DE256344C

DE256344C -

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Publication number: DE256344C
Application number: DENDAT256344D
Authority: DE
Priority date: 1911-01-04
Also published as: FR16062E; FR425859A; DE247411C

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 256344 KLASSE 12 ^. GRUPPE

Zusatz zum Patent 247411.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 17. Februar 1912 ab. Längste Dauer: 4. Januar 1926.

Durch das Hauptpatent 247411 ist ein Verfahren zur Darstellung von 1 - Aminoanthrachinone 2-carbonsäuren und deren Derivaten geschützt, darin bestehend, daß man auf in i-Stellung negativ substituierte Anthrachinon-2-carbonsäuren oder deren Derivate Ammoniak, primäre oder sekundäre Aminoverbindungen, zweckmäßig bei Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen und bei Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, einwirken läßt.

' Es wurde nun gefunden, daß in diesem Verfahren die Ester der i-substituierten Anthrachinon-2-carbonsäuren besonders gut reagieren, so daß man mit ihnen auch in solchen Fällen die Aminoanthrachinoncarbonsäurederivate leicht erhält, in welchen die Carbonsäuren selbst nur schwierig mit den betreffenden Aminen zu kondensieren sind.

Beispiel 1.

33 Teile i-Chloranthrachinon-2-carbonsäureäthylester (blaßgelbe Blättchen aus Alkohol vom Schmp. 142 °) werden mit 16,2 Teilen 2 · 4-Dichlor-i-aminobenzol, 12 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, 1,5 Teilen Kupferchlorür und 180 Teilen Nitrobenzol 5 bis 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird das Nitrobenzol mit Wasserdampf übergetrieben. Das dunkelgefärbte Kondensationsprodukt kann durch Lösen in Aceton und Fällung der filtrierten Lösung durch Wasser gereinigt werden. Der 1-2¹ · 4¹-Dichlorphenylaminoanthrachinon-2-carbonsäureäthylester bildet schöne kupferrote Blättchen, die sich in den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht mit orangeroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe lösen.

Der Ester wird durch Kochen mit alkoholischem Kali verseift. Die freie Carbonsäure stellt ein scharlachrotes Pulver dar, das sich mit violettroter Farbe in Alkalien löst.

An Stelle des i-Chloranthrachinon-2-carbonsäureäthylesters kann auch der Methylester vom Schmp. 164° verwandt werden.

Beispiel 2.

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33 Teile i-Chloranthrachinon-2-carbonsäureäthylester werden mit 22 Teilen i-Aminoanthrachinon, 12 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, 1,5 Teilen Kupferchlorür und 180 Teilen Nitrobenzol 6 bis 8 Stunden zum Sieden erhitzt.

Das durch Abtreiben des Nitrobenzols mit Wasserdampf isolierte Reaktionsprodukt wird durch Umkristallisieren aus heißem o-Dichlorbenzol in Form scharlachroter Nädelchen erhalten, die sich in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln mit gelbroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbstichig grüner Farbe lösen.

Durch Verseifen mit alkoholischem Kali erhält man die freie i-i^-Anthrachinonylaminoanthrachinon-2-carbonsäure in Form eines violetten Pulvers, das sich in konzentrierter

Schwefelsäure mit grüngelber Farbe löst, die beim Stehen oder Erwärmen nach Rotbraun umschlägt. Die Lösung in Alkalien ist karminrot.

Beispiel 3.

33 Teile i-Chloranthrachinon-2-carbonsäureäthylester werden mit 22 Teilen 2-Aminoanthrachinon, 12 Teilen Natriumacetat, 1,5 Teilen Kupferchlorür und 180 Teilen Nitrobenzol 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Aufarbeitung der Schmelze geschieht in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise. Aus der Lösung in siedendem Nitrobenzol scheidet sich der Körper beim Erkalten in orangegelben Blättchen aus. Die Lösung in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln ist orangerot, die Lösung in Schwefelsäure kräftig grün gefärbt.

Die durch Verseifung mit alkoholischem Kali erhältliche i-2¹-Anthrachinonylaminoanthrachinon-2-carbonsäure stellt ein ziegelrotes Pulver dar, dessen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure olivgrün gefärbt ist. Die Lösung der Alkalisalze ist orangerot.

An Stelle von 1- und 2-Aminoanthrachinon lassen sich auch andere Aminoderivate des Anthrachinons, wie z. B. 1 · 4 - oder 2 · 6 Diaminoanthrachinon verwenden.

Beispiel 4.

33 Teile i-Chloranthrachinon-2-carbonsäureäthylester werden mit 24 Teilen i-Amino-4-oxyanthrachinon, 12 Teilen Natriumacetat, 1,5 Teilen Kupferchlorür und 180 Teilen Nitrobenzol etwa 6 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Das Reaktionsgemisch erstarrt beim Erkalten zu einem Brei feiner violettblauer Nädelchen, die durch Absaugen und Waschen mit Alkohol vom Nitrobenzol und durch Ausziehen mit heißem Wasser von den wasserlöslichen Salzen befreit werden. Das Kondensationsprodukt löst sich in Nitrobenzol mit rotvioletter Farbe.

Durch Kochen mit alkoholischem Kali und Ansäuern der mit Wasser verdünnten Lösung wird die entsprechende Carbonsäure in Form eines blauvioletten Niederschlags erhalten, der sich in Alkalien leicht mit kräftig blauer Farbe löst.

Beispiel 5.

20 Teile i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäureäthylester (hellgelbe Blättchen aus Eisessig vom Schmp. 232 bis 233 °) werden mit 12 Teilen 3,4-Dichlor-i-aminobenzol, i,2 Teilen Kupferchlorür und 120 Teilen Dimethylanilin etwa 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die Schmelze mit verdünnter Salzsäure aufgenommen. Das als dunkelroter Niederschlag erhaltene Kondensationsprödukt kann zur Reinigung aus siedendem Alkohol umgelöst werden und scheidet sich beim Erkalten in Form dunkelroter Nadeln aus, die sich in organischen Lösungsmitteln mit gelbstichig roter, in konzentrierter Schwefelsäure mit olivbrauner Farbe lösen.

Durch Verseifung erhält man die in der britischen Patentschrift 894/1911 erwähnte 1-3¹ · 4¹-Dichlorphenylaminoanthrachinon-2-carbonsäure als leuchtend rotes Pulver, das in Alkalien leicht mit violettroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit braungelber Farbe löslich ist.

Claims

Patent-An s PRu c η :

Ausführungsform des durch Patent 247411 geschützten Verfahrens zur Darstellung von ι - Aminoanthrachinon - 2 - carbonsäuren und deren Derivaten, darin bestehend, daß man hier die Ester von in i-Stellung negativ substituierten Anthrachinon-2-carbonsäuren 'mi t Ammoniak oder primären oder sekundären Aminoverbindungen kondensiert und die so erhaltenen Aminoanthrachinoncarbonsäureester gegebenenfalls mit verseifenden Mitteln behandelt.