JPH09194426A - 芳香族ポリカルボン酸の製造法 - Google Patents

芳香族ポリカルボン酸の製造法

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JPH09194426A
JPH09194426A JP9003801A JP380197A JPH09194426A JP H09194426 A JPH09194426 A JP H09194426A JP 9003801 A JP9003801 A JP 9003801A JP 380197 A JP380197 A JP 380197A JP H09194426 A JPH09194426 A JP H09194426A
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reactor
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oxygen
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Ramakrishnan Ramachandran
ラマクリシュナン・ラマチャンドラン
Rustam H Sethna
ルスタム・エイチ・セスナ
Satish S Tamhankar
サティシュ・エス・タムハンカル
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    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族ポリカルボン酸の製造法を提供する。 【解決手段】 幾つかの垂直段を有する反応器中にて、
パラキシレンと酸素とを反応させることによってテレフ
タル酸が得られる。このとき反応は、酢酸を溶媒とし、
そしてコバルト−マンガン−臭素錯体を触媒として行
う。反応中、二酸化炭素を含有した気相を反応器の蒸気
スペースから取り出す。気相を冷却して酢酸を凝縮さ
せ、二酸化炭素を気相から分離して、この二酸化炭素を
蒸気スペースまたは液相に、あるいはこれら両方に再循
環させる。別の実施態様においては、酢酸を凝縮させた
後の残りのガスを接触酸化にて処理して、一酸化炭素と
メタン（存在する場合）を二酸化炭素に酸化し、この二
酸化炭素の一部または全部を反応器に再循環させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は芳香族多酸の製造に
関する。さらに詳細には本発明は、ガス状流出物から二
酸化炭素を分離し、これを反応ゾーンに再循環させる、
という液相プロセスによるフタル酸の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】芳香
族多酸は、化学品製造の中間体として広く使用されてい
る。例えば、ポリエステルポリマー製造の基礎単位であ
るテレフタル酸（ＴＰＡ）は、一般には、脂肪酸（例え
ば氷酢酸）を溶媒として使用し、そしてテレフタル酸の
生成に対して選択性の高い触媒を使用して、酸素含有ガ
スによりパラキシレン（ｐ-キシレン）を液相部分酸化
することによって工業的に製造されている。反応は、約
１７０〜２２５℃の範囲の温度、および約１００〜３０
０psig（ポンド／in2ゲージ）の圧力にて、攪拌機付き
の単段もしくは多段垂直反応器中で行うことができる。
ｐ-キシレンと酸溶媒を反応器の頂部にて連続的に導入
し、酸素含有ガスを下方の段または各段に導入するのが
好ましい。酸素が溶媒中に溶解し、パラキシレンと反応
してテレフタル酸と種々の副生物〔例えば４-カルボキ
シベンズアルデヒド（４-ＣＢＡ）〕が形成される。こ
れらの生成物を、反応器の底部またはその付近にて連続
的に取り出す。ｐ-キシレンの過酸化および酢酸溶媒の
酸化によって、炭素酸化物も形成される。これらの生成
物は反応器の頂部に向かって上昇し、反応器から連続的
に取り出される。芳香族酸の典型的な製造プロセスが、
米国特許第４,３２９,４９３；４,５９３,１２２；４,
８２７,０２５；４,８３５,３０７；および５,０８７,
７４１号各明細書に記載されている。
【０００３】上記のプロセスには２つの大きな問題点が
ある。反応は通常、化学量論的に過剰な酸素の存在下で
行われる。上記したように、反応の副生物として一酸化
炭素が生成される。さらに、反応中にガス状炭化水素誘
導体副生物（例えば酢酸メチル）が形成され、また反応
