TWI237635B - Process for producing methyl methacrylate - Google Patents
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Description
1237635 A7 B7 五、發明説明(1 ) 本發明的背景 發明範圍 本發明係關於一種甲基丙烯酸曱酯的產製法。本發明 特別關於一種包含以自甲基特丁醚之催化分解作用回收的 甲醇酯化甲基丙烯酸及/或異丁烯醛之步驟的甲基丙烯酸 甲酯白勺產製法。 先前技藝的說明 通常甲基丙烯酸甲酯的合成係藉由允許甲基丙烯酸與 甲醇在酸觸媒的存在下反應。其工業產製法也以這種酯化 反應爲基礎。例如,產製法包含以甲基丙烯酸及甲醇與酯 化觸媒(如強酸性陽離子交換樹脂)接觸,使彼此反應; 並將所得反應混合物以蒸餾作用分離成主要含有未反應的 甲基丙烯酸之高沸點組份及包括甲基丙烯酸甲酯與水(其 係反應產物)及未反應的甲醇之蒸餾物。將蒸餾物冷卻, 並分離成油相及水相。自油相離析甲基丙烯酸甲酯產物。 自水相回收未反應的甲醇,並將其送回酯化步驟,得以再 使用甲醇。另一方面,自高沸點組份回收未反應的甲基丙 烯酸’並也在酯化步驟中再使用。以自反應混合物回收未 反應的原料(即甲醇及甲基丙烯酸)及將彼送回酯化步|聚 ’當成其中的原料再使用的這種方式可以降低產製甲基丙 烯酸甲酯的成本。 但是’在將不是自甲基丙烯酸甲酯之產製法回收的甲 當成産製甲基丙烯酸甲酯之酯化原料再使用的情況中, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、η 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本、.,氏張尺度適用中國國家榡準(CNS )八4規格(2丨0、乂 297公酱) -4- 1237635 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(2 ) 所得產物(甲基丙烯酸甲酯)可能受到由於已與再使用的 甲醇一起帶來的雜質污染。因此所獲得的甲基丙烯酸甲酯 經常需要在再使用之前以純化除去雜質。這樣造成必然需 要另外的純化步驟,並破壞產物的產量,所以增加其產製 成本。另一方面,以事先的純化作用可將回收的甲醇與雜 質分開,並接著當成酯化原料使用。但是,在該情況中有 如使純化複雜化及/或大量成本之類的問題。 如以上的說明,已知自非甲基丙烯酸甲酯的產製法回 收的甲醇很難在沒有複雜化及/或高成本的純化作用下當 成產製甲基丙烯酸甲酯的酯化原料再使用。因此,在工業 法中,可以利用或不利用回收的甲醇產製甲基丙烯酸甲酯 ,其係依據回收甲醇的純化作用的複雜性及成本而定。當 再使用甲醇時的優點不多時,則幾乎不這樣做,除了使用 回收的甲醇作爲熱回收的燃料之外,其會造成甲醇來源的 流失。 本發明的槪述 本發明的發明者以再使用的甲醇產製甲基丙烯酸甲酯 爲目標進行研究’即使甲醇是已自非甲基丙j:希酸甲酯產製 法回收的甲醇。結果本發明者發現可以簡單的方式再使用 已自甲基特丁醚的催化分解作用回收的甲醇產製甲基丙燒 酸甲酯。已以該發現達成本發明。 以甲基特丁醚的催化分解作用提供異丁烯與甲醇。以 異]丨布的催化熬米I相_化作用提供甲基丙燏酸及異丁嫌酸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -5- 1237635 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 五、發明説明(3 ) ,可將每一·個與甲醇一起當成產製甲基丙烯酸甲酯的原料 使用。