CN116354785A - 一种光热催化饱和烃脱氢制备不饱和烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种光热催化饱和烃脱氢制备不饱和烃的方法，该方法在反应炉中通入饱和烃反应气体，在加热和光照条件下催化饱和烃脱氢制备不饱和烃。将光催化加入传统热催化，提高其催化性能，加快反应速度，提高转化率，提高催化反应选择性。

Description

一种光热催化饱和烃脱氢制备不饱和烃的方法
技术领域
本申请涉及化工技术领域，尤其涉及一种光热催化饱和烃脱氢制备不饱和烃的方法。
背景技术
饱和烃主要指烷烃，不饱和烃主要指烯烃、炔烃和芳烃等。其中，低碳烯烃主要指乙烯、丙烯和丁烯，三者都为重要的有机化工原料，在国民经济中占有十分重要的地位。其中，乙烯用量最大的是生产聚乙烯，约占乙烯耗量的45％；乙烯还用于生产二氯乙烷、氯乙烯、环氧乙烷、乙二醇、苯乙烯等。丙烯用量最大的是生产聚丙烯，还用于制造丙烯晴、异丙醇、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯酸等。丁烯主要用于制造丁二烯，其次用于制造甲基乙基酮、仲丁醇、环氧丁烷及丁烯聚合物和共聚物等。其中，对乙烯和丙烯需求增长很快，而且丙烯比乙烯需求更加旺盛。
目前的工业生产中，低碳烯烃的生产主要依赖石油资源，而石油资源的贮量越来越少。由于页岩气和可燃冰的大量发现，低碳烷烃产量激增，促使低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃更具市场竞争力。
现有的乙烯制备主要通过石脑油蒸汽裂解技术，但是该技术存在反应温度高(>750℃)、蒸汽用量大导致能耗较高，选择性低(约75％)，且裂解炉容易积碳导致寿命短等缺点。现有的丙烯制备主要通过催化丙烷脱氢，用到PtSn/Al2O3等催化剂，反应的温度为550℃，该技术存在积碳严重导致催化剂寿命短的问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种光热催化饱和烃脱氢制备不饱和烃的方法，旨在解决现有不饱和烃制备过程能耗高、选择性低、设备和催化剂寿命短的问题。
为实现以上目的，本申请提供一种光热催化饱和烃脱氢制备不饱和烃的方法，在反应炉中通入饱和烃反应气体，在加热和光照条件下催化所述饱和烃脱氢制备不饱和烃。
优选地，所述光照的波长在可见光到红外光范围内，所述光照由所述加热过程的热辐射产生。
优选地，所述加热的热源包括高辐射率材料。
优选地，所述反应炉为管式反应器，所述饱和烃反应气体通入所述反应炉的反应管中，所述反应管由透明耐高温材料或高辐射率材料制备而成；
或所述反应炉为腔式反应器，所述饱和烃反应气体通入所述反应炉的反应腔中，所述热源直接对所述反应气体进行加热和热辐射。
优选地，所述加热的催化温度为300～750℃。
优选地，所述反应管通过加热棒或加热丝进行加热；
优选地，所述反应管通过加热丝进行加热，所述加热丝缠绕在所述反应管外围。
优选地，所述在反应炉中通入饱和烃反应气体还包括：在反应炉中加入催化剂，所述催化剂可吸收所述光照产生的光谱，以使所述催化剂表面温度升高，提高反应体系的内能；所述催化剂包括气体催化剂、固体催化剂和液体催化剂中的任一种或多种。
优选地，所述催化剂包括气体催化剂，所述气体催化剂为对光谱吸收强的气体分子；
优选地，所述气体催化剂包括二氧化碳、甲烷和水蒸汽中的任一种或多种；
优选地，所述加热的催化温度为300～750℃。
优选地，所述饱和烃的流速1-1000ml/min，所述饱和烃和所述气体催化剂的体积比为(1000：1)～(1：1000)。
优选地，所述催化剂包括固体催化剂，所述固体催化剂包括半导体材料或半金属材料；
优选地，所述加热的催化温度为300～750℃。
优选地，所述催化剂还包括气体催化剂，所述气体催化剂包括二氧化碳、甲烷和水蒸汽中的任一种或多种。
优选地，所述固体催化剂为Zn/P25催化剂；