が高温で行われるので、反応が比較的高圧で行われると
いう事実にもかかわらず酢酸が気化する。したがって、
気相はこれらの化合物を相当量含有している。したがっ
て反応器の蒸気スペース（vapor space）において、ま
た気相を処理するのに使用されるラインや装置におい
て、可燃性ガス混合物が形成される可能性がかなり高
い、ということが容易にわかる。この問題点は、反応が
比較的高い温度で行われるという事実（これによって、
可燃性ガスとなりうるガス混合物の範囲が広がる）によ
ってより深刻となっている。さらに、酸素富化空気また
は高純度酸素をオキシダントとして使用する、より効率
的な芳香族酸製造プロセスが開発されている。これらの
プロセスは、蒸気スペースに可燃性ガス混合物をより形
成しやすい。なぜなら、空気が反応に使用されるときに
窒素によって得られる希釈効果が、高純度酸素をオキシ
ダントとして使用したときには得られないからである。
【０００４】米国特許第５,３７１,２８３号は、テレフ
タル酸製造用反応器の蒸気スペース中のガスの可燃性を
低下させる方法を開示している。該方法によれば、反応
器中において気相と液相との界面が存在しないよう反応
器を設計することによって、また反応中に不活性ガス
（例えば窒素）を蒸気スペースに通すことによって、酸
素をオキシダントとして使用する。該特許は、テレフタ
ル酸製造プロセスにおける燃焼の危険性を低下させる方
法を開示しているけれども、該特許に開示の反応器設計
は複雑であること、およびシステム中に窒素を導入しな
ければならないことは容易にわかる。
【０００５】高効率であって、且つ燃焼もしくは爆発の
危険性を少なくしたプロセスが絶えず求められている。
本発明は、こうした目的を達成できて、さらにオーバー
ヘッドガスの取り出し工程において失われる酢酸溶媒の
量を少なくできる二酸化炭素再循環プロセスを開示す
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ポリア
ルキルベンゼン化合物の芳香族ポリカルボン酸への部分
酸化を起こさせる触媒の存在下にて、ポリアルキルベン
ゼン化合物と酸素とを反応させることによって、芳香族
ポリカルボン酸を生成させる。反応は、低級脂肪酸を溶
媒として使用し、約１５０〜２５０℃の温度および液相
を保持するに足る高圧にて液相で行われる。
【０００７】二酸化炭素と一酸化炭素を含有した廃棄ガ
ス流れを、反応器の最上部区域における蒸気スペースか
ら取り出す。廃棄ガス流れから形成される二酸化炭素富
化ガスを反応器に再循環させる。この二酸化炭素富化ガ
スは、蒸気スペース、液相、またはこれらの両方に再循
環させることができる。
【０００８】好ましい実施態様においては、廃棄ガス流
れから低級脂肪酸を凝縮させることによって、二酸化炭
素富化ガスの少なくとも一部を形成させる。
【０００９】本発明の方法は、それぞれオルト−、メタ
−、およびパラキシレンの酸化によるオルトフタル酸、
イソフタル酸、またはテレフタル酸の製造に極めて適し
ている。本発明の最も好ましい実施態様においては、酢
酸を溶媒として使用して、パラキシレンを液相酸化する
ことによってテレフタル酸を生成させる。
【００１０】１つの実施態様によれば、廃棄ガスから二
酸化炭素の一部を取り除くことによって、二酸化炭素高
含量ガス流れの少なくとも一部を形成させる。二酸化炭
素は、吸収または吸着によってガス流れから取り除くの
が好ましい。
【００１１】他の実施態様によれば、廃棄ガス中の一酸
化炭素と炭化水素（存在する場合）を二酸化炭素に酸化
することによって、二酸化炭素高含量ガス流れの少なく
とも一部を形成させる。
【００１２】好ましい実施態様においては、ポリアルキ
ルベンゼン化合物の部分酸化が行われる反応器は、垂直
段状に配列された２つ以上の液相反応ゾーンを含む。酸
素高含量ガスを最下段に導入し、そして好ましい実施態
様ではさらに、反応器中の他の垂直段の１つ以上にも導
入する。二酸化炭素高含量ガスは、反応器中の液相より
上の蒸気スペースに、および／または垂直段のいずれか
１つもしくは２つ以上に導入することができる。好まし
い実施態様においては、蒸気スペースに、および反応器
上部の１つ以上の垂直段に二酸化炭素を導入する。
【００１３】本発明は、反応時における反応容器中の温
度をより適切に制御し、そしてポリアルキル置換ベンゼ
ンと反応中に生じる脂肪酸の損失を少なくするような仕
方で、ポリアルキル置換ベンゼンの液相部分酸化を行っ