在本發明可以利用自甲基特丁醚之催化分解作用回 收的甲醇產製甲基丙烯酸甲酯,其代表可以有效利用所有 以甲基特丁醚之催化分解作用產製的產物。 本發明係提供一種甲基丙烯酸甲酯的產製法,該方法 包含步驟: (1 )以分解甲基特丁醚獲得異丁烯及甲醇, (1 1 )以氧化異丁烯獲得至少一種選自甲基丙烯酸及異 丁烯醛之化合物及 (1 1 1 )以甲醇酯化至少一種選自甲基丙烯酸及異丁烯 醛之化合物,以產製甲基丙烯酸甲酯。 本發明也提供產製甲基丙烯酸甲酯的設備,該設備包 今 . (a )以催化分解甲基特丁醚用之反應器,以獲得含有異 丁烯及甲醇之反應混合物, (b )自反應混合物分離異丁烯用之分離裝置, (c.)自反應混合物回收甲醇用之回收裝置, ((1 )氧化異丁烯用之反應器,以獲得至少一種選自甲基 丙烯酸及異丁烯醛之化合物及 (e )以甲醇酯化至少一種選自甲基丙烯酸及異丁 烯醛之化合物用之反應器。 圖形的簡要說明 圖1係例證自甲基異丁醚的催化分解作用所獲得的反 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -6 - 1237635 A7 B7 五、發明説明(4 ) 應混合物回收甲醇的步驟之流程圖。 符號說明 1 反應器 2 異丁烯分離管柱 3 甲醇回收管柱 4 甲醇純化蒸餾管柱 5 甲醇純化蒸f留管柱 11 甲基特丁醚供應管線 1 2 催化分解反應產物供應管線 13 異丁烯流出管線 14 第一個高沸點組份供應管線 15 第二個低沸點組份供應管線 15a 第二個低沸點組份流出管線 16 第二個高沸點組份流出管線 17 第三個高沸點組份供應管線 17a 第三個高沸點組份流出管線 18 第三個低沸點組份供應管線 19 第四個低沸點組份流出管線 2 0 第四個高沸點組份流出管線 本發明的詳細說明 以本發明的方法產製甲基丙烯酸甲酯,該方法包含步 驟: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237635 A7 B7 五、發明説明(5) (1 )以分解甲基特丁醚獲得異丁烯及甲醇, (1 1 )以氧化異丁烯獲得至少一種選自甲基丙烯酸 及異丁烯醛之化合物及 (i 1 1 )以步驟(1 )獲得的甲醇酯化至少一種選 自步驟(1 1 )獲得的甲基丙烯酸及異丁烯醛之化合物, 以產製甲基丙烯酸甲酯。 甲基異丁醚的催化分解作用及異丁烯的催化蒸氣相氧 化作用未受限制,並可以已知的方法進行。甲基丙烯酸及 /或異丁烯醛的酯化作用也未受限制,並可以已知的方式 進行,只要利用自甲基特丁醚的分解作用回收的甲醇即可 。酯化作用可以在酯化觸媒的存在下進行,如酸或陽離子 交換樹脂,以便於提供高產量的甲基丙烯酸甲酯。 本發明的方法尙可以包含在異丁烯的氧化步驟之前先 自分解反應混合物分離異丁烯的步驟。但是,本發明的方 法可以包含在酯化步驟之前先自分離異丁烯之後所獲得的 殘餘混合物回收甲醇的步驟。 回收的甲醇可以包括至少一種選自特丁醇、水及甲基 特丁醚之化合物。回收的甲醇可以包括以回收的甲醇爲基 準計9 5重量%或更多的甲醇。酯化步驟可以利用照原來 樣子或可以利用純化之後的回收甲醇。以進行回收甲醇的 純化作用可以輕易產製具有極微量雜質之甲基丙烯酸甲酯 〇 純化的甲醇可以包括以純化的甲醇爲基準計約9 5重 %或更多的甲醇,以約9 9重量%或更多較佳,以約 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝.
