CN108947939A - 一种异松油烯4,8-环氧化物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种异松油烯4,8‑环氧化物的合成方法，该方法是以松节油的下游产品异松油烯为原料，与溶剂、催化剂和催化剂助剂混合均匀后，再与含氧化剂双氧水的溶液进行反应，合成异松油烯4,8‑环氧化物。本发明所采用催化氧化体系的氧化选择性高，催化剂易于回收，所使用的试剂环保，过程安全，适合于工业化生产。在本发明实验的最优条件下，异松油烯的转化率可达95%以上，产物选择性85%以上。

Description

一种异松油烯4,8-环氧化物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种异松油烯4,8-环氧化物的合成方法。
背景技术
松油烯-4-醇具有高附加值，常作为合成香精香料的成分，但由于以天然植物为原料供应松油烯-4-醇的不确定性，工业上常通过异松油烯的环氧化路径得到的异松油烯4,8-环氧化物进一步反应获得松油烯-4-醇，然而异松油烯环氧化反应始终是该工业生产路线的一个瓶颈。这是由于异松油烯的1、4号位的碳上均具有双键（其结构式如下），性质很活泼，极易完全氧化形成异松油烯1,2-4,8-二环氧化物，降低反应的选择性；并且双键具有较强的反应活性，在一定条件下，容易发生异构、聚合、双键断裂等一系列反应，使反应过程难以控制，这也是目前异松油烯4,8-环氧化物合成的主要技术难点。
美国专利US 3676504中指出，异松油烯原料可使用有机过氧酸，如过氧乙酸、过氧丙酸或间氯过氧苯甲酸等作为氧化剂，二氯甲烷为溶剂进行环氧化反应。然而与过氧酸的氧化反应通常会放出大量的热，常需要适当的冷却和稀释以防止爆炸，且反应过程不易控制，这导致该过程产率低且不太适合于工业化。
国际专利WO 2016180642中使用六氯丙酮-吡啶-双氧水催化体系，以甲苯为溶剂进行异松油烯环氧化反应。其中，六氯丙酮价格昂贵，且在反应过程中易水解生成三氯甲烷与三氯乙酸，使催化剂难以回收；此外，吡啶有恶臭气味，且毒性较大。Joos Wahlen等人以双氧水为氧化剂，苯酚为溶剂进行烯烃环氧化，并加入醋酸钠以抑制产物开环。但该反应过程中会出现高沸点聚合物，同时也使用了大量的苯酚。以上两种方法都会导致后续废水处理难度大，难以达标排放，易造成水质污染。
奚祖威课题组报道了以H2O2为氧源，在较温和的条件下采用长链季铵盐型磷钨酸杂多盐化合物Q3[PW4O16] (Q=季铵盐，如[π-C5H5N+(CH2)15CH3Cl]等)，可高效地催化烯烃的环氧化，但该方法用于异松油烯环氧化，难以控制反应的活性，易发生完全氧化反应，选择性差。
综上所述，目前需要探索出一种安全、环保、反应条件温和及高氧化选择性的异松油烯4,8-环氧化物合成工艺，且此工艺须简单，适合于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于针对现有异松油烯环氧化反应中反应条件苛刻、催化剂回收困难、废水污染及氧化选择性差等问题，提出了一种异松油烯4,8-环氧化物的合成方法。该方法涉及的反应体系反应条件温和、催化剂可循环利用、氧化选择性高、产品分离简单、废液易处理回收、副反应少。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种异松油烯4,8-环氧化物的合成方法，其是将异松油烯原料、催化剂、催化剂助剂和溶剂混合搅拌均匀形成混合物溶液，然后将所得混合物溶液与双氧水溶液于反应器中进一步混合反应，生成所述异松油烯4,8-环氧化物。
所述异松油烯原料中异松油烯的质量分数为80-95%。