て芳香族ポリカルボン酸を生成させる工程を含む。本明
細書に記載の方法による芳香族ポリカルボン酸の生成は
本発明の一部を形成せず、また反応条件、すなわち反応
温度、反応圧力、反応物の比率、ならびに本発明におい
て使用される反応物、触媒、および溶媒の種類も本発明
の一部を形成しない。
【００１４】本発明は、酸化反応中に形成される気相か
ら二酸化炭素を分離し、この二酸化炭素を反応容器に再
循環させる工程を含む。再循環される二酸化炭素は熱伝
達剤として作用し、反応（発熱反応である）中に生成さ
れる熱の分布状態を向上させる。二酸化炭素はさらに、
蒸気スペース中のガスの希釈剤としても作用し、蒸気ス
ペースおよび下流の装置やラインに可燃性混合物が形成
されるのを防止する。こうした目的を果たすために、液
相または液相より上の蒸気スペースに、あるいはそれら
両方に分離した二酸化炭素を再循環させることができ
る。二酸化炭素の分離と配分について、以下により詳細
に説明する。
【００１５】本発明の方法において反応物として使用で
きるポリアルキルベンゼン化合物としては、特にジメチ
ルベンゼン類（すなわちオルトキシレン、メタキシレ
ン、およびパラキシレン）、およびトリメチルベンゼン
化合物（例えばメシチレンなど）がある。本発明の方法
によって製造することのできる芳香族ポリカルボン酸と
しては、それぞれオルト-、メタ-、およびパラキシレン
から得られるオルトフタル酸、イソフタル酸、およびテ
レフタル酸、ならびにベンゼントリカルボン酸がある。
【００１６】ポリアルキルベンゼン化合物の酸化は、こ
れらの化合物と酸素高含量ガスとを反応させることによ
って行われる。本発明をわかりやすくするため、“ 酸
素高含量ガス”とは、実質的に純粋な酸素、または少な
くとも８０容量％の酸素を含有した酸素−不活性ガス混
合物であると定義する。本発明の好ましい実施態様にお
いては、酸素高含量ガスは少なくとも９０容量％の酸素
を含有し、最も好ましい実施態様においては、酸素高含
量ガスは実質的に純粋な酸素である。“ 不活性ガス”
とは、酸化反応が行われる条件下にて、反応混合物の成
分のいずれとも反応しないガスである。典型的な不活性
ガスとしては、窒素、アルゴン、および二酸化炭素があ
る。
【００１７】酸化反応は、低級脂肪酸を溶媒として使用
して液相にて行われる。好ましい低級脂肪酸は、最大約
６個の炭素原子を有する脂肪酸（例えば酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸類、ペンタン酸類、およびヘキサン酸類な
ど）である。低級脂肪酸は、実質的に酸そのものであっ
てもよいし、あるいは水溶液の形態であってもよい。酢
酸、特に氷酢酸が、本発明において使用するのに好まし
い溶媒である。
【００１８】本発明の方法において使用される触媒は、
１種以上の重金属化合物を、好ましくは臭素化合物と共
に含んだ触媒である。重金属化合物としては、コバル
ト、鉄、クロム、およびマンガン等の塩および有機錯体
がある。この群の典型的な化合物としては、酢酸コバル
ト、ナフテン酸マンガン、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化クロム、酢酸鉄、酢酸ニッケル、および酢酸ク
ロムなどがある。上記の臭化物に加えて、他の臭化物
（例えばテトラブロモエタン）も本発明の方法に使用す
ることができる。最も好ましい触媒は、コバルト化合
物、マンガン化合物、および臭素含有化合物の組み合わ
せ物である。
【００１９】本発明は、添付の図面を参照するとより理
解しやすい。弁、圧縮機、および熱交換器を含めた補助
的装置（すなわち、本発明を理解する上で不必要なも
の）は、本発明の説明を単純化するために省略してあ
る。
【００２０】図１に示すのは、本発明の方法によって芳
香族ポリカルボン酸を製造するためのシステムである。
本システムは、反応容器Ａと一酸化炭素酸化装置Ｂを主
要な装置成分として含む。図１の装置は、反応容器への
反応物の連続的流入、および反応容器からの芳香族多酸
生成物の連続的取り出しができるよう設計されている。
反応器Ａは、反応を行うのに適したいかなる材料（例え
ば、炭素鋼やステンレス鋼など）でも造ることができ
る。必要であれば、反応容器にガラスライニングを施し
てもよい。適切な反応容器はよく知られている通りであ
り、それらの設計や構造は本発明の一部を形成しない。
反応器Ａには攪拌機シャフト２が取り付けられており、
このシャフトは１つ以上の攪拌羽根を有する。シャフト