优选地，所述Zn/P25催化剂的制备方法为：将醋酸锌溶解在水中，再加入P25搅拌反应，烘干后煅烧得到所述Zn/P25催化剂。
优选地，所述Zn/P25催化剂中锌的负载量范围为0.1％-20％。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的光热催化饱和烃脱氢制备不饱和烃的方法，将光催化加入传统热催化，提高其催化性能，加快反应速度，提高转化率，提高催化反应选择性。
在针对含有光谱吸收能力的气体、液体和固体所参与的催化过程中，本发明方法可以在原有催化性能的基础上进一步提高其催化性能/选择性/稳定性等特性。
本申请主要针对提高饱和烃脱氢制备不饱和烃催化性能，该方法具有操作简便、运转平稳的特点，且对现有工业设备不需要进行过多改造。既适应乙烷蒸汽热解脱氢产乙烯，也适用于丙烷氧化脱氢制丙烯等反应。
通过该方法可在300℃～750℃，饱和烃流速1～1000ml/min下进行反应，可在现有的热催化反应基础上提高10～120％的转化率，而生成不饱和烃的选择性能维持90％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为均相催化乙烷脱氢制乙烯的稳定性及选择性实验结果图；
图2为CO2和Ar体系的乙烯速率对比图；
图3为实施例19至实施例24的丙烷脱氢制不饱和烃的选择性实验结果图；
图4为实施例25至实施例28的丁烷脱氢制不饱和烃的选择性实验结果图；
图5为本发明方法使用的反应炉的一实施例结构示意图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
本申请提供一种光热催化饱和烃脱氢制备不饱和烃的方法，在反应炉中通入饱和烃反应气体，在加热和光照条件下催化所述饱和烃脱氢制备不饱和烃。
具体的，反应炉是用于进行饱和烃脱氢制备不饱和烃的设备，反应炉的形状、结构等不做具体限定，例如可以为正方体、长方体、圆柱体或其它不规则形状等。反应炉例如可以为腔式反应器也可以为管式反应器等。饱和烃反应气体可以是乙烷、丙烷或丁烷等烷烃。反应炉为腔式反应器，则反应气体通入反应腔进行催化反应，反应炉为管式反应器，则反应气体通入反应管中进行催化反应。乙烷催化脱氢得到乙烯，丙烷脱氢得到乙烯和丙烯等，丁烷脱氢得到乙烯、丙烯和丁烯等。
饱和烃脱氢制备得到不饱和烃主要有两个方面的指标评定，包括转化率和选择性，转化率就是生成物的量与投入原料量比值，转化率越高，说明得到的不饱和烃越多；选择性是指进行某一反应时，相对于副产物而言，选择生成目的产物的概率。如前所述，饱和烃脱氢制备得到的不饱和烃可以不止一种，因此，在同一个催化反应过程中，对于不同的不饱和烃，选择性不相同。本发明方案的饱和烃脱氢制备得到不饱和烃的转化率和选择性可以通过在反应炉外接气相色谱仪测量得到。
现有的饱和烃脱氢制备不饱和烃主要利用加热和固体金属催化剂进行催化反应，现有的反应炉的反应腔或反应管通常都是采用的不透明的普通耐高温材料制备得到。而本申请人发现，用于加热的热源在提供温度的同时，还会进行热辐射，其热辐射可以产生光照，同样具有催化作用。热辐射催化主要分为两个部分，一是热辐射传递热能，二是热辐射光谱可以用于驱动光催化，达成光热协同催化的效果，使饱和烃反应气体分子键震动加强，提高反应体系内能，使得饱和烃可以在没有催化剂的条件下脱氢制备得到不饱和烃。
本领域技术人员容易想到，虽然本申请方案主要利用热源的热辐射提供光照条件，然而光照通过外部施加同样也是可以的，只要满足饱和烃脱氢制备不饱和烃的光热催化条件。需要说明的是，本发明的术语“光照”应做名词理解，而不能理解为动词，不能理解为本申请方案必须要采用光源进行照射，从而限定本申请方案的保护范围。
本申请提供的光热催化饱和烃脱氢制备不饱和烃的方法，将光催化加入传统热催化，提高其催化性能，加快反应速度，提高转化率，提高催化反应选择性。
