DE2256644A1 - Verfahren zur herstellung von reinem 1-nitro-anthrachinon - Google Patents

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509 Leverkusen, Bayerwerk

^{Jo/RW i7}

Bayer Aktiengesellschaft

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Verfahren zur Herstellung von reinem i-rlitro-anthrachinon

Die bisher bekannten Verfahren zur Piersteilung von 1-Hitroanthrachinon durch iiitrierung von Anthrachinoa liefern Produktgemische, die zur Gewinnung eines reinen 1-Iiitroaathrachinons Reinigungsoperationen unterworfen werden müssen.

So ist beispielsweise aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 039 822 ein Verfahren zur Nitrierung von Anthrachinon in Schwefelsäure mit Salpetersäure bekannt. Auch nach der besten Ausführungsform dieses Verfahrens muß das Rohprodukt durch v/ascheri mit Säureamiden, zum Beispiel Dimethylformamid, gereinigt werden. Man erhält in 42 ^iger Ausbeute ein 95 96 ^iges 1-lTitro-anthrachinon. Nachteil diesesVer fahr ens ist das Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln, deren Wiedergewinnung in besonderen Apparaturen schwierig und teuer ist, wobei Iiösungsmittelverluste nicht zu vermeiden sind.

Ss ist weiter durch die Deutsche Offenlegungsschrift 2 103 360 ein Verfahren zur Herstellung von 1-2Titro-anthrachinon in Phosphorsäure und Salpetersäure bekannt geworden, bei dem ein Teil der Verunreinigungen in der Phosphorsäure verbleibt. Bei diesem Verfahren wird in 43 ^iger Ausbeute ein 1-liitro-anthrachinon erhalten, dessen Reinheit in der besten Ausführung3form etwa 96 fa erreicht.

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üine Variante dieses Verfahrens wird in der Deutschen Offenlegungöchrift 2 142.100 beschrieben, bei der eine Reinigung ■ ·... dos Hitrierungsproduktes durch Behandlung mit halogenieren Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Dichloräthan,stattfindet. Man kann so die Ausbeute an 1 -Uitro-anthrachinon auf 49 f> (d.Th) steigern; die Reinheit übersteigt jedoch nicht 32 fo. überdies wirft das Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln die bereits erwähnten technologischen Probleme auf.

In der Deutschen Offenlegungsschrift 2 162 538 wird die iCitrierung von Anthrachinon in Salpetersäure, mit Konzentrationen von über 90 fo beschrieben, wobei das Molverhältnis von Anthrachinon zu Salpetersäure mindestens 1 : 20 beträgt. Durch Verdünnen der Säure mit Wasser läßt sich ein Teil der nebenprodukte abtrennen, so daß man in 74,5 ^iger Ausbeute ein 1-iritro-anthrachinon erhält, dessen Reinheit jedoch 92 fo nicht übersteigt.

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn man die Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure in anderen Medien, beispielsweise in organischen Lösungsmitteln oder in Flußsäure, durchführt.

1-liitro-anthracb.inon ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur herstellung von 1-Amino-anthrachinon, das wiederum Auagangsprodukt für die Herstellung vieler Farbstoffe ist. Da die bei der Nitrierung von Anthrachinon entstehenden Nebenprodukte bei der mehrstufigen Verarbeitung von i-llitro-aathrachinon zu Farbstoffen stören, wird die Qualität der Farbstoffe durch die Folgeprodukte der Verunreinigungen, wie bereits in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 162 538 festgestellt wird, erheblich beeinträchtigt.

