KR100200450B1 - 테레프탈산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수개의 수직 단을 갖는 반응기에서 용매로서 아세트산을 사용하고 코발트-망간-브롬 착체 촉매를 사용하여 파라크실렌을 산소와 액상 반응시킴으로써 테레프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 반응 도중에는 이산화탄소-함유 기상을 반응기의 증기 공간으로부터 배출시킨다. 기상을 냉각시켜 이로부터 기화된 아세트산을 응축시키고 이산화탄소를 기상으로부터 분리시키고 증기 공간 또는 액상 또는 이들 둘다로 재순환시킨다. 또다른 실시태양에서, 아세트산을 응축시킨후 남은 기체를 촉매적 산화시켜 일산화탄소 및 메탄이 존재한다면 이들을 이산화탄소로 만들고, 일부 또는 전부의 이산화탄소를 반응기로 재순환시킨다.

Description

테레프탈산의 제조방법

본 발명은 방향족 다중산의 제조 방법에 관한 것이고 더욱 특히는 이산화탄소를 기상 유출물로부터 분리시켜 반응 대역으로 재순환시키는 액상 공정에 의해 프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

방향족 다중산은 화학물질 제조에서 중간체로서 광범위하게 사용된다. 예를 들면 폴리에스테르 중합체의 제조에서의 구성 블록인 테레프탈산(TPA)을, 일반적으로 용매로서 빙초산과 같은 지방족 산을 사용하고 테레프탈산의 제조에 선택성이 높은 촉매를 사용하여 파라크실렌(p-크실렌)을 산소-함유 기체로 액상 부분 산화시킴으로써 상업적으로 제조한다. 반응을 약 170 내지 225℃의 온도 및 약 100 내지 300psig(매평방 인치당 파운드 계기 압력)의 압력에서 교반되는 일단 또는 수직 다단 반응기에서 수행할 수 있다. p-크실렌 및 산 용매를 반응기 상부에서 계속 도입시키고 산소-함유 기체를 바람직하게는 최하부 단 또는 각 단내로 도입시킨다. 산소는 용매에 용해되며 파라크실렌과 반응하여 테레프탈산 및 4-카복시벤즈알데히드(4-CBA)와 같은 다양한 부산물을 생성한다. 이들 생성물을 반응기의 저부 또는 저부 근처에서 계속 배출시킨다. p-크실렌을 과산화시키고 아세트산 용매를 산화시킴으로써 산화탄소를 생성시킨다. 이들 생성물은 반응기의 상부로 상승하며 반응기로부터 계속 배출된다. 방향족 산의 전형적인 제조 방법은 미국 특허 제 4,329,493 호; 제 4,593,122 호; 제 4,827,025 호; 제 4,835,307 호; 및 제 5,087,741 호에 기술되어 있다.

전술된 방법에는 두개의 중요한 문제점이 관련되어 있다. 상기 반응은 통상적으로 화학량론적으로 과량의 산소의 존재하에서 수행된다. 전술된 바와 같이, 일산화탄소가 반응의 부산물로서 생성된다. 또한, 반응이 비교적 고압에서 수행됨에도 불구하고, 반응이 고온에서 수행되므로 아세트산이 휘발되어 반응 도중에 아세트산 메틸과 같은 기상 탄화수소 유도체 부산물이 생성된다. 따라서, 증기상은 상당량의 상기 화합물을 함유한다. 따라서 기상을 처리하는데 사용되는 라인 및 장치와 반응기의 증기 공간에서 인화성 기체 혼합물이 생성될 가능성이 상당히 높으리라는 것을 쉽게 알 수 있다. 반응이 비교적 고온에서 수행되므로 인화성 기체일 수 있는 기체 혼합물의 범위가 넓어진다는 점에서 문제점이 더욱 심각해진다. 또한 산화제로서 산소가 풍부한 공기 또는 고순도 산소를 사용하는 보다 효율적인 방향족 산 제조 공정이 개발되어 왔다. 이들 공정에서는, 반응에서 공기가 사용될 경우 질소에 의해 제공되는 희석 효과가 고순도의 산소가 산화제로서 사용될 경우에는 제공되지 않으므로 증기 공간에서 인화성 기체 혼합물이 생성되기가 보다 쉽다.

미국 특허 제 5,371,283 호는 반응기내의 기상 및 액상 사이에 계면이 없도록 반응기를 설계하고 반응 도중에 증기 공간을 통해 질소와 같은 불활성 기체를 통과시킴으로써, 산소를 산화제로서 사용하는 테레프탈산 제조 반응기의 증기 공간에서 기체의 인화성을 감소시키는 방법을 개시한다. 상기 특허는 테레프탈산 제조 공정에서 인화성의 위험을 감소시키는 방법을 개시하지만, 상기 특허에 개시된 반응기 설계가 복잡하고 질소를 시스템에 도입시켜야 한다는 것을 쉽게 알 수 있다.

