KR100974127B1 - 연속적으로 불균질 촉매 처리하는 부분 탈수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가스상에서 분자 산소의 존재 하에 연속적으로 불균질 촉매 처리하여 탄화수소를 부분 탈수소화 반응시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따르면, 생성물 가스의 일부분은 반응구역에 재순환된다. 본 발명은 또한, 이러한 방법을 수행하는 반응기에 관한 것이다.
연속적으로 불균질 촉매 처리된 부분 탈수소화 반응, 탄화수소, 젯트 펌프 순환 반응기, 재순환, 분자 산소

Description

연속적으로 불균질 촉매 처리하는 부분 탈수소화 방법{PARTIAL DEHYDROGENATION METHOD USING CONTINUOUS HETEROGENEOUS CATALYSIS}
본 발명은 탈수소화시킬 1종 이상의 탄화수소를 포함하는 반응가스를 반응구역에 연속적으로 공급하고; 상기 반응구역 내의 반응가스를 하나 이상의 고정상 촉매층 위에 이송시켜 이 촉매층 위에서 촉매적 (부분) 탈수소화 반응에 의해서 분자 수소 및 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소를 형성시키고; 상기 반응가스가 상기 반응구역에 도입되기 전 및/또는 후에 분자 산소를 포함하는 1종 이상의 가스를 상기 반응가스에 첨가하고; 상기 반응구역 내의 분자 산소가 상기 반응가스 내에 존재하는 분자 수소의 일부분을 수증기로 산화시키고; 분자 수소, 수증기, 탈수소화된 탄화수소 또는 탄화수소들, 및 탈수소화시킬 탄화수소 또는 탄화수소들을 함유하는 생성물 가스를 상기 반응구역으로부터 수거하는 단계를 포함하는, 가스상에서 탈수소화시킬 1종 이상의 탄화수소를 연속적으로 불균질 촉매 처리하여 부분 탈수소화시키는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치를 제공한다.
본 출원에서 사용된 용어 "탈수소화된 탄화수소"는 분자 내에 하나 또는 그 이상의 C-C 이중결합을 갖는 비환형 및 환형 지방족 탄화수소를 포함한다. 이러한 지방족 탄화수소의 예는 프로펜, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐 및 부타디엔이다. 따 라서, 탈수소화된 탄화수소에는 특히 단일 불포화된 선형 탄화수소 (n-알켄) 및 분지된 지방족 탄화수소 (예를들어, 이소알켄) 및, 또한 사이클로알켄이 포함된다. 또한, 탈수소화된 탄화수소는 또한, 분자 내에 하나 보다 많은 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알카폴리엔 (예를들어, 디엔 및 트리엔)을 포함한다. 또한, 알킬 치환체의 탈수소화 반응에 의해서 에틸벤젠 또는 이소프로필벤젠과 같은 알킬 방향족으로부터 수득할 수 있는 탄화수소 화합물도 포함된다. 이들은 예를들어, 스티렌 또는 α-메틸스피렌과 같은 화합물이다.
매우 일반적으로, 탈수소화된 탄화수소는 예를들어, 작용화된 유리-라디칼 중합성 화합물 (예를들어, 프로펜으로부터의 아크릴산 또는 이소부텐으로부터의 메타크릴산) 및 이들의 중합생성물의 합성을 위한 유용한 출발화합물이다. 그러나, 이들은 또한 메틸 3급-부틸 에테르 (예를들어, 옥탄가를 증가시키기 위한 연료 첨가제로 적합한 이소부텐의 하류 (downstream) 생성물)와 같은 화합물을 제조하는 데에도 적합하다. 그러나, 탈수소화된 탄화수소 그 자체가 중합반응을 위해서 사용될 수도 있다.
탈수소화된 탄화수소는 가스상에서 탈수소화시킬 탄화수소의 연속적으로 불균질 촉매 처리된 부분 탈수소화 반응에 의해서 제조될 수 있는 것으로 일반적으로 알려져 있다 (참조: 예를들어 DE-A 10028582, DE-A 10047642, DE-A 19937107 및 이들 문헌에서 인용된 참고문헌).
탈수소화시킬 탄화수소로는 특히, 비환형 및 환형 알칸 및 또한, 올레핀 (그 의 C-C 이중결합의 수는 증가된다) (예를들어, n-부텐의 불균질하게 촉매 처리된 부분 탈수소화 반응에 의한 부타디엔의 형성)이 사용될 수 있다.
따라서, 본 특허출원에서 사용된 것으로서 용어 "탈수소화시킬 탄화수소"는 특히, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데탄, n-트리데칸, n-테트라데칸, n-펜타데칸 및 n-헥사데칸과 같은 C2-C16-알칸을 포함한다.
그러나, 본 명세서에서 언급된 것은 모두 특히, 탈수소화시킬 탄화수소로서 C2-C8-알칸, 매우 특히 바람직하게는 탈수소화시킬 탄화수소로서 C2-C4 -탄화수소에 적용한다.
따라서, 본 발명의 목적에 따라 탈수소화시킬 탄화수소는 특히 에탄, 프로판, n-부탄 및 이소부탄, 및 또한 1-부텐 및 2-부텐이다.
탈수소화시킬 탄화수소의 불균질하게 촉매 처리된 부분 탈수소화 반응은 비교적 높은 반응온도를 필요로 한다. 달성될 수 있는 전환율은 통상적으로 열역학적 평형에 의해서 제한된다. 대표적인 반응온도는 300 내지 700℃이다. 일반적으로, 탈수소화된 탄화수소의 분자 당, 적어도 한 분자의 수소가 생성된다.
탈수소화시킬 탄화수소의 불균질하게 촉매 처리된 부분 탈수소화 반응의 추가의 특징은 이들이 흡열반응이라는 점이다. 따라서, 목적하는 전환율에 도달하는데 필요한 탈수소화 반응의 열은 촉매적 탈수소화 반응 전 및/또는 중에 반응가스에 도입되어야 한다.
탈수소화시킬 탄화수소의 불균질하게 촉매 처리된 부분 탈수소화 반응에 대하여 공지된 대부분의 방법에서, 탈수소화 반응의 열은 반응기 외부에서 발생되어 외부로부터 반응가스 내로 도입된다. 그러나, 이것은 복잡한 반응기 및 공정 개념을 필요로 하며, 특히 높은 전환율에서는 반응기 내에서 급격한 온도 구배를 유도하여, 일반적으로 부산물 형성이 증가되는 단점을 야기한다.
대용으로, 탈수소화 반응의 열은 또한 분자 산소의 첨가 및 탈수소화 반응에서 형성되거나 수증기를 형성하도록 추가로 도입된 수소의 발열적 연소에 의해서 반응가스 그 자체 내에서 직접 생성될 수도 있다. 이러한 목적으로는, 탈수소화 촉매를 함유하는 반응구역 내로 도입시키기 전 및/또는 후에 반응가스에 산소-함유 가스 및, 필요에 따라 수소를 첨가한다. 탈수소화 촉매 그 자체 (대부분의 탈수소화 촉매의 경우임) 및/또는 추가로 도입된 산화촉매는 일반적으로 목적하는 수소의 산화반응을 도와준다 (참조: DE-A 10028582). 수소의 연소를 이용하여 유리된 반응의 이러한 열은 간접적인 반응기 가열을 완전히 생략하는 바람직한 경우를 가능하게 하며, 따라서 비교적 간단한 공정 개념 및 또한, 높은 전환율의 경우에 반응기 내에서 제한된 온도 구배를 허용한다.
그러나, 반응가스 내에서 수소의 연소를 이용하여 직접적으로 열을 발생시키는 방법의 단점은 이들이 비교적 고가인 외부의 분자 수소의 상당한 첨가를 필요로 하거나, 첨가된 분자 산소가 불균질 촉매 처리된 탈수소화 반응 중에 형성된 분자 수소 뿐 만 아니라 탈수소화시킬 탄화수소 및/또는 이미 탈수소화된 탄화수소의 일부분도 연소시켜 표적 생성물에 대한 선택성에서 원치 않는 감소를 야기하기 때문 에 탄화수소 형성의 선택성이 충분히 만족스럽지 않다는 것이다.