在一优选方案中，光照由加热过程的热辐射产生，从而该反应炉的结构较为简单，对现有工业设备不需要进行过多改造，不需要外部光照施加结构，只需要将热源由高辐射率材料制备即可。由于热辐射的光谱主要在可见光到红外光范围内，因此，本申请方案的光热催化中光照波长优选在可见光到红外光范围内。
优选地，所述加热的热源包括高辐射率材料。例如，所述热源为加热棒或加热丝，所述加热棒和加热丝为普通电加热结构，在其外表面包裹刚玉和/或陶瓷等高辐射率材料，由于刚玉和陶瓷自身会吸收一部分热量升高温度，从而会释放比热源更强的热辐射。热源还可以为在其外表面涂有高辐射率的黑体漆材料制备得到。可以理解的是，所述热源包括高辐射率材料不仅限于所举例情况，其他材料或结构的方案中只要满足高辐射率同样在本发明的保护范围内。
在一实施例中，反应炉为管式反应器，饱和烃反应气体通入反应炉的反应管中，反应管由透明耐高温材料或高辐射率材料制备而成，例如可以为透明石英管、氧化铝基刚玉和陶瓷等。
可以理解的是，反应管可以通过外部热源进行加热，也可以反应管自身通电进行加热，以对反应管内的反应气体进行加热。反应管为透明耐高温材料，从而可以被更多的外部热源的热辐射穿透，以对反应管内的反应气体进行热辐射光照。反应管也可以为高辐射率材料制备而成，从而反应管在被加热之后，自身做为热源可以进行热辐射，以对反应管内部的反应气体进行光照。
可以理解的是，热源和反应气体的距离长短与反应气体接收热源加热过程中产生的热辐射光谱大小成反比；反应管为透明反应管时，热源的辐射率高低与反应气体接收热源加热过程中产生的热辐射光谱大小成正比；反应管为高辐射率材料时，反应管的辐射率高低与反应气体接收热源加热过程中产生的热辐射光谱大小成正比。因此，可以理解的是，本领域技术人员可以根据实际需要对影响热辐射光谱的条件进行一定的调整，只要满足热源加热的催化温度为300～750℃即可。例如可以为(300、350、400、450、500、550、600、650、700或750)℃，或300～750℃之间的任一值。
可选地，管式反应炉中还可以设置空腔结构，反应管安装在空腔结构内，热源也安装在空腔结构内，便于释放热辐射。
在其他实施例中，反应炉为腔式反应器时，反应气体直接通入反应腔进行反应，所述热源直接对所述反应气体进行加热和热辐射。与管式反应器类似，反应腔也可以自身通电进行加热做为热源，或者在反应腔内安装加热棒或加热丝等包括高辐射率材料的热源结构，从而通过加热棒或加热丝产生热辐射光照作用在反应气体。
在一优选实施方案中，在反应炉中通入饱和烃反应气体还包括：在反应炉中加入催化剂，催化剂可吸收光照产生的光谱，提高反应体系的内能，以提高催化性能；所述催化剂包括气体催化剂、固体催化剂和液体催化剂中的任一种或多种。
具体的，在上述光热催化反应过程中加入催化剂可以提高催化速率，该催化剂的特性是可以吸收光照产生的光谱，也即可以吸收热辐射，从而使得自身表面温度升高、振动加强，固体催化剂与液体催化剂还可以激发光生载流子或激发表面等离子体的产生，促进反应气体分子的活化，从而加快反应速率。本发明方法可以在原有催化性能的基础上进一步提高其催化性能/选择性/稳定性等特性。
催化剂的具体形态不做限定，可以为对光谱有吸收能力的气体(气化温度低于催化温度的物质)，或者为对光谱有吸收能力的液体(融化温度低于催化温度的物质)，以及固体催化剂。
在一实施例中，催化剂包括气体催化剂，所述气体催化剂为对光谱吸收强的气体分子，气体催化剂分子自身内能增加，有利于分子碰撞过程中，动能的传递，气体催化剂包括二氧化碳、甲烷和水蒸汽中的任一种或多种，以及其他任意可以吸收光谱的气体分子。
更优选地，所述气体催化剂为水蒸汽，水蒸汽的光谱吸收特性更好，因此催化性能更好。
优选地，在使用气体催化剂时，所述加热的催化温度为300～750℃。催化温度例如可以为(300、350、400、450、500、520、540、550、560、580、600、620、650、680、700或750)℃，或300～750℃之间的任一值。优选地，催化温度为400～650℃。