매우 효율적이고 인화성의 위험 부담 또는 폭발 위험성이 감소된 공정이 끊임없이 연구되어 왔다. 본 발명은 상기 목적을 달성하고 또한 오버헤드 기체 제거 단계에서 손실되는 아세트산 용매의 양을 감소시키는 이산화탄소 재순환 공정에 관한 것이다.

도 1은 폴리알킬 벤젠 화합물의 부분 산화 반응을 일단 반응기에서 수행시키는, 본 발명의 실시태양을 예시하는 개략도이다.

도 2는 부분 산화 반응을 다단 반응기에서 수행시키는, 본 발명의 또다른 실시태양을 예시하는 개략도이다.

응용시에, 각종 도면에서 동일한 도면부호는 동일하거나 유사한 부분을 나타낸다.

본 발명에 따르면, 폴리알킬 벤젠 화합물을 부분 산화시켜 방향족 폴리카복실산으로 만드는 촉매의 존재하에 폴리알킬 벤젠 화합물을 산소와 반응시켜 방향족 폴리카복실산을 제조한다. 반응을 약 150 내지 250℃의 온도 및 액상을 유지시키기에 충분히 높은 압력에서 액상에서 용매로서 저급 지방족 산을 사용하여 수행한다.

이산화탄소 및 일산화탄소를 함유하는 폐 기체 스트림을 반응기의 최상부 영역내의 증기 공간으로부터 제거한다. 폐 기체 스트림으로부터 생성된 이산화탄소-풍부 기체를 반응기로 재순환시킨다. 이산화탄소-풍부 기체를 증기 공간, 액상 또는 이들 둘다로 재순환시킬 수 있다.

바람직한 실시태양에서 이산화탄소-풍부 기체는 적어도 부분적으로는 저급 지방족 산이 폐 기체 스트림으로부터 응축되어 생성된다.

본 발명의 방법은 오르토프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산을 각각 오르토-, 메타- 및 파라크실렌을 산화시킴으로써 제조하는데 이상적으로 적합하다. 본 발명의 가장 바람직한 실시태양에서는, 용매로서 아세트산을 사용하여 파라크실렌을 액상 산화시킴으로써 테레프탈산을 제조한다.

한 실시태양에 따라, 이산화탄소-풍부 기체 스트림을 적어도 부분적으로는 이산화탄소를 폐 기체로부터 제거함으로써 생성시킨다. 이산화탄소를 바람직하게는 흡수 또는 흡착에 의해 기체 스트림으로부터 제거한다.

또다른 실시태양에 따라서, 이산화탄소-풍부 기체 스트림을 적어도 부분적으로는 폐 기체내에 일산화탄소 및 탄화수소가 존재한다면 이들을 산화시켜 이산화탄소가 되게 함으로써 생성한다.

바람직한 실시태양에서, 폴리알킬 벤젠 화합물의 부분 산화가 일어나는 반응기는 수직 단에 배열된 둘이상의 액상 반응 대역을 포함한다. 산소-풍부 기체를 최하부 단에 도입시키며, 바람직한 실시태양에서는 이를 또한 반응기내의 하나이상의 또다른 수직 단으로 도입시킨다. 이산화탄소-풍부 기체를 반응기내의 액상위에 있는 증기 공간 및/또는 수직 단중 하나이상의 수직 단내로 도입시킬 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 이산화탄소를 증기 공간내로, 또한 반응기의 상부에 있는 하나이상의 수직 단내로 도입시킨다.

본 발명은 반응 도중에 반응 용기내의 온도를 보다 잘 조절하고 반응 도중에 발생되는 폴리알킬-치환된 벤젠 및 지방족 산의 손실을 감소시키는 방식으로, 폴리알킬-치환된 벤젠을 액상 부분 산화시켜 지방족 폴리알킬산을 제조함을 포함한다. 단순히 명세서에 기술된 방법에 의해 지방족 폴리카복실산을 제조함은 본 발명의 일부가 아니고, 본 발명에서 사용된 반응 조건, 즉 반응 온도 및 압력 및 반응물들의 비 및 특정 반응물, 촉매 및 용매는 본 발명의 일부가 아니다.

본 발명은 산화 반응 도중에 생성된 기상으로부터 이산화탄소를 분리시키고, 이산화탄소를 반응 용기로 재순환시킴을 포함한다. 재순환된 이산화탄소는 열전달제로서의 역할을 하고, 발열반응인 본 반응 도중에 발생된 열의 분배를 개선시킨다. 이산화탄소는 또한 증기 공간내의 기체의 희석제로서의 역할을 하고 증기 공간 및 하부 장치 및 라인에서 인화성 혼합물의 생성을 억제한다. 상기 목적을 달성시키기 위해서, 분리된 이산화탄소를 액상 또는 액상 위에 있는 증기 공간중 하나 또는 둘다로 재순환시킬 수 있다. 이산화탄소의 분리 및 분배는 하기에 보다 상세하게 기술되어 있다.