본 발명의 목적은 가스상에서 탈수소화시킬 1종 이상의 탄화수소의 연속적으로 불균질 촉매 처리된 부분 탈수소화 반응에 대하여 서두에서 정의한 방법을 제공하는 것이며, 이 방법은 상기 언급한 단점을 더 이상 갖지 않고/않거나 이들 단점을 감소된 정도로만 겪게 된다.
본 발명자들은 이러한 목적이 탈수소화시킬 1종 이상의 탄화수소를 포함하는 반응가스를 반응구역에 연속적으로 공급하고; 상기 반응구역 내의 반응가스를 하나 이상의 고정상 촉매층 위에 이송시켜 이 촉매층 위에서 촉매적 (부분) 탈수소화 반응에 의해서 분자 수소 및 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소를 형성시키고; 상기 반응가스가 상기 반응구역에 도입되기 전 및/또는 후에 분자 산소를 포함하는 1종 이상의 가스를 상기 반응가스에 첨가하고; 상기 반응구역 내의 분자 산소가 상기 반응가스 내에 존재하는 분자 수소의 일부분을 수증기로 산화시키고; 분자 수소, 수증기, 탈수소화된 탄화수소 또는 탄화수소들, 및 탈수소화시킬 탄화수소 또는 탄화수소들을 함유하는 생성물 가스를 상기 반응구역으로부터 수거하는 단계를 포함하고, 여기에서 반응구역으로부터 수거된 생성물 가스는 동일한 조성의 두개의 서브스트림 (substreams)으로 분할되며, 두개의 서브스트림 중의 하나는 상기 반응구역에 대한 순환가스로서 재순환되는 것인, 가스상에서 탈수소화시킬 1종 이상의 탄화수소의 연속적으로 불균질 촉매 처리하여 부분 탈수소화 방법에 의해서 달성된다.
본 발명의 방법은 프로판을 프로펜으로, 부탄을 부텐 및/또는 부타디엔으로, 및 부텐을 부타디엔으로 불균질하게 촉매 처리된 부분 탈수소화 반응에 특히 적합하다.
이것은 촉매적 옥시탈수소화 반응에서 수소가 형성되지 않는다는 점에서 탄화수소의 촉매적 옥시탈수소화 반응과는 상이하다. 오히려, 이 방법에서는 탈수소화시킬 탄화수소로부터 분해된 수소가 직접 물 (H2O)로서 분해된다. 따라서, 일반적으로 상이한 반응조건 및 다른 촉매가 필요하다.
원칙적으로, 본 발명의 방법은 분자 수소의 형성과 함께 가스상에서 탈수소화시킬 탄화수소의 불균질하게 촉매 처리된 부분 탈수소화 반응에 대한 선행기술에서 추천되는 모든 탈수소화 촉매를 사용하여 수행될 수 있다.
이들은 광범하게는 두개의 군, 즉 사실상 산화성인 군 (예를들어, 산화크롬 및/또는 산화알루미늄) 및 일반적으로 산화성 지지체 상에 침적된 1종 이상의 일반적으로 비교적 비반응성인 금속 (예를들어, 백금)을 함유하는 군으로 분류된다. 본 발명에 따르면, DE-A 10047642에 기술된 바와 같은, 본질적으로 브뢴스테드 (Bronstead) 산성을 갖지 않는 루이스-산 탈수소화 촉매가 바람직하다.
따라서, 적합한 탈수소화 촉매에는 특히, DE-A 10060099 (실시예), WO 99/46039, US-A 4788371, EP-A 705136, WO 99/29420, US-A 5220091, US-A 5,430,220, US-A 5877369, EP-A 117146, DE-A 19937106, DE-A 19937105, DE-A 10047642 및 DE-A 19937107에서 추천된 탈수소화 촉매 모두가 포함된다.
특히, DE-A 19937107의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 촉매가 본 명세서에 언급된 본 발명의 방법의 모든 변법에 대해서 사용될 수 있다.
이들은 이산화지르코늄 10 내지 99.9 중량％, 산화알루미늄, 이산화규소 및/또는 이산화티탄 0 내지 60 중량％, 및 원소주기율표의 I 또는 II 주족의 원소, III 전이족의 원소, VIII 전이족의 원소, 란타늄 및/또는 주석 중의 1종 이상을 0.1 내지 10 중량％ 함유하는 (단, 중량백분율의 합은 100 중량％ 까지이다) 탈수소화 촉매이다.
고체상에 존재하는 선택적으로 작용하는 촉매 상에서 본 발명의 방법을 수행하는 이유는 분해 (C-C의 분해)가 탈수소화 (C-H의 분해)에 비해서 반응속도론적으로 바람직하기 때문이다. 통상적으로, 산소의 부재 하에 300 내지 700℃에서 (예를들어, 600℃에서) 이들이 상당한 탈수소화 반응 (탈수소화시킬 탄화수소로서 프로판의 경우에, 예를들어 1000 h-1의 촉매 상 프로판 공간속도에서 프로필렌 수율은 단일상에서 30 몰％ 이상 (사용된 프로판을 기준으로)이다) 및 메탄과 같은 부산물을 생성하도록 선택적으로 작용하는 촉매의 결과로 에틸렌 및 에탄은 단지 부수적인 양으로 형성된다.
본 발명의 방법에서 필요한 고정상 촉매층 또는 촉매층들은 다양한 기하학적 형태를 갖는 탈수소화 촉매로 구성될 수 있다. 본 발명의 방법에 적합한 기하학은 예를들어, 과립, 펠릿, 모놀리스 (monoliths), 구형 또는 압출물 (로드 (rods), 웨곤휠 (wagonwheels), 스타 (stars), 링 (rings))과 같은 형태이다. 압출물의 경우에, 길이는 유리하게는 2 내지 15 ㎜, 빈번하게는 2 내지 10 ㎜, 대개 6 내지 10 ㎜이며, 압출물 단면의 직경은 유리하게는 1 내지 5 ㎜, 빈번하게는 1 내지 3 ㎜이다. 링의 경우에, 벽 두께는 유리하게는 0.3 내지 2.5 ㎜이며, 그들의 길이는 2 내지 15 ㎜, 빈번하게는 5 내지 15 ㎜이고, 그들의 단면의 직경은 3 내지 10 ㎜이다. 적합한 성형방법은 예를들어, DE-A 10047642 및 DE-A 19937107에 기술되어 있다. 이것은 진한 금속산 (예를들어, 진한 질산)과 혼합된 산성 지지체 물질은 비교적 쉽게 반죽으로 만들 수 있고, 스크류 압출기 (screw extruder) 또는 램 압출기 (ram extruder)를 사용하여 상응하는 성형체로 전환될 수 있다는 사실을 기초로 한 것이다.
그후, 성형체를 건조시킨 다음에 하소시키고, 이어서 염 용액을 그들 위에 특정한 순서로 첨가한다. 이어서 성형체를 건조시키고 다시 하소시킨다.
이하의 설명에서는 주로 프로판의 탈수소화 반응의 바람직한 경우에 대하여 구체적으로 언급하였지만, 이 설명은 그밖의 다른 탈수소화 탄화수소에 대해서도 유사하게 적용된다.
본 발명의 방법에 적절한 반응구역은 원칙적으로, 고정상 촉매 상에서의 가스상의 탄화수소의 불균질하게 촉매 처리된 부분 탈수소화 반응에 대한 선행기술로부터 공지되어 있는 모든 형태의 반응기에서 성취될 수 있다. 대표적인 반응온도는 200 내지 800℃, 또는 400 내지 650℃이다. 사용된 압력은 대표적으로 0.5 내지 10 바아 (bar)의 범위이다. 촉매 상에서 반응가스의 대표적인 공간속도는 300 내지 16000 h-1이다.
반응기의 적합한 유형에 대한 상세한 설명은 예를들어, 문헌 ["Catalytica™ Studies Division, Oxidative Dehydration and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5752 U.S.A"]에 제시되어 있다.
