DE247411C

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Publication number: DE247411C
Application number: DE1911247411D
Authority: DE
Priority date: 1911-01-04
Filing date: 1911-01-04
Anticipated expiration: 1931-01-05
Also published as: DE256344C; FR16062E; FR425859A

Description

KAISERLICHES

PATENTAM

PATENTSCHRIFT

'—■Μ 247411 KLASSE \2q. GRUPPE

und deren Derivaten.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 5. Januar 1911 ab.

o-Aminocarbonsäuren der Anthrachinonreihe mit α-ständiger Aminograppe sind bisher nicht beschrieben. Es hat sich nun gezeigt, daß man zu solchen Körpern und deren Derivaten auf leichte und glatte Weise gelangt, wenn man Ammoniak sowie primäre oder sekundäre Aminoverbindungen auf in i-Stellung negativ substituierte Anthrachinon-2-carbonsäuren oder deren Derivate einwirken läßt. Hierbei wurde weiter

ίο gefunden, daß sich auch solche Aminoverbindungen verwenden lassen, welche salzbildende Gruppen enthalten.

Die Reaktion verläuft im allgemeinen schon beim Kochen der wäßrigen Lösungen überraschend schnell. In einzelnen Fällen arbeitet man zweckmäßig bei Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen. Zwar ist der Austausch von α-ständigen Halogenatomen in Anthrachinonderivaten durch Aminogruppen oder substituierte Aminogruppen bereits mehrfach durchgeführt, aber es war nicht vorauszusehen, daß in α-Stellung halogenierte Anthrachinone mit o-ständigen Carboxylgruppen in analoger Weise, ohne gleichzeitige Abspaltung der Carboxylgruppe, reagieren würden, da sowohl die als Ausgangsstoffe dienenden i-Halogenanthrachinon-2-carbonsäuren als auch die entstehenden Produkte bisher unbekannt waren und man sonach über ihr Verhalten keinerlei Anhaltspunkte haben konnte. Die so erhaltenen Körper sollen als Ausgangsstoffe für die Darstellung von Farbstoffen Verwendung finden.

Beispiel 1.

86 Teile i-Chloranthrachinon-z-carbonsäure werden mit 300 Teilen Wasser, 300 Teilen 15 prozentigem Ammoniak und 3 Teilen Kupferoxyd 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Verdünnen mit dem gleichen »Volumen Wasser wird filtriert und aus dem Filtrat die i-Aminoanthrachinon^-carbonsäure mit Essigsäure gefällt. Sie löst sich schwer in Äther, Benzol, Alkohol, ziemlich leicht in siedendem Nitrobenzol und Eisessig, aus dem sie in feuriggelbroten Nadeln kristallisiert, die bei etwa 280 ° unter Aufschäumen schmelzen. Die Alkalisalze lösen sich mit karmoisinroter Farbe in Wasser und sind leicht aussalzbar.

Die zur Kondensation verwendete i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure läßt sich z. B. gewinnen durch Oxydation des im Beispiel 2 der Patentschrift 174984, Kl. 12 0, beschriebenen i-Chloranthrachinon-2-aldehyds. Die Säure ist spurenweise in heißem Wasser, wenig in Benzol, etwas mehr in siedendem Äther oder Alkohol löslich. Aus Nitrobenzol oder Eisessig kristallisiert sie in kleinen, schwach gelben Nadeln, die bei etwa 267 ° schmelzen.

Beispiel 2. g₀

86 Teile i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure werden mit 300 Teilen Wasser und 300 Teilen 15 prozentiger wäßriger Methylaminlösung 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Auf-

arbeitung geschieht in gleicher Weise wie in Beispiel i. Die i-Methylaminoanthrachinon-2-carbonsäure zeigt ähnliche Eigenschaften wie die i-Aminoanthrachinon-2-carbonsaure. Sie kristallisiert aus Eisessig in blauroten Nadeln, die bei etwa 240 ° unter Aufschäumen schmelzen. Die Lösungen der Alkalisalze in Wasser sind wesentlich blaustichiger als die Alkalisalzlösungen der i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure.

Beispiel 3.

86 Teile der i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure (Patentschrift 229394, Kl. 12 o) werden mit 860 Teilen Anilin so lange gekocht, bis kein unverändertes Nitroprodukt mehr nachzuweisen ist. Die tief violettrot gefärbte Schmelze wird mit verdünnter Salzsäure aufgenommen, die ausgeschiedene i-Phenylaminoanthrachinon-2-carbonsäure abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Zur Reinigung kann man die Säure aus ihrer sodaalkalischen Lösung mit Kochsalz in Form ihres Natriumsalzes ausfällen; dieses bildet glänzende violettschwarze Nädelchen, die sich in Wasser leicht mit rotvioletter Farbe lösen. Aus dieser Lösung fällt schon verdünnte Essigsäure die i-Phenylaminoanthrachinon-2-carbonsäure als violett-karminroten, in Wasser unlöslichen Niederschlag aus. Die Säure kristallisiert aus Eisessig in schönen braunen glänzenden Blättchen vom F. 297 bis 298°, die in konzentrierter Schwefelsäure mit hell grünlichgelber Farbe löslich sind.

