CN1268505A - 利用反应性蒸馏过程制备二元醇酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所揭示的是在强酸阳离子交换树脂存在的条件下由二元醇醚和羧酸来制备二元醇酯的方法。在第一反应性蒸馏塔中进行催化反应,所述第一反应性蒸馏塔处在10—700毫巴压力下,温度保持在50—150℃。在反应性蒸馏塔中的反应分离出二元醇酯和未反应的反应物。二元醇酯通过蒸馏塔的下部取出,而未反应的反应物引导至第二蒸馏塔,从第二蒸馏塔出来后它们被重新使用为原料。固体催化剂的使用并不要求从反应中分离催化剂的程序。利用反应性蒸馏塔来分离产品提高了二元醇醚的转化率,使其不受第一蒸馏塔中的平衡的限制,大大改进了二元醇酯的生产率。

Description

利用反应性蒸馏过程制备二元醇酯的方法
概括地说本发明涉及利用反应性蒸馏过程制备二元醇酯(glycol ester)的方法，更具体地说本发明涉及用强酸阳离子交换树脂由二元醇醚(glycol ether)和羧酸来制备二元醇酯。
通常，二元醇醚作为一种溶剂具有很宽的应用范围。在油漆，油墨，粘合剂，清洗剂等方面存在许多应用。这种有用的溶剂是通过使二元醇醚与羧酸反应并纯化产品而得到的。对这反应和纯化已进行了广泛的研究。
在美国专利No.2,618,973中，二元醇醚和羧酸在苯磺酸存在的条件下进行加合反应得到二元醇酯，然后该二元醇酯通过一种共沸溶剂环己烷而被纯化。由于需将产品与所用的催化剂分离，并要提纯该共沸的溶剂，所以这种方法很复杂。
美国专利No.5,202,463揭示了一种确定为甲基异丁基酮(MIBK)的共沸溶剂在纯化二元醇醚和羧酸反应所得到的产品中的应用。
如上所述，使用催化剂(诸如苯磺酸)和共沸溶剂来从二元醇醚和羧酸制备二元醇酯要求诸如分离催化剂和共沸溶剂的后处理过程。此外，它们的使用使得反应过程难以操作，并且会使反应物(二元醇醚和羧酸)以及产物(二元醇酯)损失。
本发明人对二元醇酯的制备反复进行了广泛深入的研究，目的是使用一种易于处理而且工业上有利的固体酸来提高二元醇醚的转换率，发现具有聚苯乙烯骨架的强酸阳离子树脂对于二元醇醚和羧酸之间的反应具有很的催化活性，并且易于从反应系统中分离。另外还发现使用装有该催化剂的反应性蒸馏塔会强烈地驱使二元醇醚和羧酸之间的反应向着正方向进行，极大地改进了二元醇酯的生产率。
因此，本发明的一个目的是克服现有技术所遇到的问题，并且提供一种利用反应性蒸馏过程由二元醇醚和羧酸制备二元醇酯的方法，该方法不仅具有高产率而且很简单。
根据本发明由二元醇醚和羧酸制备二元醇酯的方法可以完成上述的目的，该方法包括下述步骤：将二元醇醚和羧酸混合流加入至填充有强酸阳离子树脂的第一蒸馏塔，二元醇醚和羧酸在该第一蒸馏塔内进行反应性蒸馏产生二元醇酯，从未进行反应的反应物和所产生的水中分离出二元醇酯，该二元醇酯从第一蒸馏塔的下部排出，而未反应的反应物以及所产生的水通过第一蒸馏塔的顶部通至第二蒸馏塔；在第二蒸馏塔内使未反应的反应物与所产生的水彼此分离，水被除去，而未反应的反应物被重新使用至混合流中。
图1是按照本发明的通过反应性蒸馏过程制备二元醇酯方法的工艺流程图。
图2是按照本发明的通过固定床反应器和反应性蒸馏过程制备二元醇酯方法的另一工艺流程图。
下面结合附图对本发明作出更详细的说明。
本发明的特征在于使用装有催化剂的反应性蒸馏塔，从二元醇醚和羧酸制备二元醇酯。也可任选地在将原料加入至蒸馏塔之前，在固定床反应器中使反应物二元醇醚和羧酸进行预反应，使其部分转化为二元醇酯，以提高反应效率。
参看图1，这是按照本发明由二元醇醚和羧酸的制备二元醇酯方法的工艺流程图。