반응기의 한가지 적합한 유형은 고정상 튜브 (fixed-bed tube) 또는 쉘-앤드-튜브 반응기 (shell-and-tube reactor)이다. 이들에서, 탈수소화 촉매 (및 예를들어 US-A 4788371, US-A 4886928, US-A 5430209, US-A 55530171, US-A 5527979, US-A 5563314 및 EP-A 832056에 기술된 어떤 특정의 수소 산화 촉매)를 반응튜브 내에 또는 반응튜브의 번들 (bundle) 내에 고정상으로 배치시킨다. 반응튜브는 통상적으로, 반응튜브를 둘러싼 공간에서 연소되는 가스, 예를들어 메탄과 같은 탄화수소에 의해서 간접적으로 가열된다. 이러한 간접적 형태의 가열을 단지 고정상의 처음 약 20-30％에만 적용하고, 고정상의 나머지 길이는 연소 시에 유리되는 복사열을 이용하여 필요한 반응온도로 가열하는 것이 유리하다. 본 발명에 따라, 반응가스의 간접적 가열과 반응가스 내의 분자 산소를 사용한 연소에 의한 직접적 가열을 조합시키는 것이 유리하다.
본 발명에 따르는 열의 직접적인 도입과 열의 간접적인 도입의 조합은 비교적 간단한 형태로 본질적으로 등온적 반응기 조작을 달성할 수 있게 한다.
반응튜브(들)의 통상적인 내부 직경은 약 10 내지 15 ㎝이다. 탈수소화 반응에 사용된 대표적인 쉘-앤드-튜브 반응기는 약 300 내지 1000개의 반응튜브를 갖는다. 반응튜브의 내부에서의 온도는 일반적으로 300 내지 700℃ 범위, 바람직하 게는 400 내지 700℃ 범위이다. 사용된 압력은 일반적으로 0.5 내지 8 바아, 빈번하게는 1 내지 2 바아, 또는 3 내지 8 바아의 범위이다. 일반적으로, 생성물 가스는 유입온도에 비해서 상이한 (더 높거나 더 낮은) 온도에서 반응튜브 및 이에 따라 반응구역를 이탈한다 (참조: US-A 4902849, US-A 4996387 및 US-A 5389342). 촉매 상에서 탈수소화시킬 탄화수소, 예를들어 프로판의 대표적인 공간속도는 500 내지 2000 h-1 (= 표준 ℓ/ℓ catalystorㆍh)이다.
본 발명의 방법은 물론, 이동상 반응기 (moving-bed reactor) (유동상과는 반대로, 이동상은 본 명세서에서 고정상으로 간주될 수도 있다)에서 수행할 수도 있다. 예를들어, 탈수소화 촉매의 이동상은 방사류 반응기 (radial-flow reactor) 내에 설치될 수 있다. 여기에서는, 촉매는 상부로부터 느리게 하류로 이동하는 한편, 반응가스는 방사상으로 유동한다. 이 경우에는 직렬로 연결된 다수의 이동상 반응기를 사용하는 것이 유리하다. 예를들어, 각각의 반응기의 상류의 반응가스에 분자 산소를 함유하는 가스를 첨가함으로써 각각의 반응기에서의 그의 연소가 반응가스를 반응온도로 가열하도록 할 수 있다.
직렬로 연결된 반응기 중의 하나를 이탈한 어떠한 생성물 가스가 본 발명에 따라 두개의 서브스트림으로 분할되는지에 따라, 및 하나의 서브스트림이 재순환되는 반응기에 따라, 본 발명의 목적에 적합한 반응구역은 직렬로 연결된 반응기의 전체 조립체이거나, 단지 그의 일부 (예를들어, 각각의 반응기 단독으로)가 될 수 있다. 예를들어, 4개의 반응기가 직렬로 연결되고, 네번째 반응기를 이탈하는 생 성물 가스만이 본 발명에 따라 두개의 서브스트림으로 분할되고, 두개의 서브스트림 중의 하나가 전술한 반응기들 중의 첫번째 반응기에 재순환되는 경우에, 본 발명에 따르는 반응구역은 4개의 반응기 모두를 포함한다. 이와는 반대로, 직렬로 연결된 반응기들 중의 첫번째 반응기를 이탈하는 생성물 가스만이 본 발명에 따라 두개의 서브스트림으로 분할되고, 두개의 서브스트림 중의 하나가 첫번째 반응기에 재순환되는 경우에, 본 발명에 따르는 반응구역은 첫번째 반응기만이다.
이동상 반응기에서 본 발명에 따라 사용된 탈수소화 촉매는 유리하게는 구형 형태를 갖는다. 사용된 압력은 대표적으로 2 내지 5 바아이다. 반응온도는 대표적으로 550 내지 660℃이다. 촉매 충진물은 이 경우에 본 발명의 목적에 적합한 것으로 본 명세서에 기술된 다른 모든 반응기들의 경우에도 마찬가지로, 예를들어 EP-A 832056에 의해서 추천된 바와 같은 탈수소화 촉매와 H2 산화촉매의 혼합물로 구성될 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 구체예에서, 불균질 촉매 처리된 탈수소화 반응은 트레이 반응기 (tray reactor)에서 수행된다. 이것은 연속하여 배열된 하나 또는 그 이상의 물리적으로 분리된 촉매층을 함유한다. 촉매층의 수는 1 내지 20개, 유리하게는 2 내지 8개, 특히 4 내지 6개일 수 있다. 반응가스는 바람직하게는 촉매층을 통해서 방사상으로 또는 축상으로 유동한다.
가장 간단한 경우에, 촉매층은 축로 반응기 (shaft furnace reactor) 내에서 축상으로 또는 동심성 원통형 격자의 환상 갭 (annular gap) 내에 배치된다. 하나 의 축로 반응기는 하나의 트레이에 해당한다. 본 발명의 방법은 단일 축로 반응기에서 수행될 수도 있다.
분자 산소를 함유하는 가스가 본 발명의 방법에서 반응구역 내로 도입시키기 전 및/또는 후의 반응가스에 첨가되지 않는 경우에는, 반응가스를 예를들어, 뜨거운 가스를 사용하여 가열된 열교환기 리브 (rib) 상에 통과시키거나, 뜨거운 연소가스에 의해서 가열된 튜브를 통해서 통과시킴으로써, 트레이 반응기 내에서 하나의 촉매층으로부터 다음 촉매층으로 가는 그의 경로 상에서의 중간단계 가열에 적용시키는 것이 유리하다.
본 발명의 방법에서, 상기 지적한 바와 같은 중간단계 가열은 적어도 부분적으로는 직접 경로에 의해서 수행된다. 이러한 목적에 따르면, 분자 산소를 함유하는 가스의 제한된 양을 반응가스가 첫번째 촉매층을 통해서 유동하기 전 및/또는 후속 촉매층 들 사이에서 반응가스에 첨가된다.
따라서, 반응가스에 미리 첨가되고/되거나 탈수소화 반응 중에 형성된 분자 수소는 하나 이상의 촉매층, 가능하다면 모든 촉매층에서 제한된 정도까지 연소된다. 따라서, 이러한 방식으로 유리된 반응열은 본 발명의 불균질하게 촉매 처리된 탄화수소 탈수소화 반응이 본질적으로는 자열적으로 (autothermally) 수행될 수 있도록 한다.
본 발명의 한가지 구체예에서, 산소-함유 가스의 중간단계 도입은 트레이 반응기의 각각의 트레이에 앞서서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법의 추가의 구체예에서는, 산소-함유 가스를 첫번째 트레이로부터 떨어져 있는 각각의 트레이에 앞서 서 공급한다. 본 발명의 방법의 추가의 구체예에서, H2의 산화반응에 적합한 특정 산화촉매의 층은 각각이 산소 도입점의 하류에 위치하고, 그 다음에 탈수소화 촉매의 층이 존재한다. 필요한 경우에, 외부의 분자 산소가 각각의 트레이의 상류에서 추가로 공급될 수도 있다.