본 발명의 공정에서 반응물로서 사용된 폴리알킬 벤젠 화합물의 예에는 특히 디메틸 벤젠(즉, 오르토크실렌, 메타크실렌 및 파라크실렌) 및 트리메틸 벤젠 화합물(즉, 메시틸렌 등)이 포함된다. 본 발명의 공정에 의해서 제조될 수 있는 방향족 폴리카복실산의 예에는 각각 오르토-, 메타- 및 파라크실렌으로부터 제조될 수 있는 오르토프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산, 및 벤젠 트리카복실산이 포함된다.

폴리알킬 벤젠 화합물을 산소-풍부 기체와 반응시킴으로써 상기 화합물의 산화를 수행한다. 본 발명의 목적을 위해서, 산소-풍부 기체란 거의 순수한 산소 또는 80 부피%이상의 산소를 함유하는 또는 산소-불활성 기체 혼합물이라고 정의한다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 산소-풍부 기체는 90 부피% 이상의 산소를 함유하며, 가장 바람직한 실시태양에서는, 산소-풍부 기체는 거의 순수한 산소이다. 불활성 기체는 산화 반응이 수행되는 조건하에서 반응 혼합물내의 어느 성분과도 반응하지 않는 기체이다. 전형적인 불활성 기체의 예에는 질소, 아르곤 및 이산화탄소가 포함된다.

산화 반응은 저급 지방족 산을 용매로서 사용하는 액상에서 수행된다. 바람직한 저급 지방족 산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산 및 헥산산과 같은 약 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 것이다. 저급 지방족 산은 거의 순수한 산이거나 수용액의 형태로 제조될 수 있다. 아세트산, 특히 빙초산은 본 발명에 사용하기에 바람직한 용매이다.

본 발명의 공정에서 사용되는 촉매는 하나이상의 중금속 화합물을 바람직하게는 브롬 화합물과 함께 포함한다. 중금속 화합물의 예에는 코발트, 철, 크롬, 망간 등의 염 및 유기 착체가 포함된다. 이들 군의 전형적인 화합물에는 아세트산 코발트, 나프텐산 망간, 브롬화 망간, 브롬화 니켈, 브롬화 크롬, 아세트산 철, 아세트산 니켈, 아세트산 크롬 등이 포함된다. 전술된 브롬화물외에도, 테트라브로모에탄과 같은 기타 브롬화물이 본 발명에 사용될 수 있다. 가장 바람직한 촉매는 코발트 화합물, 망간 화합물 및 브롬-함유 화합물의 조합물이다.

본 발명을 또한 첨부된 도면으로부터 보다 잘 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 논의를 단순하게 하기 위해서 본 발명을 이해하는데 필요하지 않은 밸브, 압축기 및 열 교환기를 비롯한 보조 장치를 도면에서 생략하였다.

도 1에서는 주요 장치 성분으로서 반응 용기(A) 및 일산화탄소 산화기(B)를 포함하는 본 발명의 공정에 의해 방향족 폴리카복실산을 제조하는 시스템을 예시한다. 도 1의 장치는 반응물을 반응 용기내로 계속 흐르게 하고, 방향족 다중산 생성물을 반응 용기로부터 계속 배출되게 하도록 적합화되어 있다. 반응기(A)는 탄소강, 스테인레스강 등과 같은, 반응을 수행하기에 적합한 임의의 물질로 제조되어 있다. 경우에 따라 상기 용기의 내부에 유리를 덧댈 수 있다. 적합한 반응 용기는 잘 공지되어 있고 이들의 설계 및 구조는 본 발명의 일부가 아니다. 반응기(A)는 교반 축(2)을 가지며, 이는 하나이상의 교반 날(4)을 갖는다. 축(2)은 전기 모터(6)와 같은 임의의 적합한 수단에 의해 구동된다. 반응기(A)는 또한 용매 및 폴리알킬 벤젠 공급 라인(8), 산소-풍부 기체 공급 라인(10) 및 방향족 폴리카복실산 생성물 제거 라인(12)을 갖는다. 도 1에 예시된 실시태양에서, 반응기(A)는 임의의 요구 부피를 갖는 액상(14), 및 액상 위에 있는 증기 공간(16)을 갖는다. 증기 배출 라인(18)이 반응기(A)의 상부 또는 그 근처에 위치하고, 증기 배출 라인(18)은 응축기(20)의 유입구와 접속되어 있다. 응축 라인(22)은 응축된 산 용매를 반응기(A)로 되돌아가게 한다. 밸브(26)가 장착된 폐 기체 배기 라인(24)은 응축기(20)의 유출구를 하부스트림 폐 기체 처리기 또는 대기 배기구로 접속시킨다. 이산화탄소 기체 재순환 라인(28)은 밸브(26)의 상부스트림 지점에서 라인(24)을 산화기(B)의 유입구 말단과 접속시킨다.