更优选地，饱和烃通入反应炉的流速为1～1000ml/min，例如可以为(1、2、3、4、4.4、5、6、6.3、7、8、9、10、20、30、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900或1000)ml/min，或1～1000ml/min之间的任一值。
饱和烃反应气体和气体催化剂的体积比为(1000：1)～(1：1000)，例如可以为2:1、3:2、5:3、10:3、50:3、50:23、100:33、200:55、300:57、400:1、500:1等。
在另一实施例中，催化剂包括固体催化剂，固体催化剂包括半导体材料或半金属材料。例如可以为氧化钛，氧化锌，氧化铟等半导体材料；也可以为磷化镍，碳化铁，氢化钛等半金属材料。
优选地，使用固体催化剂时，加热的催化温度为300～750℃，例如可以为(300、350、400、450、500、550、600、650、700或750)℃，或300～750℃之间的任一值。
优选地，所述固体催化剂为Zn/P25催化剂。P25是一种商用TiO2粉体,由于其具有很强的光催化活性，因此在一系列光化学反应中P25被广泛的用作光催化剂。在P25负载Zn进行掺杂改性以降低光生电子-空穴对的复合率，提高TiO2半导体材料的催化效率。
优选地，所述Zn/P25催化剂的制备方法为：将醋酸锌溶解在水中，再加入P25搅拌反应，烘干后煅烧得到所述Zn/P25催化剂。
优选地，所述Zn/P25催化剂中锌的负载量范围为0.1％-20％。
进一步地，催化剂还可以包括气体催化剂和固体催化剂联用的方式，例如上述固体催化剂与二氧化碳或水蒸汽联用。
可选地，催化剂还可以为液体催化剂，例如在催化温度下为液态金属或液态熔盐的物质。催化剂还可以液体催化剂和气体催化剂联用，也可以为液体催化剂和固体催化剂联用。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
为了便于描述，本发明实施例的饱和烃脱氢制备不饱和烃的方法使用的反应炉以图5所示的管式反应器为例进行说明，反应炉包括壳体40，并设置有空腔结构30，在空腔结构30内设置反应管10和热源20，反应管10包括进气口11和出气口12，用于通入反应气体，采用透明石英管作为反应管10，热源20为高热辐射率的氧化铝基电加热棒，加热棒与反应管10之间的距离为5cm左右，均匀安装在反应管10的四周。本领域技术人员可以理解的是，此处所述的反应炉结构仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围，反应炉的具体结构及参数等信息，可以依据实际应用中进行修改或者替换，这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
实施例1
一种用于乙烷脱氢制乙烯的方法，具体步骤如下：
将反应气按照乙烷40％，Ar 60％的体积比混合后，反应炉温度设定500℃，设定总反应气流速为4.4mL/min，通入反应炉中。反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为0.047％，乙烯的产生速率为2.02μmol/h，乙烯选择性为63.18％。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：反应炉温度设定为520℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为0.079％，乙烯的产生速率为4.12μmol/h，乙烯选择性为77.68％。
实施例3
与实施例1的区别仅在于：反应炉温度设定为540℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为0.19％，乙烯的产生速率为11.86μmol/h，乙烯选择性为90.80％。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：反应炉温度设定为560℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为0.41％，乙烯的产生速率为26.13μmol/h，乙烯选择性为95.34％。