２は、いかなる適切な手段（例えば電気モーター）によ
っても駆動される。反応器Ａにはさらに、溶媒とポリア
ルキルベンゼンの供給ライン８、酸素高含量ガスの供給
ライン、および芳香族ポリカルボン酸生成物の取り出し
ライン１２が設けられている。図１に示す実施態様にお
いては、反応器Ａは、所望の容積の液相１４、および液
相の上に蒸気スペース１６を含んでいる。反応器Ａの頂
部または頂部付近に配置されているのが蒸気ガス（vapo
r gas）排出ライン１８であり、このラインは凝縮器２
０の入口端に連結されている。凝縮液ライン２２によ
り、凝縮した酸溶媒が反応器Ａに戻る。廃棄ガス排出ラ
イン２４（弁２６が取り付けられている）により、凝縮
器２０の出口が下流の廃棄ガス処理設備または大気ベン
トに連結されている。二酸化炭素ガス再循環ライン２８
によって、弁２６より上流の箇所にてライン２４が酸化
装置Ｂの入口端に連結されている。
【００２１】酸化装置Ｂは、一酸化炭素、および廃棄ガ
ス中に含まれている全ての軽質炭化水素を二酸化炭素に
酸化するよう機能する装置であればいかなる装置であっ
てもよい。酸化装置Ｂは、酸素の存在下または非存在下
において、一酸化炭素やメタン等の二酸化炭素および水
蒸気への酸化を引き起こす１種以上の触媒を含んだ触媒
反応器であるのが好ましい。酸化装置Ｂとライン３２
は、必要に応じて図１のシステムから除いてもよい。そ
の場合、一酸化炭素と過剰の二酸化炭素は、ライン２４
を介してシステムから取り出される。
【００２２】酸化装置Ｂは、その出口端に二酸化炭素再
循環ライン３０が取り付けられており、ライン３０は、
任意のガスベント３２（弁３４が設置されている）およ
び二酸化炭素チラー３６の入口に連結されている。二酸
化炭素チラー３６は、二酸化炭素を所望の温度に冷却す
ることのできるいかなる適切な熱交換装置でもよい。本
発明の方法において使用する酸素高含量ガスが低温空気
分離ユニット（ＡＳＵ）からの酸素生成物である場合、
二酸化炭素高含量ガスは一般に、先ず冷却水との熱交換
によって、次いでさらにＡＳＵからの低温酸素高含量ガ
スとの熱交換によって冷却される。これによって、反応
器Ａに導入する前に、二酸化炭素高含量ガスを冷却し、
また酸素高含量ガスを加熱するという二重の目的が果た
される。チラー３６の出口端は、反応器Ａの蒸気スペー
スと液相スペースの両方に連結されている。弁３８は、
二酸化炭素高含量流れの蒸気スペースへの流れを制御
し、弁４０は、二酸化炭素高含量流れの液相スペースへ
の流れを制御する。
【００２３】反応器Ａにはさらに液相冷却器４２が取り
付けられており、図面の実施態様ではこの冷却器によ
り、反応混合物と冷却水との間接的な接触によって反応
混合物から熱を除去する。冷却水がコイル４４を通り、
そこで加熱される。冷却器４２の上端またはその近くに
て、コイル４４を介して高温水またはスチームが出てい
く。ライン４６を介して液相が反応器Ａから冷却器４２
に抜き取られ、そしてライン４８を介して反応器Ａに戻
される。反応器Ａ中の反応媒体を冷却する他の手段を、
必要に応じて冷却器４２の代わりに、あるいは冷却器４
２と組み合わせて使用することができる。
【００２４】説明の都合上、コバルト−マンガン−臭化
物という触媒組み合わせ物を使用して、氷酢酸中にてｐ
−キシレンと酸素高含量ガスとを反応させることによっ
てテレフタル酸を製造するという場合に関して本発明の
方法を詳細に述べることとする。しかしながら、本発明
の方法は、他の脂肪酸を溶媒として使用し、そして所望
の反応に適した他の触媒を使用して、酸化含有ガスによ
って他の芳香族多酸を製造する場合にも同等に適用可能
である。
【００２５】図１の装置にて本発明を実施する際には、
ライン８を介して反応器Ａに、ｐ-キシレン、酢酸、お
よびコバルト−マンガン−臭化物の触媒混合物（例えば
酢酸コバルト、酢酸マンガン、および臭化水素酸）を含
んだ混合物を、所望のレベル（図１の破線で示されてい
る）にまで充填する。これらの成分は、別個の供給ライ
ンを介して反応器Ａに別々に導入してもよいし、あるい
は図１に示すように、これらの成分を一緒にしてから反
応器Ａに導入してもよい。酸素高含量ガスは、ライン１
０を介して反応器Ａに導入する。反応物と触媒が接触す
ると、ｐ-キシレンの部分酸化が起こる。攪拌羽根の回
転（シャフト２とモーター６により駆動）による反応
中、反応器内容物を連続的に攪拌する。反応（発熱反応
である）により、液相の温度が上昇する。反応媒体を冷