산화기(B)는 폐 기체에 함유된 일산화탄소 및 임의의 가벼운 탄화수소를 이산화탄소로 산화시키는 임의의 장치일 수 있다. 바람직하게는 산화기(B)는 산소의 존재 또는 부재하에 일산화탄소, 메탄 등을 산화시켜 이산화탄소 및 수증기가 되게하는 하나이상의 촉매를 함유하는 촉매적 반응기이다. 산화기(B) 및 라인(32)은 도 1의 시스템으로부터 제거될 수 있고, 이 경우에 필요하다면, 일산화탄소 및 과량의 이산화탄소가 라인(24)을 통해 시스템으로부터 제거된다.

산화기(B)의 유출구에는 이산화탄소 재순환 라인(30)이 장착되어 있고, 이는 밸브(34)를 갖는 선택적 기체 배기구(32) 및 이산화탄소 급냉기(36)의 유입구와 접속되어 있다. 이산화탄소 급냉기(36)는 이산화탄소를 목적하는 온도로 급냉시킬 수 있는 임의의 적합한 열교환장치일 수 있다. 본 발명의 공정에 사용되는 산소-풍부 기체가 저온 공기 분리 장치(ASU)로부터 생성된 산소 생성물일 경우, 이산화탄소-풍부 기체는 전형적으로 우선 냉각수에 의해서 열교환되어 급냉된후, ASU로부터 나온 차가운 산소-풍부 기체에 의해 열교환되어 급냉된다. 이로써 이산화탄소-풍부 기체가 이중 급냉될 수 있고 산소-풍부 기체가 이들이 반응기(A)로 도입되기 전에 가열될 수 있다. 급냉기(36)의 유출구는 반응기(A)의 증기 공간 및 액상 구역 둘다로 접속된다. 밸브(38)는 이산화탄소-풍부 기체가 증기 공간으로 흐르는 것을 조절하고, 밸브(40)는 이산화탄소-풍부 기체가 액상 구역으로 흐르는 것을 조절한다.

도면에 예시된 실시태양에서, 반응기(A)에는 또한 반응 혼합물을 냉각수와 간접적으로 접촉시킴으로써 반응 혼합물로부터 열을 제거하는 액상 냉각기(42)가 장착되어 있다. 냉각수는 코일(44)을 통과하며, 통과하는 동안에 가열된다. 고온수 또는 스트림은 냉각기(42)의 상부 말단 또는 그 근처에 있는 코일(44)을 통해 냉각기(42)를 빠져나간다. 액상은 반응기(A)로부터 라인(46)을 통해 냉각기(42)로 배출되며 이는 라인(48)을 통해 반응기(A)로 되돌아간다. 경우에 따라, 반응기(A)에서 반응 매질을 냉각시키는 다른 수단을 냉각기(42) 대신에 사용하거나 냉각기(42)와 병용할 수 있다.

논의를 쉽게 하기 위해서, 본 발명의 공정을 코발트-망간-브롬화물 촉매 조합물을 사용해서 빙초산중에서 p-크실렌을 산소-풍부 기체와 반응시켜 테레프탈산을 제조하는 경우에 적용하여 상세하게 설명할 것이나, 용매로서 기타 지방족 산을 사용하고 목적하는 반응에 적합한 기타 촉매를 사용하여 산소-풍부 기체로 방향족 다중산을 제조하는 경우에도 적용할 수 있다.

