入产品缓冲罐V0106，不凝气经过E0104冷凝后进入吸收塔。
4.产品缓冲罐V0106中的产物由P0102泵入精馏塔T0102中进行精馏，戊二腈产物进入缓冲罐V0108中储存，重组分进入缓冲罐V0107中储存。
实施例1-12中的反应条件及结果见下表1。
表1：反应评价结果
*R0102中戊二酸酐与雾化水的摩尔比例为1:2；戊二酸酐与氨气的摩尔比例为1:8；
本文所使用的术语“第一”、“第二”等是用来解释各种构成元件，并且它们仅用于将一种构成元件与另一种构成元件区分的目的。
并且，本文中所使用的术语仅用于解释示例性实施例，且并不旨在限制本发明。单数表达也包括其复数表达，除非在上下文中另有明确表示。在本文中所使用的“包含”、“配备有”或“具有”之类的术语用于指定实践特性、数目、步骤、构成元件或其组合的存在，并且应当理解为不排除一个或多个其他特性、数目、步骤、构成元件或其组合的添加或存在的可能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种以尼龙酸为原料的连续合成戊二腈与环戊酮的方法，所述方法包含以下步骤：
1)将尼龙酸固体加入装有催化剂1的反应器1中进行脱羧反应，反应温度为280℃-360℃，反应空速为0.05-0.5h-1，其中己二酸反应形成环戊酮，戊二酸和丁二酸分别形成戊二酸酐与丁二酸酐；
2)反应产物经过降温分离，冷凝温度为130-180℃，戊二酸酐与丁二酸酐形成液体，环戊酮仍然保持气体状态导出反应体系，然后经过进一步冷凝，分液后得到环戊酮产品；
3)步骤2)中得到的戊二酸酐与丁二酸酐经过精馏进行分离，得到丁二酸酐产品；
4)步骤3)中分离得到的粗戊二酸酐加入装有催化剂2的反应器2中与氨源物质进行胺化反应得到戊二腈，反应温度为300℃-450℃，反应空速为0.05-1.0h-1，然后经过精馏，得到戊二腈产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述催化剂1为负载型金属催化剂，金属活性组分选自为Ca、Mn、Ba、Mg、W、Cu、Mo、Li的氧化物中的一种或多种，载体选自Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、ZnO的氧化物中的一种或多种，优选为Al2O3、SiO2、ZnO；
优选地，步骤1)中所述反应器1选自连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定相反应器和流化床反应器中的任意一种反应器，更优选为流化床反应器；
优选地，步骤1)中反应压力为常压至0.3MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中精馏塔的理论塔板数为10-30块，塔底操作温度为150℃，操作压力为10mmHg，塔顶操作温度为115-120℃，采出丁二酸酐；
优选地，步骤3)中精馏塔的理论塔板数为10-30块，塔底操作温度为180℃，操作压力为10mmHg，塔顶操作温度为140-150℃，采出戊二酸酐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述催化剂2选自Al2O3、SiO2、ZnO、CeO2、活性炭、Nb2O5、ZrO2、TiO2中的一种或多种，优选为Al2O3、SiO2 ZrO2、ZnO、TiO2中的一种或多种；
优选地，步骤4)中所述反应器2选自连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定相反应器和流化床反应器中的任意一种反应器，更优选为流化床反应器；
优选地，步骤4)中反应压力为常压至0.5MPa。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述方法的装置，所述装置包括：
料斗和固体进料机，用于向反应器中输送尼龙酸固体原料；
反应器(R0101)，其为流化床反应器，在所述反应器(R0101)的上部侧壁设有进料口并与所述固体进料机连接，用于进料，所述反应器(R0101)底部具有气体入口，用于通入载气，所述反应器(R0101)顶部设有气体出口，用于输出反应后的产物气体；
冷凝器(E0101)通过管线连接所述反应器(R0101)顶部的气体出口，对反应产物进行冷凝；
产品缓冲罐V0101，用于接受所述冷凝器(E0101)冷凝后的产物，所述产品缓冲罐(V0101)顶部设有气体出口，底部设有液体出口；
冷凝器E0102通过管线连接所述产品缓冲罐(V0101)顶部的气体出口，对其中的不凝气与环戊酮进一步冷凝；
产品缓冲罐(V0102)，用于接受所述冷凝器(E0102)冷凝后的产物，得到环戊酮和水，所述产品缓冲罐(V0102)顶部设有气体出口，用于排出尾气；
精馏塔(T0101)，与所述产品缓冲罐(V0101)底部的液体出口通过进料泵和管线连接，用于接收所述产品缓冲罐(V0101)中的液态产品，主要为戊二酸酐与丁二酸酐，通过精馏丁二酸酐，戊二酸酐和精馏残杂分别进行产品缓冲罐(V0103)，产品缓冲罐(V0104)和产品缓冲罐(V0105)；
反应器(R0102)，其为流化床反应器，在所述反应器(R0102)的下部侧壁设有进料口并通过进料泵(P0102)和管线与所述产品缓冲罐(V0104)连接，所述缓冲罐(V0104)中的戊二酸酐通过进料泵(P0102)与雾化水和氮气混合后喷入所述反应器(R0102)中，所述反应器(R0102)的底部设有气体进口，用于通入氨气和氮气的混合气体，所述反应器(R0102)的顶部设有气体出口，用于导出反应气体；