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iis hat daher nicht an Versuchen gefehlt, durch weitere Reinigungsoperätionen ein für die Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen geeignetes 1-Nitro-anthrachinon herzustellen. 3o hat man zum Beispiel versucht, das rohe 1-Nitro- anthracainon durch wiederholte Kristallisation zu reinigen _v(Zeitschrift für Elektrochemie 7,, 797 (1901)). Weiterhin wird in Chem. and Ind., £1_, 1070 (1953) "beschrieben, daß man eine grobe Trennung der Produkte durch lösen in konz. Schwefelsäure und fraktionierte Fällung der Nitrierprodukte durch allmähliches Verdünnen der Säure mit ¥asser erreicht. Es sind ferner aus den US-Patent 2 302 729 und aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 206 960 Verfahren "bekannt, bei denen die rohen oder vorgereinigten Nitrierungsprodukte des Anthrachinone durch Kochen axt wässriger Alkalisulfitlösung weiter gereinigt werden können. Der nach diesem Verfahren erreichbare Reinheitsgrad des 1-Nitro-anthrachinons liegt zwischen 87 und 97 ^σ/°· Die Verunreinigungen sind im wesentlichen Anthrachinon und Dinitro-anthrachinon. " '

Die Sulfitreinigung besitzt jedoch schwerwiegende liaciateile, da ein Teil der Nitrierungsprodukte, darunter auch ein Teil des 1-lTitro-anthrachinons^zu wasserlöslichen und in ihrer Zusammensetzung Undefinierten Produkten umgesetzt v/ird und deshalb zu einer wesentlichen Abwasserbelastung führt. Da bisher kein Verfahren entwickelt werden konnte, um aus den ?iltraten der Sulfitreinigung ein technisch verwertbares Produkt zurückzugewinnen, ist dieses Verfahren mit einem Verlust an Anthrachinonderivaten' verbunden.

In der Deutschen Patentschrift 281 490 wird angegeben, daß sich rohes 1-Nitro-anthrachinon durch Destillation im Vakuum leicht in reines 1-Nitro-anthrachinon überführen läßt. Bei

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der ITacharbeitung dieses Verfahren konnte jedoch nur ein 35 irriges 1-lTitro-anthrachinon in 74 ^iger Ausbeute erhalten, werden. Durch Variation bei der Herstellung des Rohproduktes sowie bei der Destillation, läßt sich zwar die Reinheit verbessern - sie übersteigt jedoch nicht 90 - 92 ^cß> - die Ausbaute sinkt jedoch erheblich ab.

Alle diese Reinigungsoperationen führen jedoch nicht zu einem für weitere FarbstoffSynthesen ausreichend reinem 1-Nitroanthrachinon. So wird beispielsweise in der Deutschen Offenlo.gungsschrift 2 206 960 gezeigt, daß boi der Herstellung von 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2~sulfonsäure durch Reduktion von 1-ITitro-anthrachinon mit Natriumsulfid, anschließender SuIf-ierung und Bromierung ein zusätzlicher Filtrationsprozeß netwendig ist, um das in dem als Ausgangsmaterial verwendeten 1-üitro-anthrachinon noch vorhandene Anthrachinon zu entfernen.

'Um so überraschender ist es nun, daß«man ein zur Herstellung von Farbstoffen ausreichend reines 1-Nitro-anthrachinon (99 99,7 i") erhält, wenn man ein durch Nitrieren von Anthrachinon in Gegenwart anorganischer Säuren und gegebenenfalls durch Erniedrigung des Holenbruchs der Säuren im Reaktionsgemisch nach Isolierung der ausgefallenen Reaktionsprodukte und gegebenenfalls weiterer Maßnahmen erhaltenes Mtro-aathrachinon· Gemisch einer Rektifikation unterwirft.

Man kann ITitro-anthrachinon-Gemische, die man zum Beispiel nach dsn oben genannten Verfahren, wie !Titrieren von Anthrachinon in Salpetersäure, beziehungsweise Schwefelsäure mit anschließender, teilweiser Abtrennung der Verunreinigungen durch Verdünnen dar Säuren mit Wasser, durch nitrieren von Anthrachinon in !■'phosphorsäure und anderen Lösungsmitteln oder durch Sulfitbenaadlung beliebig hergestellter Hitrierungsgemiache erhält, vorwenden. , " ·

r.Jino bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver-Le A 14 754 - 4 -

