DE373976C - Verfahren zur Darstellung von Aminophenanthrenchinonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Aminophenanthrenchinonen. Die heute bekannten Aminophenanthrenchinone-2-Aminophenanthrenchinon (vgl. R. Anschütz u. P. Meyer, Ber. 18 [z885] S. 1942; A. Werner, A. 321 S. 338); 3-Aminophenanthrenchinon (vgl. A. Werner, A. 321 S. 339; J. Schmidt u. J. Söll, Ber.4i [=908J S.3694); 4-Aminophenanthrenchinon (vgl. J. Schmidtu. O. Schairer, Ber. 44 [igii] S. 742) sind durchwegs aus den entsprechenden Nitrophenanthrenchinonen durch Reduktion mit Hilfe von Zinn und Salzsäure hergestellt worden. An dieser Methode, die oft tagelanger Arbeit bedarf, haften überdies noch große Schwierigkeiten. So sind die in manchen Fällen notwendigen Zersetzungen der zunächst entstehenden Zinndoppelsalze der Aminophenanthrenhydrochinone durch Schwefelwasserstoff nur selten leicht verlaufende Reaktionen. Hierzu kommen noch die beträchtlichen Kosten der Verwendung von Zinn und endlich der Umstand, daß man nach dieser Arbeitsweise auch bei Anwendung reinster Ausgangsstoffe die Aminophenanthrenchinone .niemals in reinem Zustand und meistens nur in schlechten Ausbeuten gewinnen kann.
• Auch die Zuhilfenahme anderer Reduktionsmittel (Eisenpulver in Gegenwart von Eisessig oder Salzsäure, Natriumhydrosulfit u. a.) führt nicht immer zu befriedigenden, technischbrauchbaren Ergebnissen.
• Dagegen wurde - gefunden, daß man Nitr ophenanthrenchinone mit Hilfe von Natriumsulfhydrat (Na HS) in kürzester Zeit und in.vollstä.ndig glatt verlaufender Reaktion zu den entsprechenden Aminophenanthrenchinonen reduzieren kann. Zu diesem Zweck werden die mit Wasser angeteigten Nitrophenanthrenchinone mit wäßriger Natriums'ulfhydratlösung bei gewöhnlicher Temperatur behandelt und die Abscheidung der Aminophenanthrenchinone schließlich durch Einblasen eines Luftstroms beendigt.
• Trotz der allgemeinen Alkaliempfindlichkeit von Phenanthrenchinonderivaten wird durch . Anwendung des alkalischen Natriumsulfhydrats die Reinheit und Ausbeute der Aminophenanthrenchinone in keiner Weise beeinträchtigt.
• Der Reduktion liegt die folgende Gleichung zugrunder