冷凝器(E0103)，其与所述反应器(R0102)的气体出口通过管线连接，并对所述反应器(R0102)中反应形成的含有戊二腈的反应产物进行冷凝；
产品缓冲罐(V0106)，通过管线与所述冷凝器(E0103)连接，接收所述冷凝器(E0103)冷凝后的产物，所述产品缓冲罐(V0106)的顶部设有气体出口，用于排出尾气，底部设有液体出口；
冷凝器(E0104)，通过管线与所述产品缓冲罐(V0106)，用于将所述产品缓冲罐(V0106)中的不凝气导出并冷凝；
精馏塔(T0102)，与所述产品缓冲罐(V0106)底部的液体出口通过进料泵(P0103)和管线连接，用于接收所述产品缓冲罐(V0106)中的液态产品，进行进一步精馏分离纯化，经过精馏后的戊二腈产物进入缓冲罐(V0108)中储存，重组分进入缓冲罐(V0107)中储存。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述装置还包括尾气吸收塔(T0102)，用于接收并净化处理整个装置运行过程中产生的尾气。
7.一种以尼龙酸为原料的连续合成戊二腈与环戊酮的方法，所述方法包含以下步骤：
1)将尼龙酸固体通过固体进料机送入装有催化剂1的反应器(R0101)中进行脱羧反应，气态反应产物随后进入冷凝器(E0101)冷凝后进入产品缓冲罐(V0101)，其中己二酸反应形成环戊酮，戊二酸和丁二酸分别形成戊二酸酐与丁二酸酐，控制产品缓冲罐(V0101)的温度，使环戊酮保持气态，而戊二酸酐与丁二酸酐为液态，留在产品缓冲罐(V0101)中，然后将不凝气与环戊酮导入冷凝器(E0102)冷凝后进入产品缓冲罐(V0102)，此时大部分的环戊酮与水留在产品缓冲罐(V0102)中，不凝气进入尾气吸收塔；
2)将产品缓冲罐(V0101)中得到的戊二酸酐与丁二酸酐泵入精馏塔(T0101)中进行精馏，分离得到的丁二酸酐进入产品缓冲罐(V0103)，戊二酸酐进入产品缓冲罐(V0104)，精馏釜残渣进入产品缓冲罐(V0105)；
3)产品缓冲罐(V0104)中的戊二酸酐通过进料泵(P0102)与雾化水和氮气混合后喷入装有催化剂2的反应器(R0102)中，经过预热后的氨气由所述反应器(R0102)下部进入反应器(R0102)进行反应，反应产物经过冷凝器(E0103)后进入产品缓冲罐(V0106)，不凝气经过冷凝器(E0104)冷凝后进入吸收塔；
4)产品缓冲罐(V0106)中的产物由(P0102)泵入精馏塔(T0102)中进行精馏，纯化后的戊二腈产物进入缓冲罐(V0108)中储存，重组分进入缓冲罐(V0107)中储存。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述反应器(R0101)选自连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定相反应器和流化床反应器中的任意一种反应器，更优选为流化床反应器；
优选地，所述步骤1)中反应器(R0101)中使用的催化剂1为负载型金属催化剂，金属活性组分为Ca、Mn、Ba、Mg、W、Cu、Mo、Li的氧化物中的一种或多种，载体为Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、ZnO的氧化物中的一种或多种，优选为Al2O3、SiO2、ZnO；
优选地，所述步骤1)中反应器(R0101)中使用的催化剂1中金属氧化物的负载量为3-20wt％；
优选地，所述步骤1)中反应器(R0101)的反应温度为280℃-360℃；
优选地，所述步骤1)中反应器(R0101)的反应压力为常压至0.3MPa；
优选地，所述步骤1)中尼龙酸的进料空速为0.05-0.5h-1；
优选地，所述步骤1)中冷凝器(E0101)的控制温度为130-180℃；
优选地，所述步骤1)中产品缓冲罐(V0101)的控制温度为130-160℃；
优选地，所述步骤1)中冷凝器(E0102)的控制温度为25-60℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2)中精馏塔(T0101)的理论塔板数为10-30块，塔底操作温度为150℃，操作压力为10mmHg，塔顶操作温度为115-120℃，采出丁二酸酐；
优选地，所述步骤2)中精馏塔(T0101)的理论塔板数为10-30块，塔底操作温度为180℃，操作压力为10mmHg，塔顶操作温度为140-150℃，采出戊二酸酐。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中反应器(R0102)中使用的催化剂为Al2O3、SiO2、ZnO、CeO2、活性炭、Nb2O5、ZrO2、TiO2中的一种或多种，更优选为Al2O3、SiO2ZrO2、ZnO、TiO2中的一种或多种；
优选地，所述步骤3中反应器(R0102)控制的反应温度为300℃-450℃；
优选地，所述步骤3)中反应器(R0101)控制的反应压力为常压至0.5MPa；
优选地，所述步骤3)中戊二酸酐的进料空速为0.05-1.0h-1；
优选地，所述步骤3)中戊二酸酐与雾化水的摩尔比例为1:1-1:10；
优选地，所述步骤3)中戊二酸酐与氨气的摩尔比例为1:3-1:20；
优选地，所述步骤3)中冷凝器(E0103)的温度控制在40-100℃；
优选地，所述步骤3)中(T0102)的理论塔板数为10-20块，塔底操作温度为150℃，操作压力为5mmHg，塔顶操作温度为120-130℃，采出戊二腈。
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