DE226243C - - Google Patents

Description

Ά η

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JV* 226243 -KLASSE 22 c. GRUPPE

oder Diaminen erhältlichen Farbstoffen.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 19. Oktober 1909 ab.

Durch die Patentschrift 198181, Kl. 22 c, ist bekannt, daß die Arylaminogallocyanine (d. h. die Produkte der Einwirkung von aromatischen Aminen oder Diaminen auf Gallocyaninfarbstoffe) durch eine Behandlung mit Säuren und reduzierenden Mitteln in Leukoderivate von Spaltungsprodukten übergehen, in welchen die Arylaminogruppe durch die Hydroxylgruppe ersetzt ist. Durch die Disser-

tation »Über die Einwirkung von Amidoverbindungen auf Gallocyaninfärbstoffe« von E. Bodmer, der Universität Zürich vorgelegt, Buchdruckerei Geschwister Ziegler, Winterthur, 1908, S. 36 ff., ist ebenfalls bekannt, daß das Anilinoderivat des Prune pur (das Einwirkungsprodukt von Anilin auf den Farbstoff Gallussäuremethylester und Nitrosodimethylanilin) durch die Einwirkung von Schwefelsäure in Anilin und ein Leuko derivat des hydroxylierten Prune gespalten wird.

Diese Bildung eines Leukokörpers ist ohne Zweifel durch eine noch unerklärte Nebenreaktion verursacht, die vielleicht derjenigen analog ist, welche Erfinderin zuerst in ihrer deutschen Patentschrift 214659 und in der parallelen englischen Patentschrift 2306 von 1908 erwähnt hat und auf der auch die Bildung von Leukoderivaten der Gallocyaninfarbstoffe durch Erwärmen dieser Farbstoffe mit verdünnten Säuren, besonders mit Salzsäure, beruht. Bis jetzt konnte man also unter guten technischen Bedingungen diese hydroxylierten Gallocyanine nur als Leukoderivate durch Erhitzen der Arylaminogallocyanine mit Säuren und Reduktionsmitteln oder mit Säuren allein und Lösungsmitteln darstellen.

Es ist nun beobachtet worden, daß dieser Ersatz der Arylaminogruppe durch die Hydroxylgruppe und die Reduktion unter gewissen Bedingungen zwei voneinander ganz unabhängige Reaktionen sind, und daß es möglich ist, mit nahezu theoretischen Ausbeuten nicht reduzierte Hydroxylgallocyanine darzustellen, indem die Arylaminogallocyanine mit Säuren erwärmt werden unter Anwendung von zwei Vorsichtsmaßregeln, nämlich nicht höher zu erwärmen, als es eben für die Abspaltung des Amins gerade notwendig ist, und dieses Erwärmen sofort nach beendeter Abspaltung zu unterbrechen. Die Temperatur, bei welcher die Abspaltung vor sich geht, hängt vor allem von dem behandelten Arylaminogallocyanin, aber auch von der Natur der verwendeten Säure und deren Konzentration, die innerhalb weiter Grenzen variieren kann, ab. Es ist leicht, diese Temperatur sehr genau zu bestimmen, indem Proben der Reaktionsmischung in konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst werden; die Proben vor dem Erwärmen geben rote bis violette Lösungen (charakteristische Färbung der Lösungen der Arylaminogallocyanine in konzentrierter Schwefelsäure); sobald die Abspaltung anfängt, vor

sich zu gehen, sind diese Lösungen braun und am Ende der Reaktion grün gefärbt. Da aber die hydroxylierten Gallocyanine und ihre Reduktionsprodukte (Leukoderivate) sich beide mit grüner Farbe in konzentrierter Schwefelsäure auflösen, kann diese Farbenreaktion den Zeitpunkt nicht anzeigen, wo die zweite Reaktion, die Reduktion, die Erfinderin vermeiden will, anfängt, vor sich zu gehen, und

ίο wo man also aufhören muß, . zu erwärmen. Zu diesem Zwecke verwendet man für die Farbenreaktion eine Schwefelsäure von passender Verdünnung, in welcher das hydroxylierte, nicht reduzierte Produkt sich mit brauner Farbe auflöst, das reduzierte aber mit grüner Farbe; für die Derivate des Cölestinblaues und des Gallamiiiblaues soll eine 65 prozentige, für die Derivate des Prune pur eine 50 prozentige Schwefelsäure verwendet werden. . Die meisten Mineralsäuren sind fähig, diese Abspaltung zu bewirken; gute Resultate wurden mit Salzsäure und mit Phosphorsäure erreicht, die günstigsten aber mit verdünnter Schwefelsäure.

Die so dargestellten hydroxylierten Gallocyanine unterscheiden sich von den in der Patentschrift 198181 beschriebenen Leukoderivaten durch ihre schwächere Basizität und ihre viel schwerere Löslichkeit in Wasser.

Durch Reduktion gehen sie in basischere und leichter lösliche Leukoderivate über.