如该流程图所示，将原材料二元醇醚1和羧酸2的混合流导入至装有强酸阳离子树脂催化剂的反应性蒸馏塔C1。在塔C1的催化反应的产物中，二元醇酯4通过反应性蒸馏被分离并且引导至塔的底部，而由未反应的化合物(二元醇醚或羧酸)和所产生的水组成的残留物5被引至塔的顶部并通至蒸馏塔C2，在蒸馏塔C2中，未反应的化合物6与水分离并被回收至原材料的混合流中，水份7则被除去。
参看图2，这是按照本发明的从二元醇醚和羧酸制备二元醇酯的另一工艺流程图。
如该流程图所示，原材料二元醇醚1和羧酸2的混合流导入至固定床反应器R1，该固定床反应器R1中包含一种强酸阳离子交换树脂作为催化剂。从该固定床反应器R1中出来的反应产物3通入至装有同样的强酸阳离子交换树脂催化剂的反应性蒸馏塔C1。在塔C1的催化反应产物中，二元醇酯4通过反应性蒸馏被分离并且引导至塔的底部，而由未反应的化合物(二元醇醚或羧酸)和所产生的水组成的残留物5被引导至塔的顶部并通至蒸馏塔C2，在蒸馏塔C2中，未反应的化合物6与水分离并被回收至原材料的混合流中，水份7则被除去。
如所述的，在反应蒸馏塔C1中，任选地在固定床反应器R1中在催化剂条件下经过预处理二元醇醚1，在强酸阳离子交换树脂催化剂存在的条件下转化为二元醇酯。当该转化在固定床反应器R1中部分实施时，可减少反应性蒸馏塔C1的反应区中的理论塔板数，这在经济上是有利的。此外，利用反应性蒸馏塔C1来分离产品，可提高二元醇醚的转换率，使其不受固定床反应器R1中的平衡的限制。
当强酸阳离子交换树脂催化剂装入蒸馏塔时，将其放在用玻璃纤维制得的袋内，以避免塔内的压力下降和催化剂滑移下去。这种袋装的催化剂被安置在蒸馏塔的中部。蒸馏塔反应区的理论塔板数可在1-30块的范围内变动，取决于产品和反应物的种类。
蒸馏塔的反应压力较好是保持在10-700毫巴。例如，当反应压力小于10毫巴时，二元醇醚的转换率会降低。另一方面，蒸馏塔内的反应压力超过700毫巴时会导致反应区内的温度升高，催化剂的活性降低。对于蒸馏塔内的重时空速(WHSV)较好是约为0.5-10小时-1。例如，当蒸馏塔内的重时空速小于0.5小时-1的时候会导致催化剂相对于所处理的反应物料过多。另一方面，当反应物流的重时空速大于10小时-1的时候，会得到较差的二元醇醚转换率。
在固定床反应器内，实施反应的较好条件是：重时空速为1-10小时-1，温度范围为50-150℃，压力范围为10-300磅/吋2(表压)。
用于本发明的二元醇醚，较好的是丙二醇甲醚(propylene glycol methyl ether)，但这并不限制本发明的范围。用于本发明的羧酸较好的是选自乙酸，但也并不限于这种化合物。
如上所述，用于本发明的催化剂是一种具有聚苯乙烯骨架的强酸阳离子交换树脂。有用的是可从Rohm & Haas得到的，商品名为Amberlyst 16，Amberlyst 15，Amberlyst 35，Amberlyst 150，Amberlyst XN-1005，Amberlyst XN-1010，以及可从DowChemical得到的，商品名为Dowex M-31和Dowex M-32，但是本发明并不限于这些例子。
当考虑到催化剂的使用期限以及二元醇醚的转换率时，反应温度较好是维持在50-150℃，更好的是70-130℃。当反应温度低于50℃时会导致二元醇醚转换率的降低，而当反应温度超过150℃时，催化剂的活性会降低。
当导入至固定床反应器R1或反应性蒸馏塔C1时，反应物是处于混合状态。在这种混合物中，考虑反应物的转换率时，二元醇醚对羧酸的摩尔比较好的是在1∶1-10至1-10∶1，而兼顾考虑产品的分离和转换率时，更好的是在1∶1至1∶10。
参考下述实施例可以更好地理解本发明，这些实施例是为了说明而不是为了限制本发明。
实施例1：