도 1에 예시된 장치에서 본 발명을 실시하는 경우, 도 1에 밑줄로써 나타낸 바와 같이 p-크실렌, 아세트산 및 코발트-망간-브롬화물 촉매 혼합물(예를 들면, 아세트산 코발트, 아세트산 망간 및 브롬화수소산)을 목적하는 수준으로 라인(8)을 통해 반응기(A)에 채운다. 도 1에 나타낸 바와 같이 상기 성분들을 별도의 공급 라인을 통해 반응기(A)로 개별적으로 도입시키거나, 혼합해서 반응기(A)로 도입시킬 수 있다. 산소-풍부 기체를 라인(10)을 통해 반응기(A)로 도입시킨다. 반응물 과 촉매를 접촉시킬때 p-크실렌의 부분 산화가 일어난다. 반응기 내용물을 반응 동안에 교반 날(들)(4)을 축(2) 및 모터(6)의 수단에 의해 구동시켜 회전시킴으로써 계속 교반시킨다. 상기 반응은 발열반응이므로 액상의 온도가 상승한다. 반응 매질을 냉각기(42)를 통해 순환시키거나, 냉각된 이산화탄소를 밸브(38 및 40)를 통해 반응기(A)내로 도입시킴으로써 액상의 온도를 약 150 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 170℃의 온도 범위내로 유지시킨다. 공정 개시 동안에 증기 공간(16)에서 인화성 기체 혼합물이 생성될 가능성을 감소시키기 위해서(이는 공정 개시 시점에서 시작되어 일반적으로 정류 상태 조건이 얻어질때까지 계속된다), 상당량의 이산화탄소가 생성되고 재순환되어 기체가 증기 공간(16)에서 비인화성으로 유지될때까지 산화제로서 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 방법으로는, 공정을 처음에 산소-풍부 기체를 사용하여 개시하고, 공정 개시 동안에 외부 공급원으로부터 이산화탄소를 시스템내로 도입시키는 것이 바람직하다.

반응이 진행되면서, 테레프탈산이 생성되고, 일부 반응물 및 용매와 함께 상기 생성물이 라인(12)을 통해 반응기(A)로부터 계속 배출된다. 테레프탈산을 라인(12)의 반응물 및 용매 하부스트림으로부터 분리시키고, 이어서 경우에 따라 반응물 및 용매를 라인(18)을 통해 반응기(A)로 되돌려 보낼 수 있다. 반응기(A)에서 목적하는 액상 수준을 유지하는데 필요한 작동 반응물을 마찬가지로 라인(18)을 통해 공급한다.

반응이 진행되는 동안에, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세트산 증기 및 각종 부산물을 포함하는 기체 생성물이 증기 공간(16)에 집결된다. 기체 성분은 반응기(A)의 증기 공간으로부터 라인(18)을 통해 계속 배출된다. 고온 기체는 응축기(20)를 통과하면서 거의 모든 아세트산 및 경우에 따라서는 기체내에 함유된 일부 또는 전부의 수증기가 응축되기에 충분하도록 냉각된다. 응축된 아세트산 및 수증기는 라인(22)을 통해 반응기(A)내로 재순환된다. 이어서 나머지 기체가 라인(24)을 통해 응축기(20)를 빠져나온후 산화기(B)로 들어간다. 경우에 따라서는 밸브(26)를 열어 기체 일부를 라인(24)을 통해 시스템으로부터 배기시킬 수 있다. 산화기(B)에 들어가는 기체에 존재하는 일산화탄소 및 임의의 탄화수소 또는 기타 부산물을 거기에서 산화기(B)에 함유된 촉매와 반응시킴으로써 이산화탄소로 산화시킬 수 있다. 이제 이산화탄소-풍부 기체 스트림은 거의 이산화탄소 및 경우에 따라서는 질소를 함유하고, 산소가 풍부한 공기가 산화제로서 사용되는 경우, 이산화탄소-풍부 기체 스트림은 라인(30)을 통해 산화기(B)로 들어간다. 이때, 이산화탄소 기체 일부를 경우에 따라서는 밸브(34)를 열어 라인(32)을 통해 시스템으로부터 배출시킨다. 이어서 반응기(A)로 재순환될 이산화탄소-풍부 기체는 바람직하게는 가압되고, 열교환기(36)를 통과함으로써 예를 들면 약 25 내지 약 100℃로 냉각된다. 전술된 바와 같이, 저온 공기 분리 장치로부터 수득된 산소를 열교환기(36)를 통해 통과시킴으로써 이산화탄소를 냉각시킬 수 있다.

급냉기(36)로부터 급냉된 이산화탄소-풍부 기체를 반응기(A)내의 액상 또는 증기 공간중 하나 또는 둘다로 도입시킬 수 있다. 이산화탄소-풍부 기체의 일부를 액상으로 도입시키고 나머지를 증기 공간으로 도입시키는 것이 바람직하다. 이로써 많은 잇점이 제공된다. 첫째로, 보다 용이하게 액상의 온도를 균일하게 유지할 수 있게 되고, 둘째로, 기상의 희석 및 냉각으로 인해 인화성 혼합물이 증기 공간에서 생성되는 것을 방지할 수 있다는 것이다. 이산화탄소가 액상으로 도입되는 경우, 이를 액상의 상부 영역에 도입시키는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이로 인해서 액상의 상부가 냉각됨으로써 증발되는 아세트산의 양이 감소되기 때문이다. 이산화탄소를 반응기(A)내의 액상의 하부가 아니라 상부에 도입시킬때의 잇점은 액상의 하부가 보다 높은 온도에서 유지될 수 있고, 이로 인해서 테레프탈산의 4-카복시벤즈알데히드(4-CBA)와 같은 원치 않는 부산물에 대한 부분 산화 반응의 선택성이 향상된다는 것이다. 덜 바람직한 또다른 실시태양에서는, 급냉된 이산화탄소와 산소가 혼합되어 혼합물이 반응기(A)내로 도입될 수 있다.