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237635 A7 B7 五、發明説明(6 ) 9 9 . 8重量%或更多更佳,並以約99 . 9重量%或更 多最佳。 问收的甲醇及/或純化的甲醇尤其可以是選自以下組 份(I)至(IV)的任何組份: (I )包括以組份(I )爲基準計約9 5重量%或更 :多的甲醇及尙包括特丁醇、水及甲基特丁醚之組份, (I ί )以自組份(I )分離甲基特丁醚所獲得及包 括以組份(I I )爲基準計約9 5重量%或更多的甲醇( 以約9 8重量%或更多較佳)之組份; (I I I )以自組份(I )分離特丁醇及水所獲得及 包括以組份(I I I )爲基準計約9 5重量%或更多的甲 醇(以約9 8重量%或更多較佳)之組份; (I V )以自組份(I )分離特丁醇、水及甲基特丁 醚所獲得及包括以組份(I V )爲基準計約9 9重量%或 更多的甲醇(以約9 9 . 8重量%或更多較佳及以約 9 9 · 9重量%或更多更佳)之組份。 化合物(I V )可以包括約1 〇 p p m重量或更少的 特丁醇及/或約1 〇 p p m重量或更少的甲基特丁醚。 可以已知的方式進行分離異丁燒、回收甲醇及純化回 收的甲醇,如以蒸餾作用、層分離作用(例如,全蒸發作 用)及溶劑萃取作用。其中以蒸餾作用較佳。 本發明尙提供產製甲基丙烯酸甲酯之設備,該設備包 含: (a )以催化分解甲基特丁醚用之反應器,以獲得含有異 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -9- 1237635
‘發明説明(7 ) 丁烯及甲醇之反應混合物, (b )自反應混合物分離異丁烯用之分離裝置, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (c )自分離異丁烯之後所獲得的殘餘混合物回收甲醇用 之回收裝置, (d )氧化異丁烯用之反應器,以獲得至少一種選自甲基 丙烯酸及異丁烯醛之化合物及 C e )以甲醇酯化至少一種選自甲基丙烯酸及異丁烯醛之 化合物用之反應器。 以回收裝置(c )可以獲得具有濃度9 5重量%之甲 醇。尤其以回收裝置(c )可以獲得上述的組份(丨)— (1 V )。可以利用組份(I ) 一 ( I V )當作反應器( e )中的甲醇。 在以本發明的設備產製甲基丙烯酸甲酯時,可以獲得 成乎不含雜質之尚純度甲基丙燏酸甲酯及產製成本可以非 常低。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可在以下以參考圖1說明本發明的甲醇回收作用,不 應該將其解釋成對本發明範圍的限制。圖1係例證自甲基 異丁醚的催化分解作用所獲得的反應混合物回收甲醇的步 驟之流程圖。 以甲基異丁醚的催化分解作用產製在圖1回收的甲醇 。甲基異丁醚的催化分解作用可在沒有任何問題下提供異 丁烯,同時分解反應混合物可以包括甲醇、異丁烯、特丁 醇、水及未反應的甲基特丁醚與異丁烯。最好先自反應混 合物分離異丁烯,並接著分離及回收甲醇。將回收的甲醇 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) 1237635 A7 B7 五、發明説明(8 ) 當成酯化原料再使用。 在圖1中,經由甲基異丁醚供應管線1 1供應甲基異 丁醚。將甲基異丁醚在反應器1 (催化分解用之反應器) 中以催化分解’以獲得反應混合物(催化分解步驟)。接 箸將反應混合物經由催化分解反應產物供應管線1 2供應 至異丁烯分離管柱2中(異丁烯分離裝置)。 反應混合物在異丁烯分離管柱2中分離成含有異丁烯 的第一個低沸點(輕)組份及含有甲醇、特丁醇、水及甲 基特丁醚的第一個高沸點(重)組份(異丁烯分離步驟) 。可經由異丁烯流出管線1 3自異丁烯分離管柱2排出含 有異丁烯的組份,接著將其氧化,以產製甲基丙烯酸及/ 或異丁烯醛。 將第一個高沸點(重)組份經由第一個高沸點組份供 應管線1 4供應至甲醇回收管柱3中(甲醇回收裝置)。 將第一個高沸點(重)組份在甲醇回收管柱3中分離成含 有甲醇及甲基特丁醚的第二個低沸點(輕)組份及含有甲 醇、特丁醇及水的第二個高沸點(重)組份。 第二個低沸點組份受到甲基特丁醚的污染,並可能包 括以第二個低沸點組份爲基準計9 5重量%或更多的甲醇 。可以蒸餾作用輕易自以甲醇酯化甲基丙烯酸及/或異τ 烯醛所產生的甲基丙烯酸甲酯分離內含在第二個低沸點糸且 份內的甲基特丁醚。