TW539668B - Method for preparing glycol ester using reactive distillation - Google Patents

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539668 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（發_明背兔 、本發明係關於一使用反應蒸餾製備乙二醇酯之方 法，尤其是以強酸陽離子交換樹脂作為觸媒，^二 醚與羧酸製備乙二醇酯。 乙二醇酯在傳統上的應用範圍很廣， 以用於顏料、墨水、接著劑、清潔劑等。至則 係將乙一醇醚與羧酸反應後的產物純化而 純化程序並已引起許多相關之研究。 ^ 美國專利第5,618,973號中揭露的製法，係將乙二醇 醚及羧酸於苯磺酸存在下反應成乙二醇酯，然後經環己 烷及一共沸混合溶劑予以純化。該方法的缺點為過於複 雜，亦即需由觸媒及純化用的共滩混合溶劑中將產物分 離0 美國專利帛5,2G2,463 f虎揭露-共滞混合溶劑—甲· 異丁酉同（MIBK)，其係用於純化乙二醇鍵及賴之反應產 物0 如觔所述，由乙二醇醚及羧酸製備乙二醇酯時若加 入觸媒，例如：苯磺酸或共沸混合溶劑，則需要一後處 理流程，以便將苯磺酸或共沸混合溶劑分離◦此外，使 用此等觸媒易造成製程操作困難，並損失反應物—乙二 醇醚及複酸與產物一乙二醇醋。 發明説明 本發明之目的在於提供一使用反應蒸餾由乙二醇醚 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS 格（210X2^7公f) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝· -訂 i-is I- - I · 539668 A7 r** -—— B7 五、發明説明（> ) 及羧酸製備乙二醇酯，以克服上述傳統技術遭遇之問題。 本發明之另一目的在於提供一高產率且簡單的乙二 醇酯製備方法。 依據本發明人的反覆徹底研究，當使用易於處理及 適合工業應用之固態酸來增加乙二醇醚之轉化率以製備 乙二醇酯時，發現具有聚苯乙烯主幹之強酸陽離子樹脂 有利於乙一醇醚及羧酸反應之觸媒活性，且易於自反應 中分離。同時也發現使用裝有觸媒之反應蒸餾塔可使反 應積極地朝正向進行，因而大大改善乙二醇酯之生產。 依據本發明，欲達成上述目的之方法包括下列步騾： a·將乙二醇醚及羧酸混合物流加至第一蒸館塔，該 塔充填有強酸陽離子交換樹脂； b·上述之乙二醇及叛酸於第一蒸館塔中反應產生 乙二醇酯； c ·將產生的乙二醇酯由第一蒸餾塔的下段排出，未 反應的反應物與產生的水份由上段進入第二蒸飽 塔；及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 d.未反應的反應物與產生的水份於第二蒸顧塔中分 離’水份被移去，而未反應的反應物被回收至步 驟a ·之混合物流中。 圖式簡述 第1圖係以本發明之反應蒸餾法製備乙二醇酿之流 程圖；及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 格（21〇'χ2为公釐^ ’~一 ' ---- 539668 A7 —----—----- 五、發明説明（♦ ) 一》一一~— 填充有相同強酸陽離子交換榭叫^ -彳对脂觸媒之反應蒸餾塔Cl。 反應蒸飽塔C1催化反應產峰夕 厓玍 < 乙二醇酯4流向塔底，由 未反應之反應物（乙nt羧酸）及反應產生之水份組成 之殘餘物5,則流向塔頂並進人蒸㈣c2;在蒸餘塔^ 中，未反應之反應物6與反應產生之水份分離並回到原 料之混合物流’水份7則被移去。 如前所述之反應蒸餾塔C1中，乙二醇醚i可視情況 於固定床反應爐R1中先進行預催化反應，在強酸陽離子 父換樹脂觸媒存在下轉化為乙二醇酯。藉由固定床反應 爐R1之部分轉化作用，可減少反應蒸餾塔C1活性區中 之理論板數，提供了經濟的利益。此外，經由反應蒸餾 塔C1將產物移除有利於改善乙二醇醚的轉化率，而不受 限於固定床反應爐R1中之平衡。 當強鉍1%離子X換樹脂觸媒填充於蒸餾塔前，得先 置於一玻璃纖維袋内，以免塔内壓力下降及觸媒往下流 動◦袋中的觸媒係设置於蒸餘塔的中段。蒸館塔活性區 的理論板數可由1增至30，端視產物及反應物的種類。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該蒸餾塔的反應壓力以保持於1 〇至7〇〇毫巴間較 佳。方反應壓力低於1 〇毫巴，則乙二醇酸的轉化率將降 低◦另一方面，反應壓力超過700毫巴時，將導致蒸餾 塔反應區之溫度上昇，使觸媒的活性降低。至於蒸鶴塔 之每小時重量空間速度（weight hourly space vel〇city ; WHSV)以0.5至10小時-1較佳。若蒸餾塔之WHSV低於 0 · 5小時-1則需處理相對於反應物過多的觸媒；另一方面， 本紙張尺度適财目目家縣（CNS ) A4規格（21ϋ{公釐可 539668 A7 B7 五、發明意已^ ( 土 ）~~~~一 〜——~~~~ 當反應物料之WHSV大於1〇小時-1，乙二醇醚的轉化率 將甚差。 固定床反應爐之反應在WHSV為1至1〇小時-丨進 行較佳，而溫度範圍為50至15(rC、壓力範圍為1〇至3〇〇 psig較佳。 本發明所用之乙二醇醚，以丙烯乙二醇甲酸較佳， 但本發明的範圍不受此限制。本發明所用之羧酸以醋酸 較佳，但亦不限於該化合物。 如前所述，本發明所用之觸媒為具有聚苯乙缔主幹 之強酸陽離子交換樹脂。可使用現成商品例如：R〇hm &