도 2에 본 발명의 보다 바람직한 실시태양을 수행하기 위한 장치를 예시한다. 실시태양에서 중요한 장치 성분들은 다단 반응기(C) 및 이산화탄소 분리기(D)이다. 반응기(C)는 수직으로 배열된 4개의 액상 반응 대역(52, 54, 56 및 58)을 갖는다. 축(2)에 의해 구동되는 교반 날(4)은 각 반응 대역에서 액상을 교반시킨다. 반응기(C)에는 산소-풍부 기체를 각각의 반응 대역으로 도입시키는 산화제 기체 공급 라인(52b, 54b, 56b 및 58b)이 장착되어 있다.

도 2의 실시태양에서, 응축기(20)의 유출구 말단은 라인(60)을 통해 분리기(D)의 유입구 말단과 접속되어 있다. 분리기(D)는 응축기(20)를 빠져나오는 기체 스트림으로부터 이산화탄소를 제거할 수 있는 임의의 수단일 수 있으나, 바람직하게는 반응기(C)의 폐 기체 스트림으로부터 이산화탄소를 선택적으로 흡수하는 용매를 함유하는 액체 흡수 설비이거나 폐 기체로부터 이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 흡착제를 함유하는 흡착 설비이다. 분리기(D)가 흡수 설비일 경우, 이는 바람직하게는 에탄올아민 또는 디에탄올아민과 같은 알칸올아민을 함유하고, 분리기(D)가 흡착 설비일 경우, 이는 바람직하게는 포우저사이트 또는 모르데나이트 등과 같은 천연 제올라이트, 또는 X형 또는 A형 제올라이트와 같은 합성 제올라이트를 함유한다. 이들 흡수제와 흡착제는 폐 기체 스트림으로부터 이산화탄소를 선택적으로 흡수/흡착한다. 또다른 방법으로는, 이산화탄소 이외의 성분을 선택적으로 흡착하는 흡착제를 사용하여 이산화탄소를 폐 기체 스트림의 다른 성분으로부터 분리시킬 수 있다. 분리기(C)가 위상을 달리하여 작동될 수 있는 다수의 흡수/흡착 장치를 포함함으로써 한 장치가 이산화탄소를 흡수/흡착시킬때 다른 장치가 재생되도록 하는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분리기(D)가 도 2의 시스템으로부터 제거될 수 있고, 이 경우에 일산화탄소 및 과량의 이산화탄소가 라인(62)을 통해 시스템으로부터 제거된다.

분리기(D)에는 하부스트림 폐 기체 폐기 장치에 접속된 배기 유출 라인(62) 및 이산화탄소 재순환 라인(64)이 장착되어 있다. 도 2의 폐 기체 처리부에는 또한 경우에 따라서는 도 1의 산화기(B)와 같은 산화기가 장착될 수도 있다. 산화기가 사용될 경우, 이는 라인(60) 또는 라인(64)에 위치한다. 산화기가 라인(60)에 위치한 경우 라인(60)내의 폐 기체 스트림은 환경적으로 거부될만한 기체 성분을 거의 함유하지 않으므로 대기로 직접 배출될 수 있다. 한편으로, 산화기가 라인(64)에 위치한 경우 라인(64)내의 산화가능한 기체의 부피는 라인(60)내의 산화가능한 기체의 부피보다 훨씬 적으므로 산화기는 보다 크기가 작은 장치일 수 있다. 적절한 흡수 또는 흡착 설비를 선택하면, 라인(64)내의 이산화탄소 재순환 기체가 산화가능한 기체를 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않을 것이다.

도 2에 나타낸 실시태양에서, 라인(64)은 열교환기(36)을 통과하고, 열교환기(36)의 하부스트림에서 라인(64)이 라인(68, 70 및 72)과 접속되며 이는 다시 각각 반응 대역(58 및 56) 및 증기 공간(16)에 접속된다. 라인(68, 70 및 72)을 통한 기체의 흐름은 각각 밸브(74, 76 및 78)에 의해 조절된다. 산소-풍부 기체 공급 라인(80)은 라인(64)을 흐르는 이산화탄소와는 간접적인 열교환 관계를 가지면서 열교환기(36)를 통과한다. 열교환기(66)의 하부스트림에서 라인(80)은 매니폴드(manifold)(82)와 접속되고 이는 다시 라인(52b, 54b, 56b 및 58b)에 접속된다. 또한 도 2에 나타낸 바와 같이, 라인(46 및 48)은 각각 반응 대역(54 및 52)에 접속된다.

