CN114621162B - 一种异松油烯4，8-环氧化物的共氧化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种异松油烯4，8‑环氧化物的共氧化制备方法，所述方法是以异松油烯为起始原料，先通过异松油烯的光敏氧化反应生产d‑柠檬烯氢过氧化物，后利用d‑柠檬烯氢过氧化物作为新型的环氧化试剂，将新鲜的异松油烯，d‑柠檬烯氢过氧化物，六羰基钼和溶剂在三口烧瓶中进行混合后，在油浴锅里进行催化环氧化反应，合成异松油烯4，8‑环氧化物。该方法涉及的工艺路线对比传统生产异松油烯4，8‑环氧化物的路线，具有新颖高效、绿色清洁、反应条件温和、反应时间短、具有优异的区域环氧化选择性、良好的收率、后处理简单、提高了氧原子的利用率、同时联产高附加值的产物等优点，兼具一定的经济优势和工业化应用前景。

Description

一种异松油烯4，8-环氧化物的共氧化制备方法
技术领域
本发明涉及环氧化物的制备方法，更具体涉及一种异松油烯4，8-环氧化物的共氧化制备方法。
背景技术
松油烯-4-醇是一种具有高附加值的化工产品，常用于调制高级香精香料、作为药物中间体、或者用于消毒杀菌剂、防腐剂、除草剂以及生物农药的研发，但由于以天然植物为原料供应松油烯-4-醇的高成本和供不应求等缺点，工业上常通过异松油烯的环氧化反应制备异松油烯4，8-环氧化物，再利用该环氧化物进一步反应获得松油烯-4-醇，然而异松油烯的环氧化反应始终是该工业生产路线的一个瓶颈。这是由于异松油烯的1、4号位的碳上均具有双键（其结构式如下），性质很活泼，极易完全氧化形成异松油烯1，2-4，8-二环氧化物，降低该环氧化反应对异松油烯4，8-环氧化物的选择性，并且双键具有较强的反应活性，在一定条件下，容易发生异构、聚合、双键断裂等一系列反应，使反应过程难以控制，这也是目前异松油烯4，8-环氧化物合成的主要技术难点。
目前生产异松油烯4，8-环氧化物的方法按照所使用的环氧化试剂的不同分为两类，一种是以有机过氧酸作为环氧化试剂，另一种是以双氧水作为环氧化试剂。美国专利US3676504中指出，异松油烯原料可使用有机过氧酸，如过氧乙酸、过氧丙酸或间氯过氧苯甲酸等作为氧化剂，二氯甲烷为溶剂进行环氧化反应。WO 2017/215928 A1中指出，在至少一种缓冲剂和惰性有机溶剂的存在下，利用甲酸和过氧化氢水溶液原位制备的过氧甲酸作为环氧化试剂，环氧化异松油烯生成异松油烯4，8-环氧化物。
然而以过氧酸作为环氧化试剂的氧化反应通常会放出大量的热，常需要适当的冷却和稀释以防止爆炸，反应过程不易控制，导致该过程产率低且不太适合于工业化生产。在环氧化反应过程中，添加的有机过氧酸的物质的量对比底物异松油烯的物质的量都是过量的，过氧酸需要缓慢滴加入处于搅拌状态的反应体系以防止其积聚发生爆炸，滴加时间长达几小时，这不利于反应时间的缩短，反应结束后，酸性体系中会残留有过氧酸，因此，需要使用例如亚硫酸钠（Na2SO3）的还原剂对过氧化物进行处理后使用NaOH水溶液进行中和洗涤，这类后处理过程繁琐且会产生三废物质。
国际专利WO 2016180642中使用六氯丙酮-吡啶-双氧水催化体系，以甲苯为溶剂进行异松油烯环氧化反应。其中，六氯丙酮在反应过程中易水解生成三氯甲烷与三氯乙烷，使催化剂难以回收，此外，吡啶有恶臭气味且毒性较大。M.A. Uguina等报道了利用色谱氧化铝作为非均相催化剂，10%的H2O2的乙酸乙酯溶液作为氧化剂，对异松油烯进行环氧化反应，环氧化反应可获得较高活性和较高选择性，但由于氧化铝与水具有亲和力会导致其表面位置堵塞，造成催化剂活性、底物的转化率以及环氧化物的选择性下降。