Die erzielten Ausbeuten sind höher als nach dem Verfahren des D. R. P 198181, und die gewonnenen Farbstoffe sind, nach Reduktion mit Zink und Säure, mit den Leukoderivaten dieses älteren Patentes nicht identisch. Das

D. R. P. 198181 liefert entweder andere Produkte oder ein Gemisch, bestehend teilweise aus den Produkten der vorliegenden Erfindung neben anderen Substanzen. Von dem Produkt der erwähnten Dissertation von

E. B ο dm er unterscheidet sich das Oxydprune des nachstehenden Beispiels 3 durch seine Unlöslichkeit in verdünnter (37 prozentiger) Schwefeisäure.

Neben dieser Darstellung von Leukoderivaten sollen die neuen Produkte auch noch zur Darstellung neuer Farbstoffe dienen.

Beispiel 1.

84 g Anilinocölestinblau werden in 500 ecm 37 prozentiger Schwefelsäure eingetragen; man erwärmt unter Umrühren; bei 75° C. ist der Anfang der Reaktion zu beobachten, man erwärmt 2 Stunden lang bei 75 bis 80 °, verdünnt dann mit 270 ecm Wasser und filtriert noch warm (ungefähr 50⁰C). Das abgeschiedene Produkt wird mit Wasser gewaschen, gepreßt und getrocknet.

Das gewonnene Oxycölestinblau ist kristallinisch von brauner Farbe mit grünem metallischen Reflex, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löslich, die beim Verdünnen mit Wasser in Gelbbraun umschlägt; in 65 prozentiger Schwefelsäure löst es sich braun auf, sein Leukoderivat aber grün. Die Lösung in verdünnter Natronlauge ist violett, die. alkoholische Lösung ist blau.

Beispiele.

98 g p-Diäthylaminoanilinocölestinblau (Kondensationsprodukt von Cölestinblau mit p-Aminodiäthylanilin) und 500 ecm 37 prozentiger Schwefelsäure werden unter Umrühren erwärmt ; die Reaktion beginnt bei 65 bis 70⁰ C, bei welcher Temperatur das Gemenge 2 Stunden lang gehalten wird; nachher wird mit 270 ecm Wasser verdünnt und wie unter Beispiel ι weiter verfahren.

Die Ausbeute beträgt 95 Prozent der theoretisch berechneten und das Produkt ist mit demjenigen des Beispiels 1 identisch.

Ersetzt man für diese Abspaltung die Schwefelsäure durch 22 prozentige Salzsäure, so geht die Reaktion bei 65 ° C. vor sich, und es wird eine Ausbeute von 76 Prozent der ^. theoretisch möglichen erreicht.

Wird dagegen anstatt des Diäthylaminoanilinoderivates des Cölestinblau das Diäthylaminoanilinogallaminblau mit 37 prozentiger Schwefelsäure gespalten, so geht die Reaktion bei 75 bis 80⁰C. vor sich. Das Produkt ist kristallinisch von bronzener Farbe, es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit bläulichgrüner Farbe, die beim Verdünnen mit Wasser in Gelbbraun übergeht; in 65prozentiger Schwefelsäure löst es sich mit brauner Farbe auf, sein Leukoderivat aber mit grüner Farbe; die Lösung in verdünnter Natronlauge ist rotviolett. In Alkohol ist es sehr wenig löslich mit violetter Farbe.

Beispiel 3.

95,2 g Diäthylaminoanilino-Prune (Kondensationsprodukt aus Prune pur und p-Aminodiäthylanilin) werden bei 20 ° in 500 ecm 37 prozentige Schwefelsäure eingetragen. Beim weiteren Erwärmen wird bei 44 ° C. der Anfang der Abspaltung beobachtet, man hält die Temperatur 2 Stunden lang bei 44 bis 45° C; eine Probe löst sich am Ende mit grüner Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und mit gelbbrauner Farbe in 5oprozentiger Schwefelsäure. Man läßt erkalten, filtriert, wäscht mit wenig verdünnter Schwefelsäure und saugt ab. Das abgesaugte Produkt, bestehend aus braunen Kristallen, wird mit 1 1 Wasser behandelt, wobei diese braunen Kristalle in eine grüne kristallinische Substanz unter Verlust von Schwefelsäure übergehen; es wird wiederum filtriert, mit Wasser gewaschen, gepreßt und getrocknet.

Dieses grüne kristallinische Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe, die durch Verdünnen mit Wasser noch Gelbbraun umschlägt. In 5oprozentiger Schwefelsäure löst es sich mit braungelber Farbe, sein Leukoderivat mit grüner Farbe. In verdünnter Natronlauge löst es sich rot und in Alkohol violett auf.

Wird bei der Behandlung des gleichen Ansatzes, anstatt auf 44 bis 45 ° zu erwärmen, die Temperatur 1 Stunde lang bei 60 bis 65⁰ C. gehalten, so ist die Bildung des Leukoproduktes schon so fortgeschritten, daß selbst beim Erkalten der Lösung keine Kristallisa

tion des nicht reduzierten Produktes mehr zu 15 erreichen ist.

Claims (1)

1. Pate nt-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung nicht reduzierter Oxygallocyaninfarbstoffe aus den durch Kondensation von Gallocyaninen mit aromatischen Monaminen oder Diaminen erhältlichen Farbstoffen, darin bestehend, daß diese mit verdünnten Säuren auf niedrige Temperaturen nur so lange erwärmt werden, bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr in der Reaktionsmischung vorhanden ist.