도 2에 예시된 장치에서 본 발명을 실시하는 경우, 도 2에 밑줄로서 나타낸 바와 같이 반응기(C)에 p-크실렌, 아세트산 및 코발트-망간-브롬화물 촉매 혼합물(예를 들면 아세트산 코발트, 아세트산 망간 및 브롬화수소산)을 목적하는 수준으로 채운다. 이어서 액상을 약 150 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 150 내지 170℃의 온도 범위내로 가열시키고, 각 반응 대역내에서 계속 교반시키면서 산소-풍부 기체를 라인(52b, 54b, 56b 및 58b)을 통해 4개의 각 반응 대역으로 도입시킨다. 예시된 실시태양에서, 산소-풍부 기체가 저온 공기 분리 장치에서 생성되며 매우 낮은 온도에서 열교환기(36)로 공급된다. 저온 공기 분리 장치를 사용할 수 없거나 바람직하지 않은 경우에는 산소-풍부 기체를 다른 수단, 예를 들면 흡착식 공기 분리 설비에 의해 공급할 수 있다. 이 경우에, 라인(64)내의 이산화탄소-풍부 기체를 냉각과 같은 다른 수단에 의해 냉각시킨다.

반응이 진행됨에 따라, 기체 생성물이 진공 구역(16)에 집결되고 반응기(C)의 증기 공간으로부터 라인(18)을 통해 계속 배출된다. 고온 기체가 응축기(20)를 통과하면서 거의 모든 아세트산 및 경우에 따라서는 기체내에 함유된 일부 또는 전부의 수증기가 응축되기에 충분하도록 냉각된다. 응축된 아세트산 및 수증기는 라인(22)을 통해 반응기(C)내로 재순환된다. 이어서 나머지 기체가 라인(60)을 통해 응축기(20)를 빠져나온후 산화기(D)로 들어간다. 거의 모든 수증기를 폐 기체로부터 제거하기 위해서는 분리기(D)의 유입구 말단에 하나이상의 실리카겔 또는 활성 알루미나 건조제 층과 같은 기체 건조 수단을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 통상적으로 분리기(D)가 흡착제를 함유할 경우에 바람직한데, 왜냐하면 대부분의 흡착제는 이산화탄소 및 기타 기체보다는 수증기를 우선적으로 흡착하기 때문이다. 다른 방법으로는, 소수성 흡착제를 사용하여 이산화탄소를 분리시킬 수도 있다. 이제 거의 이산화탄소로 이루어진 이산화탄소-풍부 기체 스트림은 라인(64)을 통해 분리기(D)를 빠져나오고, 폐 기체의 다른 기체 성분은 라인(62)을 통해 시스템을 빠져나온다. 이산화탄소-풍부 기체는 열교환기(36)를 통과함으로써 바람직하게는 약 25 내지 약 100℃의 범위내의 온도로 냉각된다. 이어서 냉각된 이산화탄소는 증기 공간(36) 및/또는 밸브(74, 76 및 78)에 의해 각각 증기 공간(16) 및/또는 반응 대역(56 및 58)중 하나 또는 둘다로 도입된다.

반응 동안에, 액체 반응물 혼합물은 다양한 반응 대역을 통해 하부쪽으로 통과한다. 도 2의 실시태양에서, 액상은 반응 대역(54)으로부터 배출되어 냉각기(42)에서 냉각되고 반응 대역(52)으로 되돌아감으로써 반응기(C)의 하부 영역에서 반응 온도를 목적하는 수준으로 유지한다. 반응 혼합물의 온도가 상승함에 따라서, 부분 산화 반응은 보다 선택적이 되고, 그 결과 부산물로서 4-CBA가 거의 생성되지 않거나 전혀 생성되지 않는다. 따라서 라인(12)을 통해 반응기(C)를 빠져나오는 테레프탈산 생성물의 순도는 매우 높다.

도 2의 시스템에서 실시된 공정은 연속적이며, 반응기(A)에서 목적하는 액상의 수준을 유지하기 위해 필요한 작동 반응물은 라인(8)을 통해 공급된다.

시스템내의 액체 및 기체의 흐름을 모니터하고 자동 조절하는 종래의 장치를 사용함으로써 시스템을 효과적인 방식으로 완전 자동화하여 연속 진행되도록 하는 것은 본 발명의 범주에 들어간다는 것을 알아야 한다.

본 발명은 또한 하기 실시예에 의해서 추가로 예시할 것이며, 달리 언급이 없는 한 부피, 백분율 및 비는 부피 기준이다.