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fnhrens. zur Herstellung von besonders reinem 1-:.itro-arithrnchinon ist dadurch, gekennzeichnet, daß sen Anthrachinon in hochkonzentrierter Salpetersäure, insbesondere im trationsberoieh. von über 90 $f, im Temperaturbereich von -40 0 bis- 80⁰G, insbesondere von 2O⁰G bis 6O⁰G, bei eines' liolverhältnis von Salpetersäure zu Anthrachinon von !Mindestens "4:1? insbesondere von 3:1 bis 19:1, nitriert und anschließend durch Atdestillieren von Salpetersäure und/oder Verdünnen αit Wasser die liOlverhältnisse Salpetersäure zu Itfitrierproduktenund die Säurekonzetotrationen auf folgende Vierte einstellt: iIo!verhältnis von 4:1 bei gleichzeitiger Säurekonzentration von 9G ^l;o bis zu einem Molverhältnis von 19:1 und einer S Loirekonzentration von JS fo. Bevorzugte Bereiche sind Molverhältnisse von 6:1 bei einer 3"äurekonzentrs-tion von 93' ?* bis zu Iloiverhältnissen von 15:1 bei einer Säurekonzentration von 79 )o. Bei dieser -Verfahrensweise fällt neben Ir-ifitrp^anthrachinon auch ein Teil der Yerunreinigungen aus.

Die LUslichkeit der im Reaktionsgeniiscla. enthaltenen Produlcte steigt 3it der Tetnperatur sov/ie der Menge und Konzentration der Salpetersäure. Demzufolge hat man zur Ausfällung eines bestimmten Anteils des Reaktionsprodukts bei relativ hohem Ko!verhältnis der Salpetersäure zum Reaktionsprodukt eine relativ niedrige Säurekonzentration einzustellen (und vice " versa). Bei den oben angegebenen Grenzen entsprechen daher niedrige Säurekonzentrationen.hohen Molverhältnissen und umgekehrt.

Das nach dieser Verfahrensweise ausfallende 1^-Fitro-anthrachinon v;ird abfiltriert, get-rocknet. und einer Yakuumdsst illation, insbesondere einer Rektifikation," unterworfen. Die im folgenden angegebenen Temperaturen, und Drucke geben die Bedingungen am Eopf der Destillationsapparatur wieder. Die Destillation kann zwischen 200 und 40O⁰G bei 0,5 - 100 Torr, insbesondere bei 235 bis *330°C und 1,5 - 50 Torr, vor^· ■zugoweise bei 245 bis 3i5°C und 2,5 bis 35 Torr, durchgeführt werden. Als ganz besonders günstig erweist sich, die

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Destillation bei Temperaturen zwischen 265 und 30O⁰C und einers Vakuum von 5 "bis 20 Torr durchzuführen. Das gesagte Vorfahren läßt sich diakontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.

3ine besondere Variante besteht darin, daß aan dass vorgereinigte Produkt zusammen sit einem Lösungsmittel, welches bei 100 bis 300⁰C siedet, unter Destillationsbeditigungen stabil und gegenüber den Produkt inert ist, zuüi Beispiel hoch-*· ciedene Kohlenwasserstoffe oder Siliconöle, unter den obett angegebenen Heiingungcn destilliert und aus dea Kondensat .daß auskrirstallisierte 1-iTitro-anthrachinoa nach bekannten Verfahrer, abtrennt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen zuta einen in der hohen Reinheit ( > 99 r>) verbunden rait einer guten Ausbeute (über 70 >*) und zu:n anderen darin, daß man zur Reinigung v;eder organische Lösungsmittel verwendet noch chemisch undefinierte, v.^ra.sserlösliche und damit Abwasser belastende Abfallprodukte erzeugt. Weitere Vorteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß man aus des Destillationsrückstand Dinitro· anthrachinone, die ebenfalls wertvolle Äusgangsprodukte für farbstoffe darstellen, isolieren und die anfallende Salpetersäure nach Destillation und anschließender Aufkonzentration v;ieder einsetzen kann.