实施例5
与实施例1的区别仅在于：反应炉温度设定为580℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为1.21％，乙烯的产生速率为50.53μmol/h，乙烯选择性为97.95％。
实施例6
与实施例1的区别仅在于：反应炉温度设定为600℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为1.81％，乙烯的产生速率为82.75μmol/h，乙烯选择性为98.53％。
实施例1至实施例6为没有使用催化剂的方法，即仅通过加热和热辐射进行光热催化乙烷脱氢制备乙烯，其实验结果如表1无催化剂栏所示，根据表1可知，随着加热温度升高，乙烷脱氢制备乙烯的转化率和选择性都逐渐升高，并且加热温度达到540℃时，选择性达到了90.8％，远远高于现有技术，且可媲美加入催化剂的制备方法。
实施例7
一种用于乙烷脱氢制备乙烯的方法，具体步骤如下：
将反应气按照乙烷40％，CO2 20％，Ar 40％的体积比混合后，反应炉温度设定500℃，设定总反应气流速为4.4mL/min，通入反应炉中反应。反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为0.09％，乙烯的产生速率为5.56μmol/h，乙烯选择性为91.25％。
实施例8
与实施例7的区别仅在于：反应炉温度设定为520℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为0.24％，乙烯的产生速率为15.37μmol/h，乙烯选择性为95.62％。
实施例9
与实施例7的区别仅在于：反应炉温度设定为540℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为0.64％，乙烯的产生速率为42.09μmol/h，乙烯选择性为98.24％。
实施例10
与实施例7的区别仅在于：反应炉温度设定为560℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为1.2％，乙烯的产生速率为79.71μmol/h，乙烯选择性为98.88％。
实施例11
与实施例7的区别仅在于：反应炉温度设定为580℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为2.2％，乙烯的产生速率为147.24μmol/h，乙烯选择性为99.17％。
实施例12
与实施例7的区别仅在于：反应炉温度设定为600℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为3.6％，乙烯的产生速率为242.65μmol/h，乙烯选择性为99.26％。
实施例7至实施例12为使用CO2做为催化剂的制备方法，其实验结果如表1中CO2催化剂栏所示，根据表1可知，随着加热温度的升高，乙烷制备乙烯的转化率和选择性逐渐升高，并且在加入CO2催化剂后，即使在500℃时，选择性也可达到91.25％，说明CO2催化剂的加入提高了光热催化乙烷制备乙烯的转化率和选择性，使其在温度较低时也具有好的转化率和选择性。
实施例13
一种用于乙烷脱氢制备乙烯的方法，具体步骤如下：
将反应气按照乙烷50％，H2O蒸汽5％，Ar 45％的体积比混合后，反应炉温度设定500℃，设定总反应气流速为4.4mL/min，通入反应炉中，反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为0.23％，乙烯的产生速率为14.64μmol/h，乙烯选择性为95.56％。
实施例14
与实施例13的区别仅在于：反应炉温度设定为520℃.