在环氧化反应中，双氧水是极为绿色的环氧化试剂，但是水的存在通常不利于环氧化反应，无法避免的存在催化剂水解、环氧化物水解、以及催化剂堵塞、催化剂失活等由水引起的问题，且油水两相反应会放大传统反应器的传质限制的缺陷，这些反应过程为了保证双氧水的使用效率，其加入到反应混合物中一般需要几个小时的时间缓慢滴加，因此反应时间都很长，且双氧水的加入必定要过量，在后续的处理中需要通过一些常用的还原剂，比如Na2SO3将其还原后去除，这一过程是对双氧水和还原剂的浪费，该路线后处理繁琐，增加了生产成本。
综上所述，目前需要探索出一种绿色清洁、简单高效、反应条件温和、具有优异的区域环氧化选择性以及工业化应用的前景的异松油烯4，8-环氧化物合成工艺。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的异松油烯环氧化反应中反应条件苛刻、反应时间长、后处理复杂、三废污染、试剂浪费及区域环氧化选择性差等问题，提出了一种通过共氧化法制备异松油烯4，8-环氧化物的工艺路线。该方法涉及的工艺路线对比传统路线，具有新颖高效、绿色清洁、反应条件温和、反应时间短、具有优异的区域环氧化选择性、良好的收率、后处理简单、提高了氧原子的利用率、同时联产高附加值的产物等优点，兼具一定的经济优势和工业化应用前景。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种异松油烯4，8-环氧化物的共氧化制备方法，包括以下步骤：将异松油烯、环氧化试剂，六羰基钼和溶剂混合后，在60℃～100℃条件下进行催化环氧化反应，反应得到异松油烯4，8-环氧化物；所述环氧化试剂为d-柠檬烯氢过氧化物。
进一步的，所述d-柠檬烯氢过氧化物的制备步骤如下：经光化学微通道反应器的进料口，连续输送包括异松油烯、光敏剂孟加拉玫瑰红和溶剂乙醇的混合溶液至所述光化学微通道反应器的流体模块中，同时向所述流体模块里供氧和提供光照，在流体模块中发生光敏氧化反应，所得混合物经过除光敏剂孟加拉玫瑰红和除溶剂乙醇操作之后获得d-柠檬烯氢过氧化物。
进一步的，所述催化环氧化反应的条件还包括：常压、反应时间0.5-5h。
进一步的，催化剂六羰基钼用量占异松油烯用量的质量百分比为0.1%-20%。
进一步的，所述溶剂包括1，2-二氯乙烷、四氯化碳、环己烷、乙醇或乙腈。
进一步的，溶剂与异松油烯的质量比为1-150：1。
进一步的，所用环氧化试剂d-柠檬烯氢过氧化物与异松油烯的物质的量比为1-10：1。
本发明的优势在于：
（1）本发明是一条以异松油烯为起始原料利用共氧化法制备异松油烯4，8-环氧化物的新路线，该过程分为两步，第一步是通过异松油烯的光敏氧化反应制备d-柠檬烯氢过氧化物。第二步是以d-柠檬烯氢过氧化物作为环氧化试剂进行异松油烯的催化环氧化反应制备异松油烯4，8-环氧化物。该路线首次使用新型的d-柠檬烯氢过氧化物（即为专利CN111393345A中公开的柠檬烯氢过氧化物）作为环氧化试剂，避免了以过氧化氢或者以有机过氧酸作为环氧化试剂存在的问题。d-柠檬烯氢过氧化物作为环氧化试剂具有的优点包括绿色清洁、优异的区域环氧化选择性（对目标产物异松油烯4，8-环氧化物的选择性最高可达到99.39%以上），其在环氧化反应后会被还原为高附加值的联产产品柠檬烯-4-醇。
（2）本发明路线提高了反应过程中的活性氧原子的利用率，反应条件温和，后处理步骤简单，反应时间短，能耗低，对设备的要求低，设备投资少，具有一定的经济优势，其在于d-柠檬烯氢过氧化物在环氧化反应过程中以及后处理步骤中都会被还原为柠檬烯-4-醇，而无论是异松油烯4，8-环氧化物还是柠檬烯-4-醇都是生产高附加值的化工产品松油烯-4-醇的中间体。
附图说明
图1为实施例1中原料异松油烯的转化率、目标产物异松油烯4，8-环氧化物的选择性以及收率随反应时间的变化趋势；
图2为实施例2中原料异松油烯的转化率、目标产物异松油烯4，8-环氧化物的选择性以及收率随反应时间的变化趋势；
图3为实施例3中原料异松油烯的转化率、目标产物异松油烯4，8-环氧化物的选择性以及收率随反应时间的变化趋势；