Haas 么司之 Amberlyst 16、Amberlyst 15、Amberlyst 35、 Amberlyst 15G、Amberlyst XN-1GG5、Amberlyst XN-1010， 及Dow化學公司之D〇wex，”、以御乂 m_32;惟，本 發明亦不限於使用上列物質。 當考慮觸媒的壽命及乙二醇醚的轉化速率時，反應 /盟度維持在50至150°C間較佳，而以7〇至13(rc間最佳。 反應溫度低於50°C將減少乙二醇醚的轉化率，超過15〇 °C則降低觸媒的活性。 ^應物係以混合物之形式被導入固定床反應爐R1或 反尤r為餾去合C 1 ’戎混合物中，乙二醇醚與羧酸的莫耳比 就反應物的轉化率而言，以1:1_1G至較佳，但就 產物的分離及轉化率而言，以1:1至ι:ι〇較佳。 實施例1 539668 A7 五、發明説日' ~~~ —— ——

丙烯-乙二醇曱醚及醋酸以莫耳比1:2混合；將該混 合物導人如第2圖之固定床反應爐中；其中_之丙缔 乙二醇甲醚轉化為丙烯乙二醇曱醚醋酸。接著在WHSV 為 J 寺下，於一填充有 30〇g Amberlyst 16 (Rohm & Haas)之条餾塔之中段進行反應。蒸餾塔之操作條件為： 上段壓力維持在400毫巴，下段溫度維持在l1(rc，上段 之迴流率為6 〇 又 以氣相層析儀分析顯示：99 5%之丙烯乙二醇曱醚轉 化為醋fel丙晞乙二醇甲酉旨。 實施例2 丙烯-乙二醇甲醚及醋酸以莫耳比1:2混合；將該混 合物導人如第2圖之固定床反鐘中；其中6()%之丙埽 乙二醇甲醚轉化為醋酸丙烯乙二醇甲酯。接著在WHSV 為 3 小時 下，於一填充有 200g Amberlyst 16 (R〇hm & Haas)之条餾塔中段進行反應。蒸餾塔之操作條件為：上 段壓力維持在400毫巴，下段溫度維持在U(rc，上段之 迴流率為8。 以氣相層析儀分析顯示：99%之丙烯乙二醇甲醚轉化 產生醋酸丙烯乙二醇甲酯。 比較例1 將200g Ambedyst 16如實施例i填充於固定床反應 爐；丙烯-乙二醇甲醚及醋酸以莫耳比1:8混合後導入 本紙張尺度適用中—¥) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539668 A7 — ~~— ^ B7 五、發明説明（7) WHSV 4 4小時_1之上述固定床反應爐中，其壓力維持 在100 psig，溫度維持在。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氣相層析儀分析顯示：僅75%之丙缔乙二醇甲醚轉 化為醋酸丙缔乙二醇甲醋。 僅單獨使用一固定床反應爐會導致轉化率不佳的原 因，係由於在封閉系統中，正向反應與逆向反應會達成 平衡。此外，由於低轉化率所造成之大量未反應之反應 物尚需一後續分離程序，使製造流程更加複雜。 攸上述《貫施例明顯可知：以本發明之方法由乙二 醇醚及醋鉍製備乙二醇g旨，其產率可達99%或更高。該 產物 < 產率高於傳統只使用一固定床反應爐的方法，本 發明之方法中設計一較高之反應物莫耳比，可使反應平 衡傾向正向反應。 本發明雖僅以上述較佳實施例揭露之，然其並非用 以限定本發明之範圍，任何熟習此項技藝者，在不脱離 本發明精神及範圍内，當可作些許之更動及潤飾，因此 本發明所王張之範圍當以申請專利範圍所界定者為準。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x15^釐）

Claims (1)

1. t\ ^ I A8 gW29^| 靈 申清專利範圍 1 * 種由乙二醇醚及羧酸製備r 、 括下列步騾： —醇酯的方法，其包 狀，二將乙二醇醚與羧酸之混合物流導入第一茂餾 塔，孩瘵餾塔充填有且 ⑺、餾 ^ 〆、，丰乙埽王幹和磺酸官能基之強 鲅險離子父換樹脂，該第一 15〇〇r ^ r , 罘蒸餾塔又溫度範圍為50至 =1 量空間速度範園為〇.…。小時-1， 反應壓力範園為10至7〇〇真p 3〇 . 700毛巴，理論板數範圍為1至 b·邊乙一醇醚及孩羧酸於該第一蒸餾塔中反應產 生乙二醇酯； 该乙二醇酯由該第一蒸餾塔的下端排出，未反 應的反應物與產生的水份經該第一蒸餾塔之上段進入第二 蒸餾塔；及 d.將未反應的反應物與產生的水份於該第二蒸餾 塔中分離，水份被移去，而未反應的反應物則回收至步騾 a ·之混合物流中。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該乙二醇醚為 丙晞乙二醇甲醚。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該羧酸為醋 酸0 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物流之 乙二醇醚與羧酸莫耳比範圍為1:1-10至1-10:1。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a·之前更 包一步騾a’ ：將混合物流先導入充填強酸陽離子交換樹脂 11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各攔) 裝 c. -----訂---- ，線！ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格U10X297公釐） 539668 A8 B8 第89104297號，91蛛•多月料曰修正本 C8 Do 六、申請專利範圍 之固定床反應爐中，使一定比例之該混合物轉化為乙二醇 酉§ 〇 12 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 裝---------訂--------^線I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）