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为0.64％，乙烯的产生速率为41.26μmol/h，乙烯选择性为95.97％。
实施例15
与实施例13的区别仅在于：反应炉温度设定为540℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为1.23％，乙烯的产生速率为80.15μmol/h，乙烯选择性为97.38％。
实施例16
与实施例13的区别仅在于：反应炉温度设定为560℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为1.99％，乙烯的产生速率为130.47μmol/h，乙烯选择性为97.67％。
实施例17
与实施例13的区别仅在于：反应炉温度设定为580℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为2.23％，乙烯的产生速率为147.30μmol/h，乙烯选择性为98.34％。
实施例18
与实施例13的区别仅在于：反应炉温度设定为600℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为5.49％，乙烯的产生速率为364.01μmol/h，乙烯选择性为98.87％。
实施例13至实施例18为使用水蒸汽催化乙烷脱氢制备乙烯的方法，其实验结果如表1中H2O蒸汽催化剂栏所示，根据表1可知，随着加热温度升高，H2O蒸汽催化乙烷脱氢制备乙烯的转化率和选择性逐渐升高，并且在500℃时，H2O蒸汽催化乙烷脱氢制备乙烯的转化率和选择性高于CO2，这可能是温度较低时，H2O蒸汽的光谱吸收特性比CO2更好。
表1.实施例1至实施例18乙烷脱氢制乙烯的实验结果
Figure BDA0003436687610000141
Figure BDA0003436687610000151
表2.实施例1至实施例18乙烷脱氢制乙烯的产生速率
Figure BDA0003436687610000152
表2所示为实施例1至实施例18乙烷脱氢制乙烯中乙烯的产生速率统计结果，根据表2可知，随着催化温度的升高，乙烯的产生速率提高，并且在同一催化温度下，添加催化剂条件下相比于没有催化剂的条件下，乙烯产生速率也更高。
均相催化乙烷脱氢制乙烯的稳定性及选择性如图1所示，图1表明：随着反应时间的进行，乙烯的选择性逐步提高，并最终达到96％以上；乙烯的产生速率随着反应时间的进行，也在逐步提高，并最终稳定在125umol/h。
CO2催化乙烷脱氢制备乙烯的产生速率和没有使用催化剂仅使用了Ar做为保护气体的乙烯产生速率对比结果如图2所示，图2表明：CO2体系的乙烯产生速率比Ar体系平均高出200％以上。
实施例19
一种用于丙烷脱氢制烯烃的方法，具体步骤如下：
将反应气按照丙烷50％，H2O蒸汽3％，Ar 47％的体积比混合后，反应炉温度设定400℃，设定总反应气流速为6.3mL/min，通入反应炉中。反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为4.86％，乙烯选择性为36.82％，丙烯选择性为34.45％。
实施例20
与实施例19的区别仅在于：反应炉温度设定为450℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为5.16％，乙烯选择性为36.55％，丙烯选择性为46.72％。
实施例21
与实施例19的区别仅在于：反应炉温度设定为500℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为7.54％，乙烯选择性为35.47％，丙烯选择性为48.87％。
实施例22
与实施例19的区别仅在于：反应炉温度设定为550℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为13.04％，乙烯选择性为35.25％，丙烯选择性为49.16％。
实施例23
与实施例19的区别仅在于：反应炉温度设定为600℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为30.30％，乙烯选择性为37.54％，丙烯选择性为45.43％。
实施例24
与实施例19的区别仅在于：反应炉温度设定为650℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率为65.26％，乙烯选择性为43.78％，丙烯选择性为35.45％。
实施例19至实施例24的丙烷脱氢制烯烃的实验结果如表3所示，根据表3可知，随着加热温度的升高，H2O蒸汽催化丙烷脱氢制备乙烯和丙烯的转化率逐渐升高，说明产生的乙烯和丙烯越来越多，并且随着加热温度的升高，乙烯的选择性逐渐升高，丙烯的选择性逐渐降低，并且逐渐趋于均衡，实际应用中，可以根据对乙烯和丙烯的不同需求选择不同的反应条件，调节产生的乙烯和丙烯的数量。