却器４２を介して循環させることによって、また弁３８
と４０を介して反応器Ａ中に冷却された二酸化炭素を導
入することによって、液相の温度を約１５０〜２００℃
の範囲に、そして好ましくは約１５０〜１７０℃の範囲
に保持する。本発明の方法のスタートアップ時（開始と
ともに始まり、一般には定常状態の条件が達成されるま
で続く）に蒸気スペース１６に可燃性ガス混合物が形成
される可能性を小さくするために、充分な量の二酸化炭
素を生成させ、そしてこれを再循環して蒸気スペース１
６中のガスが燃焼しにくくなるまで、空気をオキシダン
トとして使用するのが望ましい。これとは別に、先ず酸
素高含量ガスを使用してプロセスを開始し、そしてスタ
ートアップ時に外部供給源から二酸化炭素をシステム中
に導入するという方法も好ましい。
【００２６】反応が進行するにつれて、テレフタル酸が
生成し、本生成物を、反応物および溶媒の一部と共にラ
イン１２を介して反応器Ａから連続的に取り出す。ライ
ン１２の下流にてテレフタル酸を反応物および溶媒から
分離し、引き続き必要に応じてこの反応物と溶媒を、ラ
イン８を介して反応器Ａに戻すことができる。反応器Ａ
において所望の液相レベルを保持するのに必要な補給反
応物も、同様にライン８を介して供給される。
【００２７】反応の進行中、一酸化炭素、二酸化炭素、
酢酸蒸気、および種々の副生物を含めたガス状生成物が
蒸気スペース１６に集まる。ガス成分は、ライン１８を
介して反応器Ａの蒸気スペースから連続的に排出され
る。高温のガスが凝縮器２０を通り、このとき高温ガス
が、ガス中に含まれている酢酸の実質的に全ておよび水
蒸気の一部または全部が凝縮するのに充分な程度に冷却
される。凝縮した酢酸と水蒸気を、ライン２２を介して
反応器Ａに再循環させる。次いで残部のガスがライン２
４を介して凝縮器２０を通過し、酸化装置Ｂに流入す
る。必要であれば、弁２６を開くことによって、ガスの
一部をライン２４を介してシステムから排出することが
できる。酸化装置Ｂに流入したガス中に存在している一
酸化炭素および全ての炭化水素もしくは他の副生物を、
酸化装置Ｂ中に収容されている触媒との接触により二酸
化炭素に転化させる。この二酸化炭素高含量流れ（酸素
富化空気をオキシダントとして使用した場合は、実質的
に二酸化炭素とおそらくは窒素からなる）がライン３０
を介して酸化装置Ｂを出る。この時点において、必要で
あれば、弁３４を開くことによって二酸化炭素ガスの一
部をライン３２を介してシステムから排出することがで
きる。次いで、反応器Ａに再循環させようとする二酸化
炭素高含量ガスを加圧し、熱交換器３６に通すことによ
って、例えば約２５〜１００℃の温度に冷却するのが好
ましい。前述したように、二酸化炭素に対する冷却ポテ
ンシャルは、低温空気分離ユニットから得られる酸素を
熱交換器３６に通すことによって供給することができ
る。
【００２８】チラー３６からの冷却された二酸化炭素高
含量ガスを、反応器Ａの液相もしくは蒸気スペースに、
あるいはそれら両方に導入することができる。一般に
は、二酸化炭素高含量ガスの一部を液相に、そして残部
を蒸気スペースに導入するのが望ましい。これによって
多くの利点が得られる。第一に、液相においてより均一
な温度の保持が容易になる。そして第二に、気相を希釈
し、冷却することによって、蒸気スペースに可燃性混合
物が形成されないようにすることができる。二酸化炭素
を液相に導入するとき、二酸化炭素は液相の上部区域に
導入するのが好ましい。なぜなら、これによって液相の
上部が冷却され、したがって気化する酢酸の量が減少す
るからである。二酸化炭素を反応Ａ中の液相の下部では
なく上部に導入することの利点は、液相の下部をより高
い温度に保持でき、したがって望ましくない副生物〔例
えば４-カルボキシベンズアルデヒド（４-ＣＢＡ）〕よ
りむしろテレフタル酸の生成に対する部分酸化反応の選
択性が高まるという点である。これとは別の幾らか好ま
しい実施態様においては、冷却した二酸化炭素と酸素と
を合流させ、この混合物を反応器Ａに導入することがで
きる。
【００２９】図２は、本発明のより好ましい実施態様を
実施するための装置を示している。本実施態様における
主要な装置成分は、多段反応器Ｃと二酸化炭素分離器Ｄ
である。反応器Ｃは、４つの液相反応ゾーン（ゾーン５
２、５４、５６、および５８）を含み、垂直状に整列し
て配置されている。攪拌羽根４はシャフト２によって駆
動され、各反応ゾーンにおける液相を攪拌する。反応器