因此,可以使用照原來樣子的第二_ 低沸點(輕)組份當成酯化作用的甲醇。例如,自胃Ζ個丨 低沸點組份流出管線1 5 a .排出第二個低沸點組份,並將 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210>< 297公釐) --------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 1237635 A7 B7 五、發明説明(9 ) 其用於以甲基丙烯酸及/或異丁烯醛的酯化作用。另一方 面,可經由第. . ..個高沸點組份流出管線丨6排出第二個高 沸點組份。 爲Γ產製含有更少量雜質之甲基丙烯酸甲酯,則最好 在酯化步驟之前先純化第二個低沸點(輕)組份,以便於 除去內含的甲基特丁醚。在這種較佳的情況中,將第二個 低沸點(輕)組份經由第二個低沸點組份供應管線1 5供 應至甲醇醇化蒸餾管柱4中(甲醇純化裝置)。將第二個 低沸點組份在甲醇純化管柱4中以蒸餾分離成含有甲醇及 甲基特丁醚的第三個低沸點(輕)組份及含有以第三個高 沸點(重)組份爲基準計9 9 . 8重量%之甲醇的第三個 局沸點(重)組份。可將第三個高沸點(重)組份照原來 樣子用於酯化作用。例如,自第三個高沸點組份流出管線 1 7 a排出第三個高沸點組份,並將其用於以曱基丙烯酸 及/或異丁丨布酸的酯化作用。可自第二個低沸點組份流出 管線1 8排出第三個低沸點組份。 第三個高沸點(重)組份可能受到少量的特丁醇及水 的污染。在利用甲醇當成酯化原料之前,先以純化成具.有 非吊局純度的甲_有可能除去這些污染物。在這種較佳白勺 情況中,將第三個高沸點(重)組份經由第三個高沸點組. 份供應管線1 7供應至甲醇純化蒸餾管柱5中。將第 高沸點(重)組份在甲醇蒸餾管柱5中(甲醇純化裝g } 以蒸餾分離成含有9 9 · 9重量%或更多甲醇的第四丨固% 沸點(輕)組份及含有特丁醇及水的第四個高沸點(g } (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -12- !237635 A7 B7 五、發明説明(10) 份。在以第四個低沸點(輕)組份用於醋化作用時,貝ij …以獲得含有極微量雜質的甲基丙條酸甲酯。在這種較佳 的情況中,經由第四個低沸點組份流出管線1 9排出第四 個低沸點組份,並將其用於酯化作用。另一方面,經由第 四個局沸點組份流出管線2 0排出第四個高沸點組份。 在以上以參考圖1所說明的甲醇回收法中,除去特丁 醇及水;接著除去未反應的甲基特丁醚;並接著再特丁醇 及水,以便於回收及醇化用於酯化作用的甲醇。在甲醇回 收/純化法中除去這些雜質的次序並不局限於上述的次序 。可將次序改變,並可以省略任何除去步驟。 可以使用以下陳列的組份(I ) ’ —(IV)’作成 酯化作用的甲醇。 (I ) ’包括以組份(I )’爲基準計約9 5重量% 或更多的甲醇及尙包括特丁醇、水及甲基特丁醚之組份, (I I ) ’以自組份(I ) ’分離甲基特丁醚所獲得 及包括以組份(I I ) ’爲基準計約9 5重量%或更多的 甲醇(以約9 8重量%或更多較佳)之組份; (III) ’以自組份(I ) ’分離特丁醇及水所獲 得及包括以組份(I I I ) ’爲基準計約9 5重量%或更 多的甲醇(以約9 8重量%或更多較佳)之組份; (IV) ,以自組份(I ) ’分離特丁醇、水及甲基 特丁醚所獲得及包括以組份(I V) ’爲基準計約9 9重 量%或更多的甲醇(以約9 9 . 8重量%或更多較佳及以 約9 9 . 9重量%或更多更佳)之組份。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -13 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237635 A7 B7 五、發明説明(11) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在已知的方法中,以異丁烯及/或特丁醇之催化蒸氣 相氧化作用可以獲得甲基丙烯酸及異丁烯醛,各自係產製 甲基丙烯酸甲酯的另一種原料。以甲基特丁醚分解作用可 以獲得異丁烯。在已知的方法中,以特丁醇及/或異丁烯 之催化蒸氣相氧化作用可以獲得甲基丙烯酸及異丁烯醛。 在已知的方法中,以異丁烯醛或異丁醛之催化蒸氣相氧化 作用也可以獲得甲基丙烯酸。 爲了以甲醇酯化甲基丙烯酸及/或異丁烯醛,可以使 用酯化觸媒,如酸及陽離子交換樹脂。以使用強酸性陽離 子交換樹脂較佳。