An Stelle von Anilin kann man auch andere Aminoverbindungen verwenden.

Beispiel 4.

In eine Lösung von 86 Teilen i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure in 750 Teilen heißem Wasser und 20 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat werden 40 Teile p-Chloranilin, 130 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 3,8 Teile Kupferoxyd eingetragen und das Gemisch ungefähr 9 bis 12 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Erkalten wird das in goldglänzenden Blättchen abgeschiedene Natriumsalz der ι · 4'-Chlorphenylaminoanthrachinon-2-carbonsäure abgesaugt, in heißem Wasser gelöst und die Säure aus der blaustichigroten Lösung nach dem Filtrieren als rotes Pulver ausgefällt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit hell grünlichgelber Farbe löst.

Beispiel 5.

86 Teile i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure werden unter Zusatz von 20 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 750 Teilen Wasser heiß gelöst, 50 Teile ß-Naphthylamin, 200 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 3,8 Teile Kupferoxyd zugefügt und das Gemisch 3 bis 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das in graphitähnlichen Blättchen abgeschiedene Natriumsalz der i-ß-Naphthyfaminoanthrachinon-2-carbonsäure abgesaugt, mit Wasser gewaschen und mit verdünnter Salzsäure ausgekocht. Man erhält so die Farbsäure als dunkelviolettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure leicht mit flaschengrüner Farbe löst. Die Alkalisalze sind in Wasser sehr schwer mit violetter Farbe löslich.

Beispiel 6.

86 Teile i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure werden mit 750 Teilen Wasser, 120 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 36 Teilen Natriumbicarbonat, 36 Teilen Piperidin und 3 Teilen Kupferpulver etwa 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Das in Form des Natriumsalzes ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. Zur Reinigung kann man das Nätronsalz in heißem Wasser lösen, filtrieren und aus dem Filtrat die freie i-Piperidylaminoanthrachinon-2-carbonsäure in roten Flocken ausfällen.

Beispiel 7.

86 Teile i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure werden in 300 Teilen Wasser und der berechneten Menge Natronlauge gelöst. Die Lösung wird mit 120 Teilen Natriumcarbonat, 1,5.Teilen Kupferpulver und 750 Teilen Glycocollnatriumlösung (entsprechend etwa 22 Teilen Glycocoll) etwa 6 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Alsdann wird filtriert und aus dem Filtrat durch Essigsäure das saure Natriumsalz der i-Anthrachinonylglycin-2-carbonsäure gefällt. Die aus dem sauren Natriumsalz durch Salzsäure abgeschiedene Säure kristallisiert aus verdünntem Alkohol in roten Nädelchen.

Beispiel 8.

86 Teile i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure werden mit 76,5 Teilen 3-Amino-4-methyldiphenylketon-2'-carbonsäure

— CO- ά

COOH

NH₉

(Annalen 299 [1898], S. 314), 150 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 36 Teilen Natriumbicarbonat, 3 Teilen Kupferpulver und 750 Teilen Wasser etwa 7 bis 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmasse wird nach Verdünnen mit heißem Wasser filtriert Und aus dem Filtrat das Kondensationsprodukt durch Essigsäure ausgefällt. Es kann durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure gereinigt werden und stellt ein violettes Pulver dar, das in Alkali mit rot violetter Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit bräunlichgelber Farbe löslich ist. ...

Claims

Beispiel 9.

33 Teile Mononitro-i-chloranthrachinon-2-carbonsäure werden unter Zusatz von 7 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 250 Teilen Wasser heiß gelöst, 15 Teile ß-Naphthylamin, 47 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 12 Teile Natriumbicarbonat und 1,3 Teile Kupferoxyd zugefügt und das Gemisch etwa 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird das als dunkelvioletter Niederschlag ausgeschiedene Natriumsalz der i-fj-Naphthylaminonitroanthrachinon-2-carbonsäure abgesaugt, in heißem Wasser gelöst und die Säure aus der violetten Lösung nach dem Filtrieren als nahezu schwarzes Pulver ausgefällt, das sich in Schwefelsäure mit etwas trüber rotvioletter Farbe auflöst.
Die als Ausgangsstoff verwendete Mononitroi-chloranthrachinon-2-carbonsäure wird durch Nitrieren der i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure erhalten. Sie löst sich in Alkohol, Eisessig und Nitrobenzol, weniger gut in heißem Wasser, aus dem sie in kleinen, gelblichen Nadeln auskristallisiert. Aus den schwach orangegelb gefärbten Lösungen ihrer Alkalisalze wird sie nicht durch Essigsäure, aber durch Mineralsäuren ausgefällt.

Pate ν T-An SPRU c H:

Verfahren zur Darstellung von i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäuren und deren Derivaten, darin bestehend, daß man auf in i-Stellung negativ substituierte Anthrachinon-2-carbonsäuren oder deren Derivate Ammoniak bzw. primäre oder sekundäre Aminoverbindungen, zweckmäßig bei Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen und bei Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, einwirken läßt.