所用催化剂与异松油烯原料的摩尔比为0.15-0.3；所述催化剂包括2,2,2-三氟苯乙酮、1,1,1-三氟丙酮、六氟乙酰乙酮、全氟丙酮或对氟苯丙酮中的任意一种。
所用催化剂助剂与异松油烯原料的摩尔比为1.3-3.0；所述催化剂助剂包括乙腈、丙腈或丁腈中的任意一种。
所用溶剂与异松油烯原料的摩尔比为0.6-2.0；所述溶剂包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯或三甲苯中的任意一种。
所用双氧水溶液与异松油烯原料的摩尔比为1.8-2.7；所述双氧水溶液中双氧水的质量分数为30-80%。
当采用间歇釜式反应器作为反应器进行反应时，将双氧水溶液逐滴加入混合原料液中，滴加时间为1-3h，反应温度为20-40℃，总反应时间为9-12h。
当采用微通道连续反应器作为反应器进行反应时，将双氧水溶液与混合物溶液分别经不同通道同时加入微通道连续反应器中，反应温度为60-80℃，反应压力为0.3-0.7MPa，反应停留时间为8-10 min。
本发明的优势在于：
1）本发明克服了现有工艺技术的缺点，在环氧化反应过程中，催化剂性质稳定，不分解，反应结束后，可通过减压精馏回收催化剂，并循环利用，在工业化成本上有明显优势，解决了现有反应过程中催化体系容易水解的问题。
2）在环氧化反应结束并静置后，产物可自行油水分层，油相为反应产物，水相主要含有水、催化剂助剂及反应剩余的双氧水。通过加入亚硫酸钠水溶液处理水相中的双氧水，加入二氯甲烷萃取催化剂助剂后，所得废水处理简单且易达标排放，符合环保要求，解决了现有环氧化反应体系中水处理难题，且所得催化剂助剂可循化利用。
3）本发明所采用反应体系的氧化性适中，反应条件温和，可定向氧化4号位的双键，具有较高的氧化选择性，最终对目标产物异松油烯4,8-环氧化物的选择性最高可达到85%以上。
4）本发明环氧化反应可以在间歇釜式反应器中进行，反应条件温和，不需要复杂的冷却系统，能耗低，对设备的要求也低，设备投资少；也可以在连续化微通道反应器中进行，由于采用双氧水为氧化剂，反应放热较大，采用微通道反应器可及时移走反应热量，大大提高反应过程的安全性，同时通过强化传质、大大提高反应速率。
5）本发明环氧化反应中所使用的试剂均为安全环保型，反应涉及的催化剂、催化剂助剂及溶剂均可回收利用，废水不易造成污染。
6）本发明方法对目标产物异松油烯4,8-环氧化物的选择性和产率高，容易实现工业化且对环境友好。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将10 g异松油烯原料（质量分数84 %）、3g 2,2,2-三氟苯乙酮、5g乙腈和6g甲苯混合均匀，得混合物溶液，将其转移至间歇釜式反应器中，在30℃下往混合物溶液中缓慢滴加50 %的双氧水溶液10g，滴加时间为2h。滴加完毕后继续搅拌反应9h，然后静置，待混合液分层后分别收集有机相与水相，往有机相中加入9g亚硫酸钠溶液（质量分数15%），搅拌30min，除去剩余的双氧水，剩余有机相抽样进行色谱分析。
实施例2
将100 g异松油烯原料（质量分数84 %）、25g 2,2,2-三氟苯乙酮、50g乙腈和50g甲苯混合均匀，得混合物溶液，将其转移至间歇釜式反应器中，在35℃下往混合物溶液中缓慢滴加30%的双氧水溶液180g，滴加时间为2h。滴加完毕后继续搅拌反应9h，然后静置，待混合液分层后分别收集有机相与水相，往有机相中加入92.4g亚硫酸钠溶液（质量分数15%），搅拌30min，除去剩余的双氧水，剩余有机相抽样进行色谱分析。
实施例3
采用六氟丙酮替换实施例1中所用2,2,2-三氟苯乙酮，其加入量为2.9g，其余步骤同实施例1。
实施例4
采用丙腈替换实施例1中所用乙腈，其加入量为6.7g，其余步骤同实施例1。