強酸性陽離子交換樹脂之實例包括多孔 狀強酸性陽離子交換樹脂,例如,DUOLITE C-26CH (由 S u m i t 〇 m 〇 C h e m i c a 1 C 〇.,L t d ·所製造的)。 可以使用在液相中的懸浮床或固定床以從約7 〇 t至 約1 2 0 °C的溫度進行酯化作用。可將聚合抑制劑加入酯 化混合物中。加入的聚合抑制劑可以是熟知的聚合抑制劑 。聚合抑制劑之實例包括氫醌、吩噻嗪及甲醌。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以熟知的蒸餾方式可以純化以酯化作用所獲得的所得 產物。即可將酯化混合物以蒸餾分離成含有以酯化反應所 產生的甲基丙條酸甲酯與水及未反應的甲醇之蒸餾物;及 分離成主要含有未反應的甲基丙烯酸之高沸點組份。可將 蒸餾物在冷卻之後分離成油相及水相。以油相的蒸餾作用 獲得甲基丙烯酸甲酯。以水相的蒸餾作用回收甲醇。可將 回收的甲醇回饋至酯化步驟中及再使用。另一方面,可將 高沸點組份照原來樣子回饋至酯化步驟中,或較佳的是在 -14- 本紙張尺度適用中國國家襟準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237635 A7 _________B7 五、發明説明(12) 以蒸留作用回收內a的甲基丙j:希酸之後回饋至酯化步驟中 〇 如以丄的说明,本發明係提供一種使用以催化分解年i 基特丁醚所獲得的甲醇與甲基丙烯酸及/或異丁烦產‘ 甲基丙烯酸甲酯的方法。以催化分解甲基特丁醚及接著以 所得分解物的催化蒸氣相氧化作用可以獲得甲基丙烯酸 及/或異丁烯醛。本發明的方法成功地歸因於甲醇資源的 有效應用。 顯然可以許多方式可以改變因此說明的本發明。將道 些改M s忍視爲屬於本發明的精神及範圍,並且熟悉本技_ 的人將會明白所有的預定這些修正係屬於本發明的申請專 利範圍。 將在2 Ο 〇 1年5月2日提出申請的日本專利申請案 第2001 — 135628號及在20 0 1年9月21臼 提出申請的曰本專利申請案第2 0 0 1 - 2 8 8 7 7 1號 的全部揭示內容以其全文倂入本文以供參考。 由以下的實例更詳細說明本發明,不應該將其解釋成 對本發明範圍的限制。 實例J 1 以進行甲基特丁醚的催化分解作用獲得含有異丁烯及 甲醇的反應混合物。將反應混合物以蒸餾分離成第一個高 沸點組份及第一個低沸點組份。接著將第一個高沸點組份 以蒸餾分離成第二個高沸點組份及第二個低沸點組份。第 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家榡準(Cns ) Α4規格(210 X 297公釐) -15- !237635 A7 B7 i、發明説明(13) 二個低沸點組份包括9 8重量%之甲醇、Ο . 9重量%之 甲基特丁醚、〇 · 〇 9重量%之特丁醇、一些重量%之惰 性組份及少量的水。 準備主要由玻璃所組成的蒸餾裝置。蒸餾裝置具有蒸 售留管柱、2公升玻璃瓶(連接至管柱底部)及冷卻水的濃 縮器(連接至管柱頂端)。蒸餾管柱係以3毫米直徑的 D i c k s ο η塡料塡充成1 2 0公分高度的圓柱形玻璃管柱(內 徑:3 0毫米)(所以理論上的平板數是2 3 )。如下以 使用蒸餾裝置的蒸餾作用除去第二個低沸點組份的甲基特 丁醚。 將蒸餾期間的操作壓力設定成大氣壓力。以油浴加熱 燒瓶底部的方式進行蒸餾管柱的加熱。第二個低沸點組份 以1 2 0 0公克/小時之速度供應至蒸餾管柱。將部份在 濃縮器頂端濃縮的蒸餾物以6公克/小時之速度流出,並 將全部的殘餘物回饋至蒸餾管柱中。將未在濃縮器中濃縮 的惰性組份以排出氣形式以2 9公克/小時之速度自裝置 排出。將底部液體以1 1 6 5公克/小時之速度自燒瓶流 出’並將空氣以3 0 0毫升/小時之速度供應至管柱底部 。自燒瓶獲得的流出物中的甲基特丁醚及特丁醇的濃度分 別變成2 p p m或小於〇 . 〇 9重量%時,則在管柱頂端 的溫度是6 2 . 5 °C,在燒瓶中的底部液體的溫度是 6 Θ · 5 °C,並在自燒瓶獲得的流出物中的甲醇濃度是 9 9 · 8重量%。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張又度適用中國國家標準(CMS ) A4規格(210 X297公釐) -16- 1237635 A7 B7 五、發明説明(14) 實例2 準備與實例1所使用的相同的蒸餾裝置,除了在蒸餾 管柱中以3毫米直徑的Dickson塡料塡充成1 5 0公分的高 度之外(.