图4为实施例4中原料异松油烯的转化率、目标产物异松油烯4，8-环氧化物的选择性以及收率随反应时间的变化趋势。
具体实施方式
以下结合具体优选的实例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
一种4，8-异松油烯环氧化物的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照专利（CN111393345A一种柠檬烯氢过氧化物的制备方法）中公开的方法制备柠檬烯氢过氧化物：配制异松油烯光敏氧化反应的溶液：将5g的异松油烯与276g乙醇混合得到异松油烯的溶液，然后向溶液中加入0.071g的孟加拉玫瑰红，搅拌均匀，得到光敏化反应液。
（2）使用注射泵以1.5mL/min的通入流量将步骤（1）中配制得到的光敏化反应液泵入光化学微反应器中的流体模块中，然后开启氧气阀门，调控其流量为10mL/min,模块反应温度设定为20℃，体系压力控制为8bar，开启波长为4000K的LED光源，调节光源强度为80%，光源冷却温度设定为20℃。引发光敏氧化反应后，停留时间为1min，在光化学微反应器的出口得到d-柠檬烯氢过氧化物的粗品。经高效液相色谱检测，萜品油烯的转化率达100%，d-柠檬烯氢过氧化物的选择性达63.76%。加入脱色专用的活性炭搅拌0.5h后，过滤除去吸附有光敏剂的活性炭，经过旋蒸除去溶剂乙醇后得到含有d-柠檬烯氢过氧化物的氧化液作为环氧化试剂。
（3）配制异松油烯催化环氧化反应的溶液：将0.272g的异松油烯与2.0162g含有d-柠檬烯氢过氧化物的氧化液、12mL的1，2-二氯乙烷混合得到混合溶液，然后向混合溶液中加入0.0272g的六羰基钼，搅拌均匀，得到催化环氧化反应液。
（4）将步骤（3）中配制得到的催化环氧化反应液装入三口烧瓶中，在温度为85℃的油浴锅中进行反应，使用冷凝管对反应体系进行冷凝，催化环氧化氧化反应发生后，反应时间为3h，持续间隔0.5h对反应溶液进行取样分析，经气相色谱检测，异松油烯的转化率在32.89%-82.76%之间，异松油烯4，8-环氧化物的选择性在94.03%-68.81%，收率可高达56.95%。
实施例2
一种4，8-异松油烯环氧化物的制备方法，包括如下步骤：
（1）d-柠檬烯氢过氧化物的制备方法同实施例1。
（2）配制异松油烯催化环氧化反应的溶液：将0.272g的异松油烯与0.7592g含有d-柠檬烯氢过氧化物的氧化液、12mL的1，2-二氯乙烷混合得到混合溶液，然后向混合溶液中加入0.00816g的六羰基钼，搅拌均匀，得到催化环氧化反应液。
（3）将步骤（2）中配制得到的催化环氧化反应液装入三口烧瓶中，在温度为85℃的油浴锅中进行反应，使用冷凝管对反应体系进行冷凝，催化环氧化氧化反应发生后，反应时间为5h，持续间隔0.5h对反应溶液进行取样分析，经气相色谱检测，异松油烯的转化率在9.72%-67.68%之间，异松油烯4，8-环氧化物的选择性在96.77%-63.20%，收率可高达42.77%。
实施例3
一种4，8-异松油烯环氧化物的制备方法，包括如下步骤：
（1）d-柠檬烯氢过氧化物的制备方法同实施例1。
（2）配制异松油烯催化环氧化反应的溶液：将0.272g的异松油烯与0.7854g含有d-柠檬烯氢过氧化物的氧化液、12mL的四氯化碳混合得到混合溶液，然后向混合溶液中加入0.00816g的六羰基钼，搅拌均匀，得到催化环氧化反应液。
（3）将步骤（2）中配制得到的催化环氧化反应液装入三口烧瓶中，在温度为75℃的油浴锅中进行反应，使用冷凝管对反应体系进行冷凝，催化环氧化氧化反应发生后，反应时间为5h，持续间隔0.5h对反应溶液进行取样分析，经气相色谱检测，异松油烯的转化率在3.56%-88.68%之间，异松油烯4，8-环氧化物的选择性在74.61%%-42.08%，收率可高达37.32%。