그러나, 본 발명의 중요한 관점은 본 발명의 방법이 외부 분자 산소 (이것은 반응구역에 재순환된 순환가스의 구성원도 아니고, 반응구역 그 자체 내에서 형성된 것도 아닌 분자 산소를 의미한다)의 도입을 반드시 필요로 하는 것은 아니라는 점이다.
트레이 반응기 내에서 탈수소화 반응온도는 일반적으로 400 내지 800℃이며, 압력은 일반적으로 0.2 내지 10 바아, 바람직하게는 0.5 내지 4 바아. 특히 바람직하게는 1 내지 2 바아이다. 가스의 총공간속도 (GHSV)는 일반적으로 500 내지 2000 h-1이며, 고-부하량 조작에서는 16000 h-1 이하까지, 빈번하게는 4000 내지 16000 h-1이다.
본 발명의 방법에서 탈수소화시킬 탄화수소는 순수한 물질일 필요는 없다. 오히려, 탈수소화시킬 탄화수소는 다른 탈수소화 가능한 가스를 더 함유할 수도 있다. 프로판의 경우에, 이들은 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로펜, 부탄, 부텐, 프로펜, 아세틸렌, H2S 또는 펜탄일 수 있다.
본 발명의 방법에서 반응가스를 반응구역에 도입시키기 전 및/또는 후에 반 응가스에 첨가될 분자 산소를 함유하는 가스는 순수한 분자 산소이거나, CO2, N2 또는 영족 가스 (noble gas)와 같은 불활성 가스와의 혼합물일 수 있다. 공기는 통상적으로 분자 산소를 함유하는 가스로서 유리하게 사용된다.
상응하게, 본 발명의 방법에서 반응구역에 외부적으로 첨가된 임의의 분자 수소는 순수한 형태로 또는 불활성 가스에 의해서 희석된 혼합물로 첨가될 수 있다.
탈수소화시킬 1종 이상의 탄화수소의 본 발명에 따르는 불균질하게 촉매 처리된 부분 탈수소화 반응은 부피가 증가하면서 진행되기 때문에, 전환율은 반응물의 분압을 감소시킴으로써 증가시킬 수 있다. 이것은 예를들어, 탈수소화 반응을 대기압 이하의 압력에서 수행하고/하거나, 상기 언급한 불활성 가스가 본 발명의 방법에서 충분히 바람직하기 때문에 불활성 가스 내에 혼합시킴으로써 간단한 방식으로 달성될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법에 적합한 불활성 가스는 예를들어 질소, 증기, 이산화탄소 및 He, Ne 또는 Ar과 같은 영족 가스이다. 바람직한 불활성 희석제는 본 발명의 방법의 반응조건 하에서 5 몰％ 미만, 특히 바람직하게는 3 몰％ 미만, 더 더욱 바람직하게는 1 몰％ 미만의 정도까지 화학적으로 변화된 것이다. 언급된 모든 희석제는 그대로, 또는 다양한 혼합물의 형태로 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 그러나, 사용된 희석제 가스는 또한, 소정의 경계조건 하에서 탈수소화된 탄화수소(들) 및/또는 탈수소화시킬 탄화수소(들) 보다 더 빠르게 분자 산소와 발열적으로 반응하는 가스일 수도 있다.
그러나, 본 발명의 방법은 원칙적으로 또한, 희석효과를 갖는 불활성 가스의 부재 하에서 수행될 수도 있는데, 즉 본 발명의 방법은 또한, 반응구역에 공급된 반응가스가 절대적으로 탈수소화시킬 탄화수소 또는 탄화수소들로만 구성될 수 있는 방법일 수 있다. 본 발명에 따라 필요한 분자 산소를 함유하는 가스는 이들 경우에, 단지 반응구역의 반응경로를 따라서만 공급된다. 그러나, 본 발명에 따르면 또한, 반응가스가 반응구역에 들어가기 전에 반응가스에 첨가될 수도 있다. 따라서 이 경우에, 반응가스는 탈수소화시킬 탄화수소 또는 탄화수소들, 및 분자 산소 단독 또는 분자 산소와 하나 또는 그 이상의 불활성 가스를 함유할 수 있다. 물론, 분자 산소를 함유하는 가스는 본 발명의 방법에서 반응가스가 반응구역에 들어가기 전에, 또는 반응구역 내에서 반응경로를 따라, 반응가스에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응가스가 반응구역에 들어가기 전에 반응가스에 대한 분자 산소를 함유하는 가스의 총량을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기에서는, 본 발명의 방법에서 매우 일반적인 것으로서 외부 분자 수소를 반응가스가 반응구역에 들어가기 전도 아니고, 반응경로를 따르지도 않게 반응가스에 첨가하는 것이 유리하다.
일반적으로, 반응가스가 반응구역에 들어가기 전에 반응가스에 첨가된 분자 산소의 양은 탈수소화시킬 탄화수소 (예를들어, 프로판)의 총량을 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 몰/몰, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 몰/몰, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.2 몰/몰이다. 더 높은 프로판 전환율을 위해서는 더 큰 비율이 바람 직하게 사용된다. 본 발명에 따르면, 반응가스에 첨가된 분자 산소의 양은 유리하게는, 실질적으로 탄화수소 또는 탄화수소들의 불균질하게 촉매 처리된 탈수소화 반응에 필요한 모든 열이 분자 수소의 연소에 의해서 반응경로를 따라서 발생되도록 계산된다. 특정한 구체예에서, 분자 산소에 의한 분자 수소의 연소에 의해서 발생된 열은 또한 탄화수소의 탈수소화 반응에 필요한 열 보다 더 크거나 더 작을 수도 있다.
본 발명에 따르면, 필요한 불활성 가스 (화학적 반응에 의해서 반응구역에서 형성된 불활성 가스 제외)의 총량이 마찬가지로 반응가스가 반응구역에 들어가기 전에 반응가스에 첨가되도록 하는 것이 유리하며, 즉 본 발명에 따라서 불활성 가스의 중간단계 도입은 수행되지 않는다.
증기는 본 발명의 방법에서 불활성 희석제 가스 또는 적어도 그의 일부분으로 유리하게 사용된다. 증기의 희석제 작용과는 별도로, 증기는 통상적으로 수성 가스 반응의 원리에 따라서 이러한 탄소 침적물과 반응하기 때문에, 증기는 일반적으로 본 발명의 방법에서 사용된 촉매 상에서 탄소 침적물을 감소시키는 추가의 잇점을 갖는다.
마찬가지로, 본 발명에 따르면 증기의 중간단계 도입을 수행하지 않고, 첨가될 증기의 양을 반응가스가 반응구역에 들어가기 전에 반응가스에 모두 한꺼번에 첨가하는 것이 바람직하다. 따라서, 반응가스가 반응구역에 들어가기 전에 반응가스 내의 탈수소화시킬 탄화수소 또는 탄화수소들에 대한 증기의 비는 일반적으로 0 내지 10 몰/몰, 빈번하게는 0.1 내지 10 몰/몰, 바람직하게는 0.1 내지 5 몰/몰이 다.
본 발명의 방법에서 필요한 분자 산소는 통상적으로 공기의 구성성분으로서 첨가되기 때문에, 반응가스는 또한 통상적으로 반응구역에 들어가기 전에 불활성 가스로서 분자 질소를 함유하며, 즉 본 발명의 방법에서 반응구역에 공급된 반응가스는 일반적으로 증기 및 불활성 희석제 가스로서 질소를 함유할 것이다.
본 발명의 방법의 특징은, 반응구역으로부터 수거된 것으로서 분자 수소, 수증기, 탈수소화시킬 탄화수소 또는 탄화수소들, 및 탈수소화된 탄화수소 또는 탄화수소들을 함유하는 생성물 가스는 동일한 조성의 두개의 서브스트림으로 분할되며, 두개의 서브스트림 중의 하나는 반응구역에 반응가스로서 재순환된다는 점이다. 이러한 재순환은 중간단계 도입의 형태로 수행되거나, 또는 반응가스가 반응구역에 들어가는 시점에 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면, 이것은 바람직하게는, 반응가스가 반응구역에 들어가는 시점에서만 배타적으로 수행된다. 반응가스 그 자체는 본 발명의 방법에서 통상적으로 단지 하나의 시점에서, 추가의 중간 도입시점을 경유하지 않고 반응구역 내로 공급된다.