所以埋論上的平板數是2 了)。如下以使用蒸倉留 裝置純化以實例1所獲得的流出物中(第三個高沸點組份 )的甲醇。 第三個高沸點組份以3 2 5公克/小時之速度供應至 蒸餾管柱。將在濃縮器頂端濃縮的蒸餾物以3 i 8 . 5公 克/小時之速度流出,並將蒸餾物的殘餘物回饋至蒸餾管 柱中。將來自燒瓶的底部液體的排出速度設定成6 . 5公 克/小時’並將來自管柱底部的空氣供應速度設定成與實 例1相同的速度。在蒸餾物中的甲基特丁醚及特丁醇的濃 度分別變成2 p p m或小於3 p p m時,則在管柱頂端的 溫度是6 4 . 5 °C,在燒瓶中的底部液體的溫度是 6 8 · 5 °C,並在蒸餾物中的甲醇濃度是9 9 · 9重量% 0 以甲基丙少希酸甲酯試劑(特殊等級,由W 〇 k ο P u r e Chemical Industries,Ltd.所製造的)進行以上以蒸餾物獲得 的甲醇酯化作用,以進行甲基丙烯酸甲酯的產製作用。特 別以如下進行酯化作用。 製備一個含有2 0重量%之以上以蒸餾物獲得的甲醇 及8 0重量%之甲基丙烯酸試劑之溶液。也準備一個由 3 0 4 S S所製成及具有2 4毫米內直徑和5 0 〇毫米高 度的固定床反應器。以作爲酯化觸媒的離子交換樹脂(由 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝-
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -17-
Claims (1)
- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _5 i 六、申請專利範圍 第9 1 1 03946號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國93年9月24日修正 1 · 一種甲基丙烯酸甲酯的製法,該製法包含步驟: (i )催化性分解甲基特丁醚以製得異丁烯及甲醇, 及 (i i )在酯化觸媒的存在下及在70至120°C的溫度下 ,以甲醇酯化至少一種選自甲基丙烯酸及異丁烯醛之化合 物,以產製甲基丙烯酸甲酯。 2 ·根據申請專利範圍第1項之製法,其中該甲基丙 烯酸和異丁烯醛係藉由氧化由步驟(i )所得的異丁烯而 製得。 3 ·根據申請專利範圍第2項之製法,其尙包含在異 丁烯的氧化步驟之前先自分解反應混合物分離異丁烯的步· 4 ·根據申請專利範圍第3項之製法,其中異丁烯的 氧化步驟係在氣相情況下進行。 5 ·根據申請專利範圍第3項之製法,其尙包含在酯 化步驟之前先自分離異丁烯之後所獲的殘餘混合物回收甲 ' 醇的步驟。 6 ·根據申請專利範圍第5項之製法,其中回收的甲 醇具有以回收的甲醇爲基準計9 5重量%或更多的甲醇, 並包括至少一種選自特丁醇、水及甲基特丁醚之化合物。 7 .根據申請專利範圍第5項之製法,其尙包含使回 ^ — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) _ 1 _ 1237635 修正補充丨 Αδ Β8 C8 D8 申請專利範圍 收的甲醇純化的步驟。 8 .根據申請專利範圍第7項之製法,其中純化的甲 醇包括以純化的甲醇爲基準計9 5重量%或更多的甲醇。 9 ·根據申請專利範圍第7項之製法,其中純化的甲 醇包括以純化的甲醇爲基準計9 9重量%或更多的甲醇。 1 0 ·根據申請專利範圍第7項之製法,其中純化的 甲醇包括以純化的甲醇爲基準計9 9 · 9重量%或更多的 甲醇。 1 1 ·根據申請專利範圍第1至9項中任一項之製法 ,其中酯化步驟所用的甲醇含有9 9重量或更多之甲醇 及1重量%或更少之特丁醇、水和甲基特丁醚。 1 2 ·根據申請專利範圍第6和8至1 0項中任一項 之製法,其中純化的甲醇包括以純化的甲醇爲基準計至多 99-9995重量%的甲醇。 1 3 ·根據申請專利範圍第1至1 〇項中任一項之製 法,其中回收的甲醇含1 〇 p p m或更低(以重量計)的 特丁醇及/或1 0 p p m或更低(以重量計)的甲基特丁 基醚。 1 4 · 一種用於如申請專利範圍第i項之甲基丙烯酸 甲酯的製法之設備,該設備包含·· (a )用於催化分解甲基特丁醚以獲得含有異丁烯及 甲醇之反應混合物之反應器, (b )用於自反應混合物分離異丁烯之分離裝置, (c )用於自分離異丁烯之後所獲得的殘餘混合物回 -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2】0Χ297公瘦) -2- 1237635A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 收甲醇之回收裝置,及 (d )用於以甲醇酯化至少一種選自甲基丙烯酸及異 丁烯醛之化合物用之反應器。 