实施例4
一种4，8-异松油烯环氧化物的制备方法，包括如下步骤：
（1）d-柠檬烯氢过氧化物的制备方法同实施例1。
2）配制异松油烯催化环氧化反应的溶液：将0.272g的异松油烯与0.7561g含有d-柠檬烯氢过氧化物的氧化液、12mL的四氯化碳混合得到混合溶液，然后向混合溶液中加入0.0272g的六羰基钼，搅拌均匀，得到催化环氧化反应液。
（3）将步骤（2）中配制得到的催化环氧化反应液装入三口烧瓶中，在温度为85℃的油浴锅中进行反应，使用冷凝管对反应体系进行冷凝，催化环氧化氧化反应发生后，反应时间为5h，持续间隔0.5h对反应溶液进行取样分析，经气相色谱检测，异松油烯的转化率在18.82%-69.39%之间，异松油烯4，8-环氧化物的选择性在99.39%-62.00%，收率可高达43.02%。
实施例5
一种4，8-异松油烯环氧化物的制备方法，包括如下步骤：
（1）d-柠檬烯氢过氧化物的制备方法同实施例1。
（2）配制异松油烯催化环氧化反应的溶液：将1.632g的异松油烯与5.2098g含有d-柠檬烯氢过氧化物的氧化液、9mL的1，2-二氯乙烷混合得到混合溶液，然后向混合溶液中加入0.04896g的六羰基钼，搅拌均匀，得到催化环氧化反应液。
（3）将步骤（2）中配制得到的催化环氧化反应液装入三口烧瓶中，在温度为85℃的油浴锅中进行反应，使用冷凝管对反应体系进行冷凝，催化环氧化氧化反应发生后，反应时间为1h，对反应溶液进行取样分析，经气相色谱检测，异松油烯的转化率为68.84%，异松油烯4，8-环氧化物的选择性为64.03%，收率可高达44.08%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种异松油烯4，8-环氧化物的共氧化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将异松油烯、环氧化试剂，六羰基钼和溶剂混合后，在60℃～100℃条件下进行催化环氧化反应，反应得到异松油烯4，8-环氧化物；所述环氧化试剂为d-柠檬烯氢过氧化物；所述催化环氧化反应的条件还包括：常压、反应时间0.5-5h；
所述环氧化试剂由以下制备方法获得：
（1）配制异松油烯光敏氧化反应的溶液：将5g的异松油烯与276g乙醇混合得到异松油烯的溶液，然后向溶液中加入0.071g的孟加拉玫瑰红，搅拌均匀，得到光敏化反应液；
（2）使用注射泵以1.5mL/min的通入流量将步骤（1）中配制得到的光敏化反应液泵入光化学微反应器中的流体模块中，然后开启氧气阀门，调控其流量为10mL/min，模块反应温度设定为20℃，体系压力控制为8bar，开启波长为4000K的LED光源，调节光源强度为80%，光源冷却温度设定为20℃；引发光敏氧化反应后，停留时间为1min，在光化学微反应器的出口得到d-柠檬烯氢过氧化物的粗品；加入脱色专用的活性炭搅拌0.5h后，过滤除去吸附有光敏剂的活性炭，经过旋蒸除去溶剂乙醇后得到含有d-柠檬烯氢过氧化物的氧化液作为环氧化试剂。
2.根据权利要求1所述的异松油烯4，8-环氧化物的共氧化制备方法，其特征在于，催化剂六羰基钼用量占异松油烯用量的质量百分比为0.1%-20%。
3.根据权利要求1所述的异松油烯4，8-环氧化物的共氧化制备方法，其特征在于，所述溶剂包括1，2-二氯乙烷、四氯化碳、环己烷、乙醇或乙腈。
4.根据权利要求1所述的异松油烯4，8-环氧化物的共氧化制备方法，其特征在于，溶剂与异松油烯的质量比为1-150：1。
5.根据权利要求1所述的异松油烯4，8-环氧化物的共氧化制备方法，其特征在于，所用环氧化试剂d-柠檬烯氢过氧化物与异松油烯的物质的量比为1-10：1。
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