实施例5
采用苯替换实施例1中所用甲苯，其加入量为5g，其余步骤同实施例1。
实施例6
将实施例1所用50%的双氧水溶液替换为质量浓度为30%的双氧水溶液，其加入量为16.5g，其余步骤同实施例1。
实施例7
将反应温度调整为20℃，其余步骤同实施例1。
实施例8
将滴加时间调整为3h，其余步骤同实施例1。
实施例9
将100g异松油烯原料（质量分数84 %）、25g 2,2,2-三氟苯乙酮、50g乙腈和50g甲苯混合均匀，得混合物溶液，将其与180g 30%的双氧水分两股加入连续化微通道反应器中，总流量为30ml/min，反应温度70℃，反应压力为0.5MPa，停留时间8.7min 。反应器出口的反应液收集到置于冷阱的三口烧瓶中，静置，待混合液分层后，分别收集有机相与水相，往有机相中加入92.4g亚硫酸钠溶液（质量分数15%），搅拌30min，除去剩余的双氧水，剩余有机相抽样进行色谱分析。
实施例10
将反应温度调整为80 ℃，反应压力调整为0.7 MPa，其余步骤同实施例9。
实施例11
将停留时间调整为10min，其余步骤同实施例9。
实施例1-11所得实验数据见表1。
表1 结果数据表
由表1可见，采用本发明方法，异松油烯的转化率最高可达95%，产物选择性最高可达85%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种异松油烯4,8-环氧化物的合成方法，其特征在于：将异松油烯原料、催化剂、催化剂助剂和溶剂混合搅拌均匀形成混合物溶液，然后将所得混合物溶液与双氧水溶液于反应器中进一步混合反应，生成所述异松油烯4,8-环氧化物。
2.如权利要求1所述的异松油烯4,8-环氧化物的合成方法，其特征在于：所述异松油烯原料中异松油烯的质量分数为80-95%。
3.如权利要求1所述的异松油烯4,8-环氧化物的合成方法，其特征在于：所用催化剂与异松油烯原料的摩尔比为0.15-0.3；
所述催化剂包括2,2,2-三氟苯乙酮、1,1,1-三氟丙酮、六氟乙酰乙酮、全氟丙酮或对氟苯丙酮中的任意一种。
4.如权利要求1所述的异松油烯4,8-环氧化物的合成方法，其特征在于：所用催化剂助剂与异松油烯原料的摩尔比为1.3-3.0；
所述催化剂助剂包括乙腈、丙腈或丁腈中的任意一种。
5.如权利要求1所述的异松油烯4,8-环氧化物的合成方法，其特征在于：所用溶剂与异松油烯原料的摩尔比为0.6-2.0；
所述溶剂包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯或三甲苯中的任意一种。
6.如权利要求1所述的异松油烯4,8-环氧化物的合成方法，其特征在于：所用双氧水溶液与异松油烯原料的摩尔比为1.8-2.7；
所述双氧水溶液中双氧水的质量分数为30-80%。
7.如权利要求1所述的异松油烯4,8-环氧化物的合成方法，其特征在于：所述反应器为间歇釜式反应器。
8.如权利要求7所述的异松油烯4,8-环氧化物的合成方法，其特征在于：采用间歇釜式反应器进行反应时，是将双氧水溶液逐滴加入混合物溶液中进行反应，滴加时间为1-3h，反应温度为20-40℃，总反应时间为9-12h。
9.如权利要求1所述的异松油烯4,8-环氧化物的合成方法，其特征在于：所述反应器为微通道连续反应器。
10. 如权利要求9所述的异松油烯4,8-环氧化物的合成方法，其特征在于：采用连续化微通道反应器进行反应时，是将双氧水溶液与混合物溶液分别经不同通道同时加入，其反应温度为60-80℃，反应压力为0.3-0.7MPa，反应停留时间为8-10 min。
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