1 5 ·根據申請專利範圍第1 4項之設備,其另外包 含用於氧化異丁烯以製備至少一種選自甲基丙烯酸及異 丁烯醛之化合物的反應器。 1 6 ·根據申請專利範圍第1 4項之%炉 ^ 一心叹備,其中以回 收設備(c )所獲得的甲醇的濃度爲9 5重畺 $ s处或更多。 1 7 ·根據申請專利範圍第1 6項之$ # 一(叹備,其中甲醇 的濃度爲至多99·9995重量%。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI455921B (zh) * | 2007-05-25 | 2014-10-11 | Evonik Roehm Gmbh | 在氧化期間藉酯化作用製備甲基丙烯酸甲酯之方法 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100579678B1 (ko) * | 2001-12-21 | 2006-05-15 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 산화물 촉매 조성물 |
US7414149B2 (en) | 2004-11-22 | 2008-08-19 | Rohm And Haas Company | Non-routine reactor shutdown method |
JP5008271B2 (ja) * | 2005-04-26 | 2012-08-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アルカンを原料とする不飽和カルボン酸エステルの連続製造方法 |
US7649112B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
CN100453177C (zh) * | 2006-05-15 | 2009-01-21 | 北京化工大学 | 一种由甲基丙烯醛直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法 |
DE102006040430B4 (de) | 2006-08-29 | 2022-06-15 | Evonik Operations Gmbh | Verfahren zur Spaltung von MTBE |
SI1995231T1 (sl) * | 2007-05-25 | 2014-03-31 | Evonik Roehm Gmbh | Postopek za pripravo metil metakrilata z uporabo recikliranega metanola |
ES2659921T3 (es) * | 2007-05-25 | 2018-03-20 | Evonik Röhm Gmbh | Uso de composiciones de alimentación en la preparación de ácido metacrílico mediante oxidación |
DE102008040511A1 (de) | 2008-07-17 | 2010-01-21 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen |
DE102009027404A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE |
DE102010042774A1 (de) | 2010-10-21 | 2012-04-26 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Aufreinigung von MTBE-haltigen Gemischen sowie zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen |
CN102432465B (zh) * | 2011-11-18 | 2014-02-12 | 太仓市运通化工厂 | 一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