Ｃには、オキシダントガス供給ライン５２ｂ、５４ｂ、
５６ｂ、および５８ｂが取り付けられており、これらに
よって酸素高含量ガスがそれぞれの反応ゾーンに導入さ
れる。
【００３０】図２の実施態様においては、凝縮器２０の
出口端が、ライン６０を介して分離器Ｄの入口端に連結
されている。分離器Ｄは、凝縮器２０を出るガス流れか
ら二酸化炭素を分離することのできるいかなる手段でも
よいが、反応器Ｃの廃棄ガス流れから二酸化炭素を選択
的に吸収する溶媒を収容した液体吸収プラント、または
廃棄ガスから二酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤を収
容した吸着プラントであるのが好ましい。分離器Ｄが吸
収プラントである場合、分離器Ｄはアルカノールアミン
（例えば、エタノールアミンまたはジエタノールアミ
ン）を収容するのが好ましく、また分離器Ｄが吸着プラ
ントである場合、分離器Ｄは天然ゼオライト（例えば、
フォージャサイトやモルデン沸石など）または合成ゼオ
ライト（例えば、ゼオライトＸやゼオライトＡ）を収容
するのが好ましい。これらの吸収剤や吸着剤は、廃棄ガ
ス流れから二酸化炭素を選択的に収着する。これとは別
に、二酸化炭素より他の成分を選択的に吸着する吸着剤
を使用して、二酸化炭素を廃棄ガス流れの他の成分から
分離することもできる。分離器Ｄは、一方のユニットが
二酸化炭素収着作用状態にあるときに、他方のユニット
が再生処理状態にあるというような形で、非同調的に作
動することのできる複数の収着ユニットを含むのが好ま
しい。必要であれば、図２のシステムから分離器Ｄを取
り除いてもよく、この場合、一酸化炭素と過剰の二酸化
炭素はライン６２を介してシステムから除去される。
【００３１】分離器Ｄには、排出ガス出口ライン６２
（下流の廃棄ガス処理ユニットに連結されている）と二
酸化炭素再循環ライン６４が取り付けられている。図２
の廃棄ガス処理セクションには、さらに必要に応じて図
１の酸化装置Ｂのような酸化装置を取り付けてもよい。
酸化装置を使用する場合、酸化装置はライン６０または
ライン６４に設置することができる。酸化装置をライン
６０に設置した場合、ライン６２中の廃棄ガス流れは、
環境上問題のあるガス成分を実質的に含まず、したがっ
て大気中に直接排出することができる。一方、酸化装置
をライン６４に設置する場合、該酸化装置はかなり小形
のユニットでよい。なぜなら、ライン６４中の酸化可能
ガスの容量は、ライン６０中のこれらガスの容量よりか
なり少ないからである。適切な吸収剤または吸着剤を選
択すると、ライン６４中の二酸化炭素再循環ガスは、酸
化可能ガスを殆どもしくは全く含まない。
【００３２】図２に示す実施態様においては、ライン６
４が熱交換器３６を通り、熱交換器３６の下流にてライ
ン６４がライン６８、７０、および７２に連結されてい
る。そしてこれらのラインがそれぞれ、反応ゾーン５
６、反応ゾーン５８、および蒸気スペース１６に連結さ
れている。ライン６８、７０、および７２を通るガスの
流量は、それぞれ弁７４、７６、および７８によって制
御される。酸素高含量ガス供給ライン８０が、ライン６
４を流れる二酸化炭素ガスとの間接的な熱交換関係にて
熱交換器３６を通過する。熱交換器３６の下流にて、ラ
イン８０はマニホルド８２に連結されており、次いでこ
れがライン５２ｂ、５４ｂ、５６ｂ、および５８ｂに連
結されている。さらに図２に示されているように、ライ
ン４６と４８がそれぞれ反応ゾーン５４と５２に連結さ
れている。
【００３３】図２に示した装置にて本発明を実施すると
きは、反応器Ｃに、ｐ-キシレン、酢酸、およびコバル
ト−マンガン−臭化物の触媒混合物（例えば、酢酸コバ
ルト、酢酸マンガン、および臭化水素酸を含む触媒）を
含んだ混合物を、図２に破線で示した所望のレベルにま
で充填する。液相を、約１５０〜２００℃の範囲の温度
に、そして好ましくは約１５０〜１７０℃の範囲の温度
に加熱し、各反応ゾーンにて連続的に攪拌しながら、ラ
イン５２ｂ、５４ｂ、５６ｂ、および５８ｂを介して４
つの反応ゾーンのそれぞれに酸素高含量ガスを導入す
る。図示の実施態様では、低温空気分離ユニットにおい
て酸素高含量ガスが生成され、かなり低い温度で熱交換
器３６に供給される。低温空気分離ユニットが利用でき
ない場合、あるいは望ましくない場合、他の手段（例え
ば、吸着による空気分離プラント）によって酸素高含量
ガスを供給することができる。このようなときは、ライ