Aufarbeitung eines Ilitrierungsgeaisches von Anthrachinon nach der Deutschen Patentschrift 281 490 ,

Ein Gemisch von 208 g Anthrachinon und 763- g 99 foigQV Salpetersäure (Xolverhältnis 1:12) wird bei 45 ⁰C 18 Minuten gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegeben, das ausgefallene Nitrierprodukt abfiltrieut, neutFaX·' gev:aEchen und getrocknet. Das Produkt wird einer* fraktionier-»

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ten Yakuuadestillation bei 295°C und 20 Torr unterworfen und liefert als Destillat 218 g 86 $£iges 1-Hitro-anthrachinon ^ der Th.) ,

Beispiel 1

Sin Gemisch von 208 g Anthrachinon und 2550 g 99 ^iger Salpetersäure (Molverhältnis 1:40) wird 10 Minuten bei 20⁰C · gerührt un,d anschließend mit 302 ml Wasser· auf einen Säuregehalt von ca. 88 Gew$ verdünnt. Dann destilliert man im Yaku.ua ,1350 g 98 $ige Salpetersäure ab, wobei sich im Sumpf ein liolverhältnis von ca 18:1 und ein Säuregehalt von 78 fo -. ergeben. Den ausgefallenen Niederschlag trennt man durch

filtration ab, wäscht neutral und trocknet. Das Produkt wird einer fraktionierten Yakuumdestillation bei 10 Torr und einer Kopftemperatur von 281⁰C unterworfen. Dabei erhält man als Destillat 181 g eines 99.2 folgen 1-ITitro-anthrachinons (71 $ d.. Th.)

Beispiel 2

D3.S nach Beispiel 1 erhaltene liitriergeaisch wird in 250 ml-Wasser mit 175 g wasserfreiem Natriumsulfit und 32,5 g einer 30 ^igen liatriutnhydroxid-Lösung eine Stunde bei 9Q - 95⁰C erhitzt. Anschließend wird heiß abfiltriert, mit heißem Wasser neutralgewaschen und der Rückstand getrocknet. Das Produkt wird bei 15 Torr und einer Köpftemperatur von 292°C fraktioniert destilliert und liefert 170-g 99,7 ^iges 1-ITitroranthrachinon. (67 ^d.Th)., .

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~ ο Ί Cf —> j .ο Τ

3in Gc-DiSCh von 203 g Anthrachinon und 1210 g 99 Ager SaI- ^eteroäure (Ho !verhält η ig 1:19) wird 14 Hi nut ο η "bei 35 C gyrührt und anschließend mit 319 -πΙ Vanser auf einen Säuregehalt von 78 # eingestellt. Das ausgefallene Produkt'wird abfiltriert, neutralgev/aschen. und getrocknet. Das Produkt wird einer fraktionierten Destillation bei 5 Torr und einer Kopftemperatur von 262⁰C unterworfen. Als Destillat erhält aan ^r.in 99-4 p\qqb 1-lTitro-o.nthrachinon in 69 i^iger Ausbeute 076 g)

Beispiel 4

:^in Gemisch von 208 g Anthrachinon und 763 g 99 foiger Salpetersäure (riolverhältnis 1:12) wird bei 45° C 18 Hinuten gerührt und anschließend 3it 51 TiI V/asser auf einen Säuregehalt von ca. 90 ^C,O verdünnt. Dann destilliert aan i^ Vakuum 1 S3 g 38 ,'oire Salpetersäure ab, wobei, sich im Sumpf ein Säuregehalt von ca. 87 7¹' 'Jit eines Molverhältnis von ca. 8:1 einstellt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, neutralgev/asen und getrocknet. Die fraktionierte Destillation des Produkts bei 6 Torr.und einer Kopftetnperatur von 267°C liefert 165 g eines 99,4 'fiigem i-ITitro-anthrachinons (65 # d. Th.)