表3.实施例19至实施例24丙烷脱氢制烯烃的实验结果
Figure BDA0003436687610000171
实施例19至实施例24的丙烷脱氢制烯烃的选择性如图3所示，图3表明，随着反应温度的升高，低碳烯烃中乙烯的选择性显著上升。
实施例25
一种用于丁烷脱氢制烯烃的方法，具体步骤如下：
将反应气按照丁烷40％，CO2 20％，Ar 40％的体积比混合后，反应炉温度设定400℃，设定总反应气流速为4.4mL/min，通入反应炉中。反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为0.86％，乙烯选择性为0.87％，丙烯选择性为0.81％，丁烯选择性为88.02％。
实施例26
与实施例25的区别仅在于：反应炉温度设定为450℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为1.52％，乙烯选择性为12.48％，丙烯选择性为16.69％，丁烯选择性为52.14％。
实施例27
与实施例25的区别仅在于：反应炉温度设定为500℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为2.81％，乙烯选择性为19.64％，丙烯选择性为25.74％，丁烯选择性为28.05％。
实施例28
与实施例25的区别仅在于：反应炉温度设定为550℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为4.89％，乙烯选择性为25.42％，丙烯选择性为30.20％，丁烯选择性为16.13％。
实施例25至实施例28的丁烷脱氢制烯烃的实验结果如表4所示，根据表4可知，随着加热温度的升高，丁烷脱氢制备乙烯、丙烯和丁烯的转化率逐渐升高，并且乙烯和丙烯的选择性也逐渐升高，丁烯的选择性逐渐降低，并且三者的选择性趋于平衡，实际应用中，可以根据对乙烯、丙烯和丁烯的不同需求选择不同的反应条件，调节产生的乙烯、丙烯和丁烯的数量。
表4.实施例25至实施例28的丁烷脱氢制烯烃的实验结果
Figure BDA0003436687610000181
实施例25至实施例28的丁烷脱氢制烯烃的选择性如图4所示，图4表明，随着反应温度的升高，低碳烯烃中乙烯和丙烯的选择性显著上升。
实施例29
以商用TiO2-P25作为载体，以金属Zn为活性组分，通过浸渍法制备获得固体催化剂，具体制备步骤如下：
将1.6mg-320mg二水合醋酸锌溶解在4ml水中，再将500mg P25加入，搅拌24h，60℃烘干后，再600℃煅烧，研磨后，即得金属锌的负载量范围0.1％-20wt％的固体催化剂Zn/P25。
其中，锌的负载量为1％的Zn/P25，二水合醋酸锌的投入量为16mg；锌的负载量为2％的Zn/P25，二水合醋酸锌的投入量为32mg；锌的负载量为4％的Zn/P25，二水合醋酸锌的投入量为64mg。
实施例30
将100mg锌的负载量为1％的Zn/P25催化剂装载入反应管，将反应气按照乙烷：Ar＝1:2的体积比例混合后，反应炉温度设定550℃，设定总反应气流速为7.5mL/min，通入反应炉中。反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为0.34％，乙烯选择性为93.53％。
实施例31
与实施例30的区别仅在于：反应炉温度设定为575℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为0.69％，乙烯选择性为96.14％。
实施例32
一种用于乙烷脱氢制乙烯的方法，具体步骤如下：
将100mg 4％Zn/P25催化剂装载入反应器，将反应气按照乙烷：Ar＝1:2的体积比例混合后，反应温度设定600℃，设定总反应气流速为7.5mL/min，通入反应炉中。反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为2.04％，乙烯选择性为93.45％。
实施例33
一种用于乙烷脱氢制乙烯的方法，具体步骤如下：
将100mg 4％Zn/P25催化剂装载入反应器，将反应气按照乙烷：Ar＝1:2的体积比例混合后，反应温度设定625℃，设定总反应气流速为7.5mL/min，通入反应炉中。反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为5.84％，乙烯选择性为95.87％。
实施例30至实施例33是使用固体催化剂催化乙烷脱氢制备乙烯的方法，其实验结果如表4中固体催化剂栏所示，根据表5可知，本发明的光热催化饱和烃制备不饱和烃的方法使用固体催化剂同样可以实现，相对于没有使用催化剂的方法同样可以提高转化率和选择性。
实施例34