ン６４中の二酸化炭素高含量ガスは、他の手段によって
（例えば冷却ポテンシャルによって）冷却される。
【００３４】反応が進行するにつれて、ガス状生成物が
蒸気スペース１６に集まり、ライン１８を介して反応器
Ｃの蒸気スペースから連続的に排出される。高温のガス
が凝縮器２０を通り、このときガス中に含まれている酢
酸の実質的に全て、およびおそらくは、ガス中に含まれ
ている水蒸気の一部もしくは全部が凝縮するに充分な程
度に冷却される。凝縮した酢酸と水蒸気が、ライン２２
を介して反応器Ｃに再循環される。残部のガスが、ライ
ン６０を介して凝縮器２０を出て、次に分離器Ｄに入
る。廃棄ガスから実質的に全ての水蒸気を除去するため
に、分離器Ｄの入口端にガス乾燥器（例えば、シリカゲ
ルまたは活性アルミナ乾燥剤の１つ以上の床）を設置す
るのが望ましい。こうした方策は通常、分離器Ｄが吸着
剤を収容している場合に望ましい。なぜなら、殆どの吸
着剤は、二酸化炭素や他のガスより水蒸気のほうを優先
的に吸着するからである。これとは別に、二酸化炭素の
分離に対して疎水性吸着剤を使用することもできる。二
酸化炭素高含量ガス流れ（実質的に二酸化炭素で構成さ
れている）がライン６４を介して分離器Ｄを出て、廃棄
ガスの他のガス成分がライン６２を介してシステムを出
る。二酸化炭素高含量ガスを、熱交換器３６に通すこと
によって、好ましくは約２５〜１００℃の範囲の温度に
冷却する。次いで冷却した二酸化炭素を、それぞれ弁７
４、７６、および７８によって、蒸気スペース３６およ
び／または反応ゾーン５６と５８の一方もしくは両方お
よび／または蒸気スペース１６に導入する。
【００３５】反応の進行に伴い、液状反応混合物が種々
の反応ゾーンを通って下方に進む。図２の実施態様で
は、反応ゾーン５４から液相を取り出し、冷却器４２に
おいて冷却し、そして反応ゾーン５２に戻す。これによ
って、反応器Ｃの下部区域における反応温度が所望のレ
ベルに保持される。反応混合物の温度が上昇するにつれ
て、部分酸化反応がより選択的になり、その結果、４-
ＣＢＡは副生物として殆どもしくは全く生成されない。
したがって、ライン１２を介して反応器Ｃを出るテレフ
タル酸生成物の純度は極めて高い。
【００３６】図２のシステムにおいて実施されるプロセ
スは連続的であり、反応器Ｃ中に所望の液相レベルを保
持するのに必要な補給反応物がライン８を介して供給さ
れる。
【００３７】完全に自動化して、効率的な仕方で連続的
に実施できるよう、従来の装置を使用してシステム内の
液体とガスの流れをモニターし、これを自動的に調整す
ることも本発明の範囲内であることは言うまでもない。
【００３８】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。特に明記しない限り、部、パーセント、お
よび比はいずれも重量基準である。
【００３９】実施例１ 分離器Ｄを取り除き、ライン６０中の廃棄ガス流れの一
部をライン６４を介して反応器Ｃに再循環させ、そして
残部をライン６２を介してシステムから除去したこと以
外は、図２のシステムに類似の液相反応器システムに
て、工業規模の連続的なテレフタル酸製造実験をシミュ
レートした。以下の仮定に基づいて反応をシミュレート
した： オキシダント（工業用高純度酸素）の全部を、
ライン５２ｂを介して反応器Ｃに導入する；分離器Ｄを
出た廃棄ガス流れの８５容量％を反応Ｃに再循環させ、
残部をシステムから除去する；再循環される二酸化炭素
高含量流れの９０容量％を、ライン７２を介して反応器
Ｃの蒸気スペース中に導入し、残部をライン７６を介し
て液相に導入する；実験中は反応器Ｃ中の圧力を２００
psig に保持する；そして熱交換器３６と４２によって
充分な冷却を施して、反応器Ｃの頂部および底部の温度
をそれぞれ１６０℃および１８０℃に保持する。kg／hr
で表示した種々の流量および得られた結果を表１に示
す。かっこ中の数字は、図２のパイプラインを表してい
る。
【００４０】
【表１】
【００４１】上記の実施例は本発明の一般的な実施態様
を示している。テレフタル酸に対する選択性は９７％で
あり、システムから失われる酢酸は３容量％である。
【００４２】特定の装置集成体および特定の実験に関し
て本発明を説明してきたが、これらの特徴は単に本発明
の代表的なものであって、これ以外にも多くの変形が考
えられる。例えば、本発明の実施態様のいずれにおいて
も、垂直状容器を使用してもよいし、あるいは水平状容