반응구역에 공급된 반응가스와 반응가스가 반응구역에 들어가는 시점에 공급된 재순환된 순환가스의 합은 본 명세서에서 유입가스 (inlet gas)라고 불린다.
본 발명의 방법의 유익한 특질은 불균질하게 촉매 처리된 부분 탈수소화 반응 중에 형성된 분자 수소를 여전히 함유하는 반응구역에 재순환된 생성물 가스에 기인하는 것으로, 이것은 본 발명의 방법에서 외부 수소의 첨가를 완전히 생략함에도 불구하고 수소의 연소의 잇점은 달성하는 기회를 제공한다. 특히, 반응구역에 재순환된 순환가스가 유입가스의 구성성분인 경우에, 유입가스는 바로 시작단계로부터 고가의 외부 공급원으로부터 유래하지 않는 연소 목적의 분자 수소를 함유한다.
순환가스 내에 존재하는 분자 수소의 연소는 탈수소화 반응 평형으로부터 수소의 제거를 유도하여 다른 식으로는 동일한 조건하에서 열역학적으로 가능한 탈수소화 전환반응을 증가시킨다. 더구나, 본 발명에 따르는 순환가스의 재순환은 탈수소화된 탄화수소의 형성에 대한 증가된 선택성을 제공한다. 이것은 특히, 탈수소화시킬 탄화수소가 프로판인 경우에 실현된다. 이러한 선택성 증가의 이유는 이미 탈수소화되고 일단 반응구역에 대한 순환가스로 재순환된 탄화수소는 놀랍게도, 원하는 비교적 특이적인 촉매적 탈수소화 반응 및 수소의 연소에 관해서 주로 불활성 가스로 작용하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응구역으로부터 수거된 생성물 가스의 적어도 10％ 또는 20％를 반응구역에 재순환시키는 것이 유리하다. 그러나, 본 발명에 따르면 반응구역으로부터 수거되어 반응구역에 순환가스로 재순환된 생성물 가스의 비율은 90％ 또는 80％ 이하인 것이 유리하며, 즉 본 발명의 방법에서 반응구역으로부터 수거되어 반응구역에 순환가스로 재순환되는 생성물 가스의 서브스트림은 예를들어, 수거된 생성물의 20 내지 80％ 또는 30 내지 70％ 또는 40 내지 60％ 또는 50％에 해당한다. 50 내지 70％의 비율이 특히 유리하다.
본 발명의 방법에서 반응가스 및 순환가스가 바람직한 방식으로, 유입가스가 반응구역에 공급된 분자 산소 및 분자 수소 둘 다의 총량을 함유하도록 단지 하나 의 시점에서 반응구역 내로 공급되는 경우에, 탈수소화시킬 1종 이상의 탄화수소의 본 발명에 따르는 전체적인 불균질하게 촉매 처리된 부분 탈수소화 반응은 유입가스 내의 분자 수소에 대한 분자 산소의 몰비의 적절한 선택을 이용함으로써 반응구역을 통한 유입가스 혼합물의 1회 통과 (single pass)를 기준으로 하여 흡열적으로, 자열적으로 (반응구역에 걸친 순 반응엔탈피 (net reaction enthalpy)가 본질적으로 0이다) 또는 발열적으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면 자열적이거나 약하게 발열적인 조작이 바람직하다. 이 경우에, 본 발명에 따르면 유입가스 내에 존재하는 분자 수소에 대한 유입가스 내에 존재하는 분자 산소의 상기 언급한 몰비가 1:1 또는 그 미만, 특히 바람직하게는 1:2 또는 그 미만인 것이 유리한 것으로 간주된다. 상기 언급한 비가 1:2 보다 큰 값으로 설정되고, 반응구역으로부터 수거된 생성물 가스의 90％ 이상이 순환가스로 재순환되는 경우에, 본 발명의 불균질하게 촉매 처리된 부분 탈수소화 반응의 열역학적 조절은 대부분 극복될 수 있으며, 반응가스의 1회 통과를 기준으로 하여 80 내지 90 몰％ 범위의 전환율이 달성될 수 있다. 일반적으로, 전체적인 반응은 발열적이다.
필요한 경우, 유입가스는 반응구역에 들어가기 전에 전가열될 수 있다.
어떤 특별한 수단이 없이, 본 발명의 방법은 반응구역을 통한 반응가스의 1회 통과시에 ≥ 5 몰％ 내지 ≤ 70 몰％의 탈수소화시킬 탄화수소 (예를들어, 프로판 또는 부탄)의 전환율이 달성되도록 가동될 수 있다.
전환율의 선택은 특히 반응구역으로부터 수거되어 반응구역에 대한 순환가스로 재순환되지 않는 생성물 가스의 부분의 후속 사용을 기준으로 한다. 이러한 생 성물 산출량은, 예를들어 그 안에 존재하는 탄화수소 이외의 구성성분들을 분리시키는데, 예를들어 존재하는 탄화수소를, 예를들어 DE-A 10 028 582에 기술된 바와 같이 유기용매 내에 선택적으로 흡수시키고/시키거나, 정류시키고, 스플리터 (splitter) 내에서 탈수소화시킬 탄화수소와 탈수소화된 탄화수소의 나머지 혼합물을 분리하고 (예를들어, 탈수소화시킬 탄화수소로서 프로판의 경우), 탈수소화시킬 탄화수소를 반응가스의 구성성분으로서 탈수소화 반응에 재순환시키면서, 분리된 탈수소화된 탄화수소는 추가의 표적 반응에 통과시킴으로써 공지된 방식으로 후처리될 수 있다. 이 경우에, 본 발명의 방법은 유리하게는 비교적 높은 탄화수소 전환율 (대표적으로는 35 내지 60 몰％)로 유리하게 수행된다.
그러나, 본 발명의 방법은 예를들어, US-A 3 161 670, EP-A 117 146, DE-A 33 13 573, DE-A 10 028 582, DE-A 10 131 297 또는 DE-A 10 148 575, DE-A 10 148 577, DE-A 10 206 954, DE-A 10 159 615, DE-A 10 118 634, DE-A 10 130 958 및 DE-A 10 106 726에서 제안된 바와 같이, 빈번하게는 부분 산화 생성물 및/또는 부분 가암모니아 산화생성물을 제조하는 방법, 또는 본 발명의 방법의 반응구역으로부터 수거된 생성물 가스 내에 존재하는 탈수소화된 탄화수소(들)의 알킬화 생성물, 디엘스-알더 (Diels-Alder) 부가물, 옥시염소화 생성물 및 상호교환반응 (methathesis) 생성물 (예를 들어, 프로펜 또는 이소부텐)을 제조하는 방법과 연결된다. 이들 경우에, 본 발명의 탈수소화 방법에서는 ≥ 5 몰％ 내지 ≤ 30 몰％ 또는 ≤ 25 몰％, 빈번하게는 20 몰％의 전환율이 충분하다.
이러한 목적으로, 본 발명의 방법에서 반응구역으로부터 수거되어 반응구역 에 재순환되지 않는 서브스트림 (생성물 가스 혼합물 A) 내에 존재하는 탈수소화시킬 탄화수소 또는 탄화수소들 (예를들어 프로판, n-부탄 또는 이소부탄) 및 탈수소화된 탄화수소 또는 탄화수소들 (예를들어 프로펜, n-부텐 또는 이소부텐) 이외의 구성성분 모두 또는 일부분은, 필요한 경우에 분리구역 (separation zone)에서, 이 서브스트림으로부터 분리되어 생성물 가스 혼합물 A'를 생성시키며, 생성물 가스 혼합물 A나 생성물 가스 혼합물 A'는 존재하는 탈수소화된 탄화수소 또는 탄화수소들을 예를들어, 분자 산소를 이용한 부분 산화 및/또는 가암모니아 산화반응에 적용시켜 표적생성물로서 탈수소화된 탄화수소 또는 탄화수소들의 적어도 하나의 부분 산화 및/또는 가암모니아 산화생성물 (예를들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크롤레인, 아크릴로니트릴 등)을 함유하는 생성물 혼합물 B를 형성시키는 불균질하게 촉매 처리된 산화반응 및/또는 가암모니아 산화 반응구역과 같은 상기 언급한 하류반응 (downstream reaction) 중의 하나를 위한 공급물로서 사용된다.