将100mg锌的负载量为1％的Zn/P25催化剂装载入反应管，将反应气按照乙烷：CO2：Ar＝1:1:1的体积比例混合后，反应炉温度设定550℃，设定总反应气流速为5.5mL/min，通入反应炉中。反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为0.35％，乙烯选择性为91.53％。同等条件下，在透明石英管外套设不锈钢管降低加热棒的热辐射，反应初始转化率为0.12％。
实施例35
与实施例34的区别仅在于：反应炉温度设定为575℃，设定总反应气流速为7.5mL/min。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为0.82％，乙烯选择性为95.37％。同等条件下，在透明石英管外套设不锈钢管，反应初始转化率为0.53％。
实施例36
与实施例35的区别仅在于：Zn/P25催化剂的锌的负载量为2％，反应炉温度设定为600℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为2.26％，乙烯选择性为97.69％。同等条件下，在透明石英管外套设不锈钢管，反应初始转化率为1.67％。
实施例37
与实施例36的区别仅在于：反应炉温度设定为625℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为6.01％，乙烯选择性为98.48％。同等条件下，在透明石英管外套设不锈钢管，反应初始转化率为4.85％。
实施例38
与实施例36的区别仅在于：反应炉温度设定为650℃。
反应1小时后，通过外接气相色谱结果可知，反应初始转化率约为14.35％，乙烯选择性为98.51％。同等条件下，在透明石英管外套设不锈钢管，反应初始转化率为12.67％。
实施例34至实施例38采用固体催化剂和CO2催化剂联合催化乙烷脱氢制备乙烯，其实验结果如表5所示，根据表5可知，固体催化剂和CO2催化剂催化乙烷脱氢制备乙烯随着加热温度升高，乙烯的转化率和选择性都逐渐升高，并且相对于没有添加催化剂的的光热催化方法，在加热温度较低时，也具有较好的转化率和选择性，说明固体催化剂和CO2催化剂可以同时使用。
表5.实施例30至实施例38的乙烷脱氢制乙烯的实验结果
Figure BDA0003436687610000211
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种光热催化饱和烃脱氢制备不饱和烃的方法，其特征在于，在反应炉中通入饱和烃反应气体，在加热和光照条件下催化所述饱和烃脱氢制备不饱和烃。
2.根据权利要求1所述的光热催化饱和烃脱氢制备不饱和烃的方法，其特征在于，所述光照的波长在可见光到红外光范围内，所述光照由所述加热过程的热辐射产生；
优选地，所述加热的热源包括高辐射率材料。
3.根据权利要求2所述的光热催化饱和烃脱氢制备不饱和烃的方法，其特征在于，所述反应炉为管式反应器，所述饱和烃反应气体通入所述反应炉的反应管中，所述反应管由透明耐高温材料或高辐射率材料制备而成；
或所述反应炉为腔式反应器，所述饱和烃反应气体通入所述反应炉的反应腔中，所述热源直接对所述反应气体进行加热和热辐射。
4.根据权利要求1至3任一项所述的光热催化饱和烃脱氢制备不饱和烃的方法，其特征在于，所述加热的催化温度为300～750℃。
5.根据权利要求1至3任一项所述的光热催化饱和烃脱氢制备不饱和烃的方法，其特征在于，所述在反应炉中通入饱和烃反应气体还包括：在反应炉中加入催化剂，所述催化剂可吸收所述光照产生的光谱，以使所述催化剂表面温度升高，提高反应体系的内能；所述催化剂包括气体催化剂、固体催化剂和液体催化剂中的任一种或多种。
6.根据权利要求5所述的光热催化饱和烃脱氢制备不饱和烃的方法，其特征在于，所述催化剂包括气体催化剂，所述气体催化剂为对光谱吸收强的气体分子；
优选地，所述气体催化剂包括二氧化碳、甲烷和水蒸汽中的任一种或多种；
优选地，所述加热的催化温度为300～750℃。
7.根据权利要求6所述的光热催化饱和烃脱氢制备不饱和烃的方法，其特征在于，所述饱和烃的流速1-1000ml/min，所述饱和烃和所述气体催化剂的体积比为(1000：1)～(1：1000)。
8.根据权利要求5所述的光热催化饱和烃脱氢制备不饱和烃的方法，其特征在于，所述催化剂包括固体催化剂，所述固体催化剂包括半导体材料或半金属材料；
优选地，所述加热的催化温度为300～750℃。
9.根据权利要求8所述的光热催化饱和烃脱氢制备不饱和烃的方法，其特征在于，所述催化剂还包括气体催化剂，所述气体催化剂包括二氧化碳、甲烷和水蒸汽中的任一种或多种。
10.根据权利要求8所述的光热催化饱和烃脱氢制备不饱和烃的方法，其特征在于，所述固体催化剂为Zn/P25催化剂；
优选地，所述Zn/P25催化剂的制备方法为：将醋酸锌溶解在水中，再加入P25搅拌反应，烘干后煅烧得到所述Zn/P25催化剂；
优选地，所述Zn/P25催化剂中锌的负载量范围为0.1％-20％。
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