실시예 1

분리기(D)를 제거하고 라인(60)내의 폐 기체 스트림의 일부를 라인(64)을 통해 반응기(C)로 재순환시키고 나머지를 라인(62)을 통해 시스템으로부터 제거하는 것을 제외하고는 도 2에 나타낸 시스템과 유사한 액상 반응기 시스템에서 상업적인 규모의 연속 테레프탈산 제조 공정을 모의 실시하였다. 반응은 하기 가정에 따라 모의 실시하였다: 산화제(상업적으로 순수한 산소) 전부를 라인(52b)을 통해 반응기(C)로 도입시키고; 분리기(D)를 빠져나가는 폐 기체 스트림의 85 부피%를 반응기(C)로 재순환시키고, 나머지를 시스템으로부터 제거하고; 재순환된 이산화탄소-풍부 스트림의 90 부피%를 라인(72)을 통해 반응기(C)의 증기 공간으로 도입시키고 나머지를 라인(76)을 통해 액상으로 도입시키고; 반응기(C)내의 압력을 공정 동안에 200psig로 유지시키고; 열교환기(36 및 42)에 의해, 반응기(C)의 상부 및 저부에서의 온도를 각각 160℃ 및 180℃로 유지시키기에 충분한 냉각을 제공한다. 다양한 유속(㎏/hr) 및 수득된 결과를 표에 열거하였다. 괄호안의 숫자는 도 2의 도관 번호를 나타낸다.

상기 실시예는 본 발명의 일반적인 실시태양을 예시한다. 테레프탈산에 대한 선택성은 97%이고 시스템으로부터의 아세트산 손실분은 3 부피%이다.

본 발명은 특히 특정 장치 배열 및 특정 실험과 관련하여 기술되었지만 이들 사양들은 단순히 본 발명을 예시하기 위한 것이므로 변경할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 임의의 실시태양에서 수직 또는 수평 용기들을 사용할 수 있다. 본 발명의 개념은 첨부된 특허청구항의 범위내에서만 제한된다.

.

Claims (13)

1. (a) 용매로서 포화 지방족 산으로 부분적으로 채워진 반응기내의 액상에서 폴리알킬-치환된 벤젠을 선택적으로 산화시켜 방향족 폴리카복실산을 만드는 중금속 부분 산화 촉매의 존재하에 폴리알킬-치환된 벤젠과 산소-풍부 기체를 접촉시켜 상기 방향족 폴리카복실산을 포함하는 액체 생성물 및 이산화탄소를 포함하는 폐 기체 스트림을 생성시키는 단계;

   (b) 상기 폐 기체 스트림으로부터 이산화탄소-풍부 기체를 생성시키는 단계;

   (c) 분리된 이산화탄소-풍부 기체의 적어도 일부를 급냉시키는 단계; 및

   (d) 급냉된 이산화탄소-풍부 기체를 상기 반응기로 재순환시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방향족 폴리카복실산의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 이산화탄소-풍부 기체의 적어도 일부를 상기 반응기의 액상 대역으로 재순환시키는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 이산화탄소-풍부 기체의 적어도 일부를 상기 반응기의 증기상 대역으로 재순환시키는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 접촉을 산소-풍부 기체를 상기 반응 대역의 적어도 최하부로 직접 도입시키면서 상기 반응기내의 둘 이상의 수직으로 배열된 액상 반응 대역에서 수행하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 산소-풍부 기체를 각 반응 대역으로 직접 도입시키는 방법.
6. 제 4 항에 있어서,

   상기 이산화탄소-풍부 기체의 적어도 일부를 상기 반응기의 최하부 반응 대역 위에 있는 하나이상의 반응 대역으로 도입시키는 방법.
7. 제 4 항 또는 제 6 항에 있어서,

   상기 이산화탄소-풍부 기체의 적어도 일부를 액상 위에 있는 증기 공간으로 도입시키는 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 이산화탄소-풍부 기체를 상기 폐 기체 스트림으로부터 흡수, 흡착, 응축, 산화 반응 또는 이들의 조합에 의해 생성시키는 방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 이산화탄소-풍부 기체를 부분적으로는 폐 기체 스트림내의 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시킴으로써 생성시키는 방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 이산화탄소-풍부 기체를 상기 저온 공기 분리 장치로부터 나온 산소-풍부 기체와 열교환시킴으로써 급냉시키는 방법.
11. 제 1 항에 있어서,

    액체 반응 혼합물을 상기 반응기의 하부 영역으로부터 배출시키고, 배출된 액체 반응 혼합물을 냉각시키고, 냉각된 액체 반응 혼합물을 상기 반응기의 상기 하부 영역으로 되돌리는 단계를 추가로 포함하는 방법.
12. 제 1 항에 있어서,

    상기 폴리알킬-치환된 벤젠이 디메틸벤젠이고 상기 포화 지방족 산이 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서,

    상기 디메틸 벤젠산이 p-크실렌이고 상기 폴리카복실산이 테레프탈산이고 상기 포화 지방족 산이 아세트산인 방법.

Images