KR102179259B1 (ko) | 2013-03-18 | 2020-11-16 | 룀 게엠베하 | 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 제조 방법 |
US9890105B2 (en) * | 2013-04-19 | 2018-02-13 | Evonik Roehm Gmbh | Method for producing methylmethacrylate |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57209233A (en) * | 1981-06-19 | 1982-12-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Decomposing method of methyl-tert-butyl ether |
US4447668A (en) * | 1982-03-29 | 1984-05-08 | Chemical Research & Licensing Company | Process for producing high purity isoolefins and dimers thereof by dissociation of ethers |
CA1308737C (en) * | 1987-04-16 | 1992-10-13 | Syoichi Matsumoto | Process for producing methacrylic ester |
DE3868763D1 (de) * | 1987-08-04 | 1992-04-09 | Erdoelchemie Gmbh | Verfahren zur spaltung von alkyl-tert.-alkylethern. |
US4788366A (en) * | 1987-12-28 | 1988-11-29 | Mobil Oil Corporation | Production of heavier hydrocarbons from light olefins in multistage catalytic reactors |
DE69313068T2 (de) * | 1992-10-22 | 1998-03-05 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat |
DE4301899A1 (de) * | 1993-01-25 | 1994-07-28 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Arylcarbonaten |
CA2148292A1 (en) * | 1994-05-05 | 1995-11-06 | Barrie W. Jackson | Liquid phase prparation of (meth)-acrylate from alpha-olefin |
FR2747120B1 (fr) * | 1996-04-09 | 1998-05-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'olefine(s) tertiaire(s) par decomposition de l'ether correspondant a l'aide d'un catalyseur particulier |
FR2760007B1 (fr) * | 1997-02-26 | 1999-04-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'olefine tertiaire par decomposition d'ether alkylique tertiaire comportant une premiere etape de purification par lavage a l'eau |
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JP4649782B2 (ja) * | 2001-06-21 | 2011-03-16 | 住友化学株式会社 | イソブチレン及びメタノールの製造方法 |
-
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