표적생성물은 이어서 후처리 구역 C에서 생성물 가스 혼합물 B로부터 분리되며, 나머지 생성물 가스 혼합물 B 내에 존재하는 탈수소화시킬 미반응 탄화수소 또는 탄화수소들의 적어도 일부분은 반응가스의 공급원으로서 본 발명의 탈수소화 공정의 반응구역에 제 2 순환가스의 구성성분으로 재순환된다.
이러한 제 2 순환가스는 일반적으로 산소 화합물, 메탄, 에탄, 에틸렌, 더 큰 탄화수소, 수증기, N2, CO, CO2 및 가능하게는 분자 산소와 같은 불활성 및/또는 반응성 희석제 가스와 함께 수소화시킬 탄화수소를 함유할 것이다.
이러한 방식으로 탈수소화된 탄화수소 또는 탄화수소들의 불균질하게 촉매 처리된 부분 산화반응 및/또는 가암모니아 산화반응과 연결되는 본 발명의 방법의 경우에, 산화 및/또는 가암모니아 산화방법은 산화 및/또는 가암모니아 산화반응을 위해서 화학량론적으로 필요한 양에 비해서 과량의 분자 산소를 사용하여 수행하는 것이 유리하다. 그후, 후처리 구역 C에서의 후처리는 유리하게는 이러한 과량의 분자 산소가 제 2 순환가스 내에 본질적으로 잔류하도록 수행된다. 그후, 분자 산소를 함유하는 이러한 제 2 순환가스는 본 발명의 방법에서 필요한 분자 산소의 공급원 (바람직하게는 유일한 공급원)으로서 본 발명의 방법을 위한 반응가스의 구성원으로 사용될 수 있다. 이것은 특히, 탈수소화시킬 탄화수소가 프로판이고 탈수소화된 탄화수소 프로펜의 부분 산화반응 생성물이 아크롤레인 및/또는 아크릴산인 경우에 적합하다.
본 발명의 방법의 반응구역에 재순환되는 분자 산소를 함유하는 제 2 순환가스가 추가로 CO, 아크롤레인, 아크릴산, 포름알데히드, 아세트산 및/또는 에틸렌 옥사이드와 같은 산소 화합물을 함유한다면, 이들은 마찬가지로 불균질 촉매의 존재 하에서, 미리 및/또는 이 반응구역에서 분자 산소를 이용하여 예를들어, CO2 및 H2O로 산화될 수 있다. 이 산화반응에서 유리된 반응열은 마찬가지로 반응가스를 가열하는 목적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방법의 반응구역이 단지 하나의 촉매층을 함유하고, 이 촉매층에서 사용된 촉매는 DE-A 19 937 107의 실시예 1, 실시예 2, 실시 예 3 또는 실시예 4에 기술된 바와 같거나, DE-A 10 060 099의 실시예에 기술된 바와 같은 촉매인 것이 유리하다.
탈수소화시킬 탄화수소가 프로판이고, 탈수소화된 탄화수소가 프로펜인 경우에, 유입가스 혼합물은 다음의 a), b) 및 c)로 구성될 수 있다:
a) 통상적으로 다음과 같은 조성을 갖는, (탈수소화) 반응구역으로부터 수거된 생성물 가스 50 내지 70％ (제 1 순환가스):
0-1 부피％의 메탄, 0-60 부피％의 H2O,
0-1 부피％의 에탄, 0-1 부피％의 C4+-탄화수소,
0-1 부피％의 에텐, 0-2 부피％의 CO2,
1-10 부피％의 H2, 0-2 부피％의 O2,
1-20 부피％의 프로펜, 10-40 부피％의 프로판,
0-1 부피％의 CO,
총량이 100 부피％가 되게 하는 양의 본질적으로 질소;
b) 탈수소화 반응구역에 직접 재순환되지 않는 것으로 탈수소화 반응구역으로부터 수거된 생성물의 일부분에 존재하는 프로펜의 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 불균질하게 촉매 처리된 부분 산화반응으로부터 유래하며, 통상적으로 다음의 조성을 갖는 제 2 순환가스:
0-1 부피％의 메탄, 0-1 부피％의 CO,
0-5 부피％의 H2O, 0-3 부피％의 CO2,
0-1 부피％의 에텐, 0-10 부피％의 O2,
0-1 부피％의 에탄, 10-40 부피％의 프로판,
0-1 부피％의 수소, 0-1 부피％의 C4+-탄화수소,
0-1 부피％의 프로펜,
총량이 100 부피％가 되게하는 양의 본질적으로 질소;
c) 신선한 프로판 및 신선한 증기.
본 발명에 따르면 반응구역 내로 추가의 가스의 도입은 필요하지 않다.
여기에서 부피비는 유리하게는 제 1 순환가스 : 제 2 순환가스 : 신선한 프로판 : 신선한 증기 = 10-30 : 10-30 : 1 : 0.1-5이다.
상기의 부피비는 바람직하게는 20:20:1:1이다. 불균질하게 촉매 처리된 탈수소화 반응은 바람직하게는 450℃ 내지 650℃ 및 1 바아 내지 3 바아의 압력에서 본질적으로는 자열적으로 수행된다. 탈수소화 촉매 상에서 유입가스의 공간속도는 유리하게는 2000 내지 20000 표준 ℓ/촉매의 ℓㆍh이다.
바람직한 촉매 기하학은 2 ㎜ 내지 10 ㎜의 길이 및 1 ㎜ 내지 4 ㎜의 단면 직경을 갖는 압출물이다.
사용된 촉매는 DE-A 10 028 582에 기술된 바와 같이 재생될 수 있다. 명백한 불활성화의 경우에, 재생과정은 그의 원래의 성능이 효과적으로 복원되도록 수 회 반복할 수 있다. 재생과정은 순수한 분자 수소 또는 불활성 가스로 희석된 분자 수소를 사용하는 재생단계를 포함한다. 이러한 재생단계에 필요한 수소의 양을 제한하기 위해서는, 실제로 재생 수소를 순환시키거나, 특히 간단하게는 이것이 비교적 장기간 동안 불활성화된 촉매 상에 유지되도록 하는 것이 유리하다. 탈수소화 반응을 위한 반응기로는 간단한 축반응기를 사용할 수 있다. 그후에 부분 산화반응이 상기 인용한 선행기술의 문헌 (특히 DE-A 10 311 297 및 DE-A 10 028 582)에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다. 생성물 가스 혼합물 A를 부분 산화반응에 사용하기 전에 이것으로부터 프로판 및 프로펜 이외의 모든 구성성분들을 분리시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 반응구역에 대한 순환가스의 재순환은 통상적으로 반응구역의 외부에 배치된 압축기 (compressor)를 사용하여 수행된다.
그러나, 이러한 가스의 순환은 젯트 펌프 (jet pump) 순환 반응기에서 특히 정밀하게 달성될 수 있다.
이러한 반응기는 촉매 충전물 및 하나 이상의 젯트 펌프를 함유한다 (도 1은 젯트 펌프의 개략도를 나타낸다). 이 펌프는 구동 노즐 (driving nozzle) (1), 혼합튜브 (2), 디퓨저 (diffuser) (3) 및 흡인구획 (suction section) (4)을 포함한다. 괄호 안의 숫자는 도 1을 참고로 한다.