  C"H,, 04 N + 2 Na HS -f- H2 O

  Nitrophenan- - Nag S2 03 -(- C14 H1102 N

  threnchinon Aminophenan-

  threnhydrochinon

  Das Natriumsulfhydrat scheint aber vor allem die Nitrogruppen, und zwar diese vollständig, die Ketogruppen dagegen nur teilweise zu reduzieren, so daß es nur noch der Luftoxydation bedarf, um das gebildete Aminophenanthrenhydrochinon in Aminophenanthrenchinon überzuführen.
• Nach dieser Methode erhält man die rohen Aminophenanthrenchinone gleich in sehr reiner Form und in nahezu theoretischer Ausbeute. Zur endgültigen Reinigung genügt ein einmaliges Umkristallisieren aus gewöhnlichem oder verdünntem Alkohol, wobei die Ausbeuten schlimmstenfalls nur bis 9o Prozent der theoretischen sinken.
• Beispiel i.
• Das Natriumsulfhydrat wird in wäßriger Lösung angewendet und diese wie üblich hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd mit Schwefelwasserstoff sättigt und überschüssigen Schwefelwasserstoff durch einen Wasserstoff- oder Luftstrom entfernt.
• 5,o T. 2-Nitrophenanthrenchiron (Ber. 36 [19o31 S. 3730) werden mit wenig Wasser fein geschlemmt und dann mit 6o T. Wasser in ein verschließbares Gefäß gespült. Hierauf wird die aus 1,6T. Natriumhydroxyd und io T. Wasser hergestellte Natriumsulfhydratlösung rasch zugegeben, das von der Flüssigkeit möglichst angefüllte Gefäß verschlossen und etwa '/,Stunde geschüttelt oder gerührt. Nach dieser Zeit ist die Reaktion, welche unter Erwärmung der Flüssigkeit verläuft, beendet. Der Hauptteil des gelben Nitrokörpers ist jetzt bereits in schwarzviolettes 2-Aminoplienanthrenchinon übergegangen. Man verdünnt mit viel Wasser und bläst Luft durch, um so das 2 Aminophenanthrenchinon vollends abzuscheiden. Das Rohprodukt, aus Alkohol umkristallisiert, ergibt 3,9 T. reines Aminophenanthrenchinon. Die Theorie erfordert 4,4T. Die Eigenschaften des nach obigen Verfahren hergestellten 2-Aminophenanthrenchinons decken sich mit den schon in der Literatur enthaltenen Angaben. Man kann es auch aus siedendem Wasser umkristallisieren. Es bildet schwarzviolette Nadeln, die bei 2o5 bis 21o ° erweichen und auch bei 300' noch nicht klar geschmolzen sind. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit rotbrauner, in wenig verdünnter Schwefelsäure mit kreßroter, in rauchender Schwefelsäure (2o Prozent SO,) mit grüner Farbe.
• In Eisessiglösung mit Essigsäureanhydrid gekocht erhält man eine _Vlonoacetylverbindung, die aus Nitrobenzol in rotvioletten Nädelchen vom Schmp.32q.° kristallisiert und der Zusammensetzung Cls H11 0s N entspricht. Die Analyse ergab 5,56 Prozent Stickstoff anstatt des berechneten Wertes 5,3o Prozent.
• Beispiel 2. 4-Nitrophenanthrenchinon (Ber.36 [19o31 S. 3730) wird ebenso wie im Beispiel i geschildert mit Natriumsulfhydrat reduziert. Vor dem Ausblasen mit Luft setzt man hier vorteilhafterweise etwas Natriumbicarbonat hinzu. Die Reduktion des Nitrokörpers und die Oxydation zum 4-Aminophenanthrenchinon verlaufen ebenso rasch, wie dies im Beispiel i beim 2-Aminoderivat geschildert wurde. Die Ausbeute an q-Aminoplienanthrenchiron ist fast theoretisch. Beispielsweise ergeben 5 T. 4-Nitrophenanthrenchinon - 4,1 T. an reinem q.-Aminophenanthrenchinon. Die Theorie erfordert 4,4 T.
• Will man einen vollkommenen Reinheitsgrad erzielen, so kristallisiert man aus 3prozentigem Alkohol um; aber auch Wasser oder 96prozentiger Alkohol führen zum Ziel. Die alkoholische Lösung ist kräftig rot gefärbt. Aus Wasser umkristallisiert bildet es ein v iolettbraunes, metallisch schimmerndes Kristallmehl, das keinen scharfen Schmelzpunkt zeigt. Es zersetzt sich um Zoo ° unter starker Aufblähung. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich gelboliv, in schwachverdünnter Schwefelsäure rotbraun. Die Analyse ergab 75,29 Prozent C, 4,29 Prozent H und 6,17 Prozent N. Seiner Zusammensetzung C14Hy02N entsprechen 75,36 Prozent C, 4,04 Prozent H und 6,28 Prozent N. Die Aminophenantlirenchinone lassen sich leicht in Dioxyphenanthrenchinone umwandeln. Die letzteren besitzen den Charakter von Beizenfarbstoffen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Darstellung von Aminophenanthrenchinonen, darin bestehend, daß man Nitrophenanthrenchinone, in feiner Verteilung in Wasser suspendiert, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfhydrat behandelt und die Abscheidung der Aminophenanthrenchinone durch Einblasen von Luft vervollständigt.