器を使用してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲
に記載の範囲によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリアルキルベンゼン化合物の部分酸化反応が
一段反応器にて行われる、本発明の実施態様を示した概
略図である。
【図２】部分酸化反応が多段反応器にて行われる、本発
明の他の実施態様を示した概略図である。図面中の同一
もしくは類似の部品を示すのに、できる限り同じ参照番
号を使用している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルスタム・エイチ・セスナ アメリカ合衆国ニュージャージー州08901, ニュー・ブランズウィック，フェルプス・ アベニュー 50 ビー (72)発明者 サティシュ・エス・タムハンカル アメリカ合衆国ニュージャージー州07076, スコッチ・プレインズ，アルゴンキン・ド ライブ 2111

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ） 飽和脂肪酸を溶媒としてある程
    度充填した反応器中で液相において、ポリアルキル置換
    ベンゼンを芳香族ポリカルボン酸に選択的に酸化する重
    金属部分酸化触媒の存在下にてポリアルキル置換ベンゼ
    ンと酸素高含量ガスとを接触させ、これによって前記芳
    香族ポリカルボン酸を含んだ液体生成物と二酸化炭素を
    含んだ廃棄ガス流れとを生成させる工程； （ｂ） 前記廃棄ガス流れから二酸化炭素富化ガスを形
    成させる工程； （ｃ） 分離した二酸化炭素富化ガスの少なくとも一部
    を冷却する工程；および （ｄ） 冷却した二酸化炭素富化ガスを前記反応器に再
    循環させる工程；を含む、芳香族ポリカルボン酸の製造
    法。
  2. 【請求項２】 前記二酸化炭素富化ガスの少なくとも一
    部を前記反応器の液相ゾーンに再循環させる、請求項１
    記載の製造法。
  3. 【請求項３】 前記二酸化炭素富化ガスの少なくとも一
    部を前記反応器の気相ゾーンに再循環させる、請求項１
    記載の製造法。
  4. 【請求項４】 前記接触が、前記反応器中の垂直に整列
    した２つ以上の液相反応ゾーンにおいて、酸素高含量ガ
    スを前記反応ゾーンのうちの少なくとも最下部反応ゾー
    ンに直接導入しつつ行われる、請求項１記載の製造法。
  5. 【請求項５】 前記酸素高含量ガスが各反応ゾーンに直
    接導入される、請求項４記載の製造法。
  6. 【請求項６】 前記二酸化炭素富化ガスの少なくとも一
    部が、前記反応器中の最下部反応ゾーンより上の１つ以
    上の反応ゾーンに導入される、請求項４記載の製造法。
  7. 【請求項７】 前記二酸化炭素富化ガスの少なくとも一
    部が液相の上の気相に導入される、請求項４または６に
    記載の製造法。
  8. 【請求項８】 前記二酸化炭素富化ガスが、吸収、吸
    着、凝縮、酸化反応、またはこれらの組み合わせによっ
    て前記廃棄ガス流れから形成される、請求項１記載の製
    造法。
  9. 【請求項９】 前記二酸化炭素富化ガスの一部が、廃棄
    ガス流れ中の一酸化炭素を二酸化炭素に転化させること
    によって形成される、請求項１記載の製造法。
  10. 【請求項１０】 前記二酸化炭素富化ガスが、前記低温
    空気分離ユニットからの酸素高含量ガスとの熱交換によ
    って冷却される、請求項１記載の製造法。
  11. 【請求項１１】 前記反応器の下部区域から液体反応混
    合物を取り出す工程、取り出した液体反応混合物を冷却
    する工程、および冷却した液体反応混合物を前記反応器
    の前記下部区域に戻す工程をさらに含む、請求項１記載
    の製造法。
  12. 【請求項１２】 前記ポリアルキル置換ベンゼンがジメ
    チルベンゼンであり、前記飽和脂肪酸が２〜６個の炭素
    原子を有する、請求項１記載の製造法。
  13. 【請求項１３】 前記ジメチルベンゼンがｐ−キシレン
    であり、前記ポリカルボン酸がテレフタル酸であり、そ
    して前記飽和脂肪酸が酢酸である、請求項１２記載の製
    造法。
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