将摩尔比为1∶2的丙二醇甲醚和乙酸混合。将该混合物导入至如图2所示的固定床反应器中，在该固定床反应器中有60％的丙二醇甲醚转化为乙酸丙二醇甲醚酯。该固定床反应器的反应接着在重时空速为6小时-1条件下进行，再到达蒸馏塔，其中部装有300克可从Rohm & Haas购得的Amberlyst 16.该蒸馏塔在下述的条件操作：它的上部压力维持在400毫巴，而它的下部的温度维持在110℃。上部的回流比为6。
气相色谱分析表明有99.5％的丙二醇甲醚原料转化为乙酸丙二醇甲醚酯。
实施例2：
将摩尔比为1∶2的丙二醇甲醚和乙酸混合。将该混合物导入至固定床反应器中，在该固定床反应器中有60％的丙二醇甲醚转化为乙酸丙二醇甲醚酯。该固定床反应器的反应接着在重时空速为3小时-1条件下进行，再到达蒸馏塔，其中部装有200克Amberlyst 16.该蒸馏塔在下述的条件操作：它的上部压力维持在400毫巴，上部的回流比为8，而它的下部的温度维持在110℃。
气相色谱分析表明有99％的丙二醇甲醚转化为乙酸丙二醇甲醚酯。
对比例1：
将200克Amberlyst 16装填在如实施例1同样的固定床反应器内，以重时空速为4时-1条件下将摩尔比为1∶8的丙二醇甲醚和乙酸的混合物输入至该固定床反应器中。反应时，固定床反应器在100磅/吋2(表压)的压力下，其温度维持在110℃。
气相色谱分析表明仅有75％的原料丙二醇甲醚转化为乙酸丙二醇甲醚酯。
由于在封闭系统内所进行的反应和逆向反应之间会达到平衡，像这样单独使用固定床反应器就会导致低转化率。此外，由于低转化率大量未反应的反应物需要进一步分离，使过程复杂而且降低了生产率。
由上述实施例可明显看到：按照本发明的方法可以使用二元醇醚和乙酸以99％或更高的产率制备二元醇酯。这种产率甚至比下述的传统方法所得到的产率更好。在这种传统方法中仅仅使用固定床反应器，并且设计成使反应物的摩尔比是如此地大，以使反应平衡倾向于正方向。
本发明已经以说明的方式进行了叙述，应该理解所用的术语是为了说明本发明而不是用于限制本发明。按照上述的揭示可以对本发明作许多改进和变化。因此，应该理解，在所附权利要求的范围内可以用与具体所叙述的方式不同的方式实施本发明。

Claims (6)

1.一种由二元醇醚和羧酸制备二元醇酯的方法，该方法包括下述步骤：
将二元醇醚和羧酸混合流输入至装填有强酸阳离子交换树脂的第一蒸馏塔内；
使二元醇醚和羧酸在所述的第一蒸馏塔内进行反应性蒸馏，产生二元醇酯；
从未反应的反应物中分离出所述的二元醇酯和所产生的水，所述的二元醇酯通过所述的第一蒸馏塔的下部取出，而所述的未反应的反应物和所产生的水则通过所述的蒸馏塔的顶部进入第二蒸馏塔；
在第二蒸馏塔内将所述未反应的反应物和所产生的水分离，当水被除去后，所述的未反应的反应物返回所述的混合流中重新使用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的二元醇醚是丙二醇甲基醚。
3.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的羧酸是乙酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的第一蒸馏塔具有如下的反应条件：反应温度为50-150℃，重时空速为0.5-10小时-1，反应压力为10-700毫巴，理论塔板数为1-30块。
5.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述混合流中二元醇醚与羧酸的摩尔比为1∶1-10至1-10∶1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征还在于它包括下述步骤：在所述的原料输入步骤之前，在装填有强酸阳离子交换树脂的固定床反应器中让所述的混合流在固定床反应器内一定程度上转化为二元醇酯。
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