]j(;ispiel 5

Ein nach Eeipiel 4 erhaltenes vorgereinigtes rohes 1-Nitroanthrachinon v/ird ait'"800 g"Paraffinöl bei 30 Torr und Itopftesperaturen zwischen 250 und 30O⁰G destilliert. Das im Kondensat ausgefallene 1-liitro-anthrachinon wird abfiltriert und 702 Paraffinöl durch Auswaschen mit Petroläther befreit. ::an erhält 163 g eines 99,4 ^igen i-Nitro-antbrachinons (64

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-Beispiel 6 " . ' -■--,.

Zin nach. Beispiel 4 erhaltenes Produkt wird mit 800 g Silikon— öl "bei 30 Torr und Kopftemperatureh zwischen 250 und 300⁰G destilliert. Das ausgefallene Produkt v/ird nach, den Anna."ben τοπ Beispiel 5 aufgearbeitet. IHe Aucboute an 99,4 >ii{re± 1-iritro-anthro-chiaon/oetragt 168 g (66 Cj u.Tii.).

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Claims (1)

1. 22566U 40

   xtentar:"::rüche

   Verfahren zur Herstellung von reinem i-iiitro'-anthrachinon» cadurca gekannzeichnet, daß man ein durch !Titrieten von Arir/tirachinon in Gegenwart anorganischer Säuren und gegebenenfalls durch Erniedrigung des I-iolenbruchö der Säuren is Reakticncre^it-ch nach Isolierung dor ausgefalleaea Eeakti- ■ oncprcir.kte und gegcoenenfalls v/eite.rer I'Ia3aa'aäöti erhaltenes ;;itro-an^hrachinon-Ge^rJL3ch einer Ilektifixation unter-

   v/iri't.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß aaa vor der Rektifikation das Nitriergeaisch tu it organischen,

   behandelt.

   Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennÄeiehaei;, daS san dr.s aus der I7itrisrung erhaltene 2iitro*-anthfaCainon^G,33i.3Ch vor der Rektifikation einer Behandlung ait Alkalimetall—

   aulfiten in Gegenwart von Wasser unterv/irfi*

   4- "/erfahren nach Anspruch 1, dadurch, geketisäeicliiieii daß „lathrachinon in v;enigstens 90 ;iiger Salpetersäure bei Temperaturen von -40 bis VSO⁰C und Molvörhältäiä ia Salpetersäure zu Anthrachinon von mindestens 4i i_#. gegebenenfalls kontinuierlich nitriert, anschließend auf Salpeter- £5^:-^:ure-Xonsantmtionen von 96 ■/-> und Ko !verhält al π öö Salpetersäure zu ifitrierproduktenvon 4:1 bis auf Salpöter^ säure-Eonzentrationen von 76 fo und Molverhältnifesi von 13:1 einstellt und·-das ausgefallene ReäktionispliOdukt einer Rektifikation unterwirft.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gökdataseiöbaut» daß die «itrierußg von Anthrachinon bei feaperätiirtö voti 20 bis 60° C und Molverhälttiissen Salpetersäure Siu Antnräehinon

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   τοπ 8:1 bis .19:1 durchführt, anschließend auf Salpeter-. säure-Eonzentrationen von 79 fi und !'iolverhältnisse Salpetersäure zu Uitrierprodukten von 15:1 "bis auf Sa-lpetcr- · säure-Konsentrationen von 93 ^op und Molverhältnisse von

   j-

   6:1 einstellt und das ausgefallene Reaktionsprodukt einer . rektifikation unterwirft, '.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 "bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt zusammen rait unter den Bedingungen der Rektifikation inerten Verdünnungsmitteln, rektifiziert und aus de-v. Kondensat- das auskristallisierte 1-l\itro-anth rachin on nach bekannten-Verfahren abtrennt. ■

   7. Verfahren" nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,, daß Dan als Verdünnungsmittel solche verwendet, die bei' Temperaturen zwischen 100 und 30O⁰C sieden, und bei Temperaturen svrLschen 203 und 4-00⁰G und Brücken von 0,5 - 100 Torr rektifiziert.·

   S. Verfahren na,ch Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Sohlenwasserstoffe verwendet.

   3,. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Paraffine einsetzt.

   10. Verfahreti nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Siliconöle einsetzt. . .

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