구동 젯트 (driving jet)는 이송방향으로 구동 노즐을 통해서 혼합튜브 내로 확장된다. 이것은 흡인구획을 둘러싸는 가스를 끌어들여서, 구동 젯트에 의해서 동시에 혼합시키면서 디퓨저를 경유하여 혼합튜브를 통해 이송시키고 방출시키도록 흡입구획 내에서 감압을 발생시킨다. 본 발명의 방법에서, 구동 젯트는 유리하게는 반응구역 내로 공급되는 반응가스에 의해서 형성된다. 디퓨저의 하류에서 이송의 방향은 반전되며, 반응가스는 촉매 충전물에 공급된다. 촉매 충전물로부터 이탈하는 생성물 가스의 서브스트림은 흡인구역을 경유하여 끌어들여지고, 혼합튜브 내에서 반응가스와 혼합되고, 디퓨저를 경유하여 유입가스 혼합물로 배출된다. 생성물 가스의 나머지는 반응기 밖으로 운반된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "젯트 펌프"는 또한, 이젝터 (ejectors)를 포함한다. 젯트 펌프 순환 반응기의 적합한 배열의 예는 도 2에 나타내었다. 도 2에서 숫자는 다음의 의미를 갖는다:
1 = 촉매층; 2 = 예를들어, 프로판; 3 = 예를들어, 공기; 4 = 예를들어, 증기; 5 = 생성물 가스; 6 = 젯트 펌프.
이것은 흡인구획이 촉매 충전물의 한 면 위에 배치되고, 디퓨저가 다른 면 위에 배치된 형태의 젯트 펌프 순환 반응기이다. 반응기의 내부에 배치된 젯트 펌프의 경우에, 흡인구역은 이것이 밀폐될 수 있도록 배열하는 것이 유리할 수 있다. 이것은 특히 촉매 충전물의 재생을 위해서 유리할 수 있다. 이러한 과정 중에, 구동 젯트는 재생가스에 의해서 형성되는 반면에, 흡인구획은 밀폐된다. 그러나, 이것은 또한 개방될 수도 있다. 젯트 펌프 순환 반응기의 젯트 펌프 또는 펌프들이 또한 촉매 충전물이 존재하는 반응기 챔버 외부에 배치될 수 있음은 말할 나위도 없다.
본 발명의 방법에서 예상될 수 있는 추가의 잇점은 반응구획에 대한 순환가스의 재순환이 없이 운전되는 방법에 비해서 촉매 충전물의 증가된 운전수명이다.
실시예 및 비교예
1. 운전을 위해서 준비된 탈수소화 반응기의 설정
에탄올 600 ㎖ 중의 SnCl2ㆍ2H2O 11.993 g 및 H2PtCl6ㆍ6H2 O 7.886 g의 용액을 파쇄된 ZrO2ㆍSiO2 혼합 산화물 1000 g 상에 부었다.
혼합 산화물은 95:5의 ZrO2/SiO2 중량비를 가졌다. 혼합 산화물은 노르톤 (Norton; USA)에 의해서 제조되었다.
혼합 산화물은 다음의 명세를 가졌다: 타입 AXZ 311070306, 롯트 번호 2000160042, 체 분별: 1.6 내지 2 ㎜, BET 표면적: 86 ㎡/g, 공극 부피: 0.28 ㎖/g (수은 다공도측정법에 의해서 측정됨).
상등액 에탄올을 40℃의 수욕 온도에서 회전증발기 상에서 수펌프 진공 (20 밀리바아) 하에 제거하였다. 이어서 고체를 100℃에서 15시간 동안, 정적 공기 하에서 건조시키고, 이어서 정적 공기 하에 560℃에서 3시간 동안 하소시켰다. 그후, H2O 2500 ㎖ 중의 CsNO3 7.71 g, KNO3 13.559 g 및 La(NO3) 3ㆍ6H2O 98.33 g의 용액을 건조된 고체 상에 부었다. 상등액 물을 85℃의 수욕 온도에서 회전증발기 상에서 수펌프 진공 (20 밀리바아) 하에 제거하였다. 이어서 고체를 100℃에서 15시간 동안, 정적 공기 하에서 건조시키고, 이어서 정적 공기 하에 560℃에서 3시간 동안 하소시켰다.
이러한 방식으로 수득된 촉매 전구체는 (ZrO2)95ㆍ(SiO2)5 (중량비) 상에서 Pt0.3Sn0.6Cs0.5K0.5La3.0 (중량비)의 조성을 가졌다.
수직 튜브 반응기 (반응기 길이: 800 ㎜; 벽 두께: 2 ㎜; 내부 직경: 20 ㎜; 반응기 재료: 내부적으로 알로나이즈화된 (alonized) (즉, 산화알루미늄으로 피복된) 스틸 튜브; 가열: 반응기 길이의 중간 부분의 650 ㎜의 길이 상에서 전기 (HTM 리츠 (HTM Reetz)로부터의 로, LOBA 1100-28-650-2); 촉매층의 길이: 75 ㎜; 촉매층의 위치: 튜브 반응기의 길이의 중간 부분; 하부에서 촉매 정지상에 지지된 4-5 ㎜ 직경을 갖는 스테아타이트 (steatite) 구(불활성 재료)로 위 및 아래의 나머지 반응기 부피를 충진시킴)를 수득된 촉매 전구체 20 ㎖로 충전하였다.
이어서 반응튜브에 500℃의 가열구역을 따르는 외부 벽 온도 설정 하에서 30분 동안 수소 9.3 표준 ℓ/h를 공급하였다 (동일한 불활성 가스 스트림이 통과되는 튜브를 기준으로 함). 이어서 수소의 스트림을 동일한 벽 온도에서, 우선 80 부피％의 질소 및 20 부피％의 공기로 구성된 증기 23.6 표준 ℓ/h로 30분 동안 치환시킨 다음에, 순수한 공기의 동일한 스트림에 의해서 30분 동안 치환시켰다. 벽 온도를 유지하면서, N2의 동일한 스트림을 15분 동안 반응기를 통해서 통과시키고, 마지막으로 촉매를 수소 9.3 표준 ℓ/h를 사용하여 30분 동안 다시 환원시켰다. 이렇게 하여 촉매 전구체의 활성화를 종결하였다.
2. 비교예 1
상기 1 항목에서 기술된 바와 같이 운전을 위해서 준비된 탈수소화 반응기에 동일한 온도 설정 (이것을 통과하는 유입가스를 기준으로 하는 벽 온도 500℃)에서 반응가스로서 조 프로판 20 표준 ℓ/h 및 수증기 20 g/h의 혼합물을 공급하였다. 조 프로판은 브룩스 (Brooks)로부터의 질량 유동 조절기 (mass flow regulator)를 사용하여 계량되는 한편, 물은 우선 액체 형태로 콘트론 (Kontron)으로부터의 HPLC 펌프 420을 사용하여 증발기 내로 도입되고, 증발기 내에서 증발된 다음에 조 프로판과 혼합되었다. 반응가스의 온도는 150℃였다.
반응기의 유출압력은 반응기 유출구 (outlet)에 배치된 압력조절기 (REKO로부터)를 사용하여 1.5 바아 절대압력으로 설정되었다.
압력조절기의 하류에서 대기압으로 감압된 생성물 가스를 냉각시켜 존재하는 수증기를 응축시켰다. 나머지 응축되지 않은 가스를 GC (Chem-Station을 갖는 HP 6890, 검출기: FID, WLD, 분리칼럼: Al2O3/KCl (Chrompack), Carboxen 1010 (Supelco))에 의해서 분석하였다. 반응가스도 또한 동일한 양식으로 분석하였다.
이하의 표 1은 운전시간의 함수로 수득된 결과를 보고한 것이다. 여기에서, 용량％의 숫자는 "건조" 가스를 기준으로 하는데, 즉 존재하는 수증기의 양은 모든 경우에 무시되었다.
반응가스
부피％		 생성물 가스 (1 h 후)
부피％		 생성물 가스 (9 h 후)
부피％
프로판 99.99 64.25 62.81
프로펜 0.0096 16.61 16.49
H2 0 18.74 20.33
O2 0 0 0
N2 0 0.068 0.065
메탄 0 0.040 0.033
에탄 0.0017 0.118 0.108
에텐 0 0.019 0.019
CO 0 0.019 0.014
CO2 0 0.129 0.124

이들 값은 반응가스의 1회 통과를 기준으로 한 프로판 전환율 20.8 몰％ 및 프로펜 형성의 선택성 99.1 몰％에 상응한다.
비교예 2
비교예 1의 경계조건을 유지하였지만, 추가로 공기 7.5 표준 ℓ/h를 반응가스에 첨가하였으며, 실험은 연속적으로 계속되었다. 촉매층을 통한 프로판의 공간속도는 비교예 1에서의 속도에 상응하였다. 이하의 표 2는 운전시간 (새로운 반응조건으로의 변화로부터의 시간)의 함수로서 수득된 결과를 보고한 것이다. 부피％ 숫자는 다시 한번 "건조" 가스를 기준으로 한 것이다.
반응가스
부피％		 생성물 가스 (3 h 후)
부피％		 생성물 가스 (20 h 후)
부피％
프로판 73.16 45.43 46.49
프로펜 0.007 14.40 14.03
H2 0 17.56 17.01
O2 5.34 0 0
N2 21.50 19.28 18.97
메탄 0 0.16 0.24
에탄 0.0012 0.20 0.22
에텐 0 0.05 0.07
CO 0 0.16 0.16
CO2 0 2.77 2.81

표 1과의 비교는 대기 산소의 존재가 COx 형성의 증가 및 분해 생성물 (메탄, 에탄 및 에텐)의 증가된 형성 두가지를 모두 제공하는 것을 나타낸다. 이같은 두가지 작용으로 프로펜 형성의 선택성은 감소한다. 후자는 반응가스의 1회 통과 및 24.6 몰％의 프로판 전환율을 기준으로 하여 91.4 몰％로 결정되었다.
실시예
비교예 2의 경계조건을 유지하였지만, 150℃로 냉각된 생성물 가스 422 ℓ/h는 반응기의 유입구에 재순환되었고 (KNF Neuberger로부터의 격막압축기를 사용함, 압력 약 1.5 바아), 여기에서 비교예 2에 기술된 바와 같은 반응가스와 혼합되어 촉매층에 공급된 유입가스를 형성시켰다. 순환된 가스의 양은 막압축기와 결합된 오리피스 플레이트 측정기 (Rosemount로부터, 오리피스 직경: 1.3 ㎜)을 이용하여 설정되었다. 물의 응축을 피하기 위해서, 막압축기, 오리피스 플레이트 측정기 및 순환가스 라인은 가열 테이프를 사용하여 150℃로 가열되었다. 프로판의 공간속도는 비교예 2와 동일하게 유지되었다. 반응구역에 재순환되지 않은 생성물 가스의 부분은 기술된 바와 같이 측정되었다. 이하의 표 3은 운전시간 (새로운 반응조건 으로의 변화로부터의 시간)의 함수로서 수득된 결과를 보고한 것이다. 부피％ 숫자는 다시 한번 "건조" 가스를 기준으로 한 것이다.
유입가스
부피％		 생성물 가스 (3 h 후)
부피％		 생성물 가스 (20 h 후)
부피％
프로판 73.08 60.15 57.97
프로펜 0.007 13.10 14.51
H2 0 5.36 6.94
O2 5.36 0 0
N2 21.55 20.73 19.93
메탄 0 0.04 0.04
에탄 0.0009 0.12 0.13
에텐 0 0.12 0.11
CO 0 0.01 0.02
CO2 0 0.37 0.36

표 3과 표 2의 비교는 본 발명에 따르는 가스의 재순환에 의한 운전이 공기의 첨가에 의해서 야기된 비교예 2에서의 COx 형성 및 분해 생성물 (메탄, 에탄 및 에텐) 형성의 증가를, 형성된 프로펜을 기준으로 하여 산소의 배제 하에서 수행된 비교예 1에서의 수준과 거의 상응하는 수준으로 억제하는 것을 나타낸다. 이것은 비교예 2와 비교하여 프로펜 형성의 선택성에 있어서의 증가를 나타낸다. 또한, 표 2와 비교하여 수소 함량에 대한 수치 값은 재순환된 수소가 대부분 대기 중의 산소에 의해서 선택적으로 산화되는 것을 나타낸다. 유입가스의 1회 통과를 기준으로 하여, 프로펜 형성의 선택성은 20.3 몰％의 프로판 전환율에서 98.0 몰％였다.

Claims (14)

  1. 탈수소화시킬 1종 이상의 탄화수소를 포함하는 반응가스를 반응구역에 연속적으로 공급하고;
    상기 반응구역 내의 반응가스를 하나 이상의 고정상 촉매층 위에 이송시켜 이 촉매층 위에서 촉매적 (부분) 탈수소화 반응에 의해서 분자 수소 및 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소를 형성시키고;
    상기 반응가스가 상기 반응구역에 도입되기 전에, 후에, 또는 전후에 분자 산소를 포함하는 1종 이상의 가스를 상기 반응가스에 첨가하고;
    상기 반응구역 내의 분자 산소가 상기 반응가스 내에 존재하는 분자 수소의 일부분을 수증기로 산화시키고;
    분자 수소, 수증기, 탈수소화된 탄화수소 또는 탄화수소들, 및 탈수소화시킬 탄화수소 또는 탄화수소들을 포함하는 생성물 가스를 상기 반응구역으로부터 수거하는 단계를 포함하고;
    여기에서 반응구역으로부터 수거된 생성물 가스는 동일한 조성의 두개의 서브스트림으로 분할되며, 두개의 서브스트림 중의 하나는 상기 반응구역에 순환가스로 재순환되는 것인, 가스상에서 탈수소화시킬 1종 이상의 탄화수소를 연속적으로 불균질 촉매 처리하여 부분 탈수소화시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 고정상 촉매층 또는 촉매층들이 이산화지르코늄 10 내지 99.9 중량％, 산화알루미늄, 이산화규소 및 이산화티탄으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상 0 내지 60 중량％, 및 원소주기율표의 I 또는 II 주족의 원소, III 전이족의 원소, VIII 전이족의 원소, 란타늄 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 0.1 내지 10 중량％ 포함하는 (단, 중량백분율의 합은 100 중량％이다) 탈수소화 촉매로 구성된 것인 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 고정상 촉매층이 촉매 압출물, 촉매 링 또는 둘다를 포함하는 것인 방법.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 탈수소화시킬 탄화수소가 프로판, 부탄 또는 둘다인 방법.
  5. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 반응가스가 반응구역에 도입되기 전에만 배타적으로, 분자 산소를 포함하는 1종 이상의 가스를 반응가스에 첨가하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 분자 산소를 포함하는 1종 이상의 가스로서 공기가 첨가되는 방법.
  7. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 순환가스 이외의 분자 수소를 포함하는 추가의 가스가 반응구역에 도입되지 않는 방법.
  8. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 반응구역에 공급된 반응가스가 수증기를 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 반응구역으로부터 수거되어 반응구역에 순환가스로 재순환된 생성물 가스의 서브스트림이 수거된 생성물 가스의 20 내지 80％에 상당하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 반응구역에 순환가스로 재순환되지 않는 생성물 가스의 서브스트림이 탈수소화된 탄화수소의 부분 산화반응, 가암모니아 산화반응, 또는 둘다에 사용되며, 이때, 탈수소화된 탄화수소 또는 탄화수소들 이외에 그 안에 존재하는 성분들의 부분을 분리한 후에 상기 서브스트림이 상기 반응에 사용될 수도 있는 것인 방법
  11. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 반응가스가 탈수소화된 탄화수소의 부분 산화반응, 가암모니아 산화반응 또는 둘다로부터 유래하는, 탈수소화시킬 탄화수소 또는 탄화수소들을 포함한 첨가된 제 2 순환가스를 더 포함하는 것인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 탈수소화된 탄화수소의 부분 산화반응, 가암모니아 산화반응 또는 둘다로부터 유래하며 반응구역에 재순환된 제 2 순환가스가, 반응구역에 첨가되는 분자 산소를 포함하는 유일한 가스인 방법.
  13. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 젯트 펌프 순환 반응기에서 수행되는 방법.
  14. 탈수소화시킬 탄화수소의 촉매적 탈수소화 반응에 적합한 하나 이상의 촉매층 및 하나 이상의 젯트 펌프를 포함하는 제 1 항의 방법에 사용되기 위한 반응기.
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