DE589074C - Verfahren zur Abspaltung von Sulfogruppen aus homonuclear substituierten Anthrachinon-ª-sulfosaeuren - Google Patents
Verfahren zur Abspaltung von Sulfogruppen aus homonuclear substituierten Anthrachinon-ª-sulfosaeurenInfo
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Description
Aus dem Patent 436 526 ist bekannt, daß man beim Verkochen von 1,4-Oxyaminoanthrachinon-ß-sulfosäuren
mit Natriumhydrosulfit und einem Überschuß von Natron-'
lauge die entsprechenden Leukooxyanthrachinone erhält. Es findet also Abspaltung -der
Sulfogruppe und gleichzeitiger Ersatz der Aminogruppe durch eine Oxygruppe statt, wobei
als Endprodukt ein Leukokörper resultiert.
Demgegenüber wurde gefunden, daß man aus homonuclear durch Oxy-, Amino-, Alkylamino-
und Arylaminogruppen substituierten Anthrachinon-/J-sulfosäuren, welche außerdem
heteronuclear beliebige Substituenten tragen können, durch genaue Dosierung des Reduktionsmittels, durch Innehalten bestimmter
Temperaturen und Arbeiten unter Lubtabschluß die Sulfogruppen in stark alkalischer
Lösung abspalten kann, ohne daß die Aminogruppen angegriffen werden, so daß man die desulfierten Anthrachinonderivate
selbst erhält.
Es ist zwar aus der französischen Patentschrift 618 308 bekannt, daß man aus den
Hydroderivaten von homonuclear substituierten Anthrachinon-jS-sulfosäuren die Sulfogruppe
durch Behandlung mit Alkalien abspalten kann. Diese Eigenschaft der Hydroderivate
wird aber in ausdrücklichem Gegensatz zu den Eigenschaften der Leukoderivate gestellt, und das Wesen dieser Patentschrift
liegt darin, daß nur die Hydroderivate, im Gegensatz zu den Leukoderivaten, durch Behandlung
mit Alkalien die Sulfogruppen abzuspalten vermögen.
Es war demnach nicht vorauszusehen, daß diese Abspaltung der Sulfogruppe auch mit
ausgesprochenen Leukoderivaten in dieser glatten Weise bewerkstelligt werden könnte.
Daß man es in den folgenden Beispielen mit jenen Körpern zu tun hat, welche in der angeführten
französischen Patentschrift als Leukoderivate charakterisiert sind, geht so^
wohl aus deren Entstehungsweise wie auch aus deren Eigenschaften aufs deutlichste hervor.
Die Hydroderivate entstehen nach der angeführten französischen Patentschrift nur
in schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer Lösung, Bei Anwendung von
Natronlauge entstehen sie nur unter der Bedingung, daß nicht mehr als ein sehr geringer
Überschuß an Natronlauge vorhanden ist (vgl. die angeführte französische Patentschrift,
Seite 2, Zeilen 27 bis 31). Demgegenüber kommen in folgenden Beispielen etwa
8 bis ιό Moleküle Natronlauge zur Anwendung,
so daß sogar am Ende der Reaktion noch ein bedeutender, mehrfach molekularer
Überschuß an Natronlauge vorhanden ist. Dort, wo ein allzu großer Überschuß an Natronlauge vermieden werden muß, ist der
Grund nicht darin zu suchen, daß die Sulfogruppe nicht abgespalten wird, sondern darin,
daß die Aminogruppe schon bei Zimmertemperatur in Mitleidenschaft gezogen werden
kann. Als Leukoderivate sind diese Produkte nach der angeführten französischen Patentschrift
ferner durch ihre Oxydierbarkeit durch den Luftsauerstoff und durch ihre
relative Beständigkeit gegenüber starken Alkalien charakterisiert.
Vor dem Verfahren der angeführten französischen Patentschrift zeichnet sich dieses
Verfahren dadurch aus, daß nicht nur Hydrosulfit, sondern auch andere billigere Reduktionsmittel,
wie z. B. Zinkstaubj Aluminiumbronze oder ähnlich wirkende Metalle oder
Metallegierungen, mit praktischem Erfolg verwendet werden können. Ferner erlaubt vorliegendes
Verfahren das Arbeiten in bedeutend konzentrierteren Lösungen, was auch einen wichtigen technischen Fortschritt bedeutet.
Folgende Beispiele mögen das Verfahren erläutern:
3,55 Teile i-oxy-4-aminoanthrachinon-2-sulfosaures
Natrium (etwa 95°/oig) werden in 70 Teilen Wasser mit 20 Gewichtsteilen
Natronlauge (33°/0 Gew.) versetzt. Hierauf läßt man unter Luftabschluß bei o° bis — 50
eine Lösung von 2,3 Teilen Natriumhydrosulfit 85°/oig in 15 Teilen Wasser hinzufließen.
Die Lösung färbt sich bräunlichgelb unter Bildung des Leukokörpers. Man hält auf
etwa — 5°, bis alles Ausgangsmaterial zum Leukokörper reduziert worden ist, und erwärmt
hierauf langsam auf 400, bis die Sulfo-
+5 gruppe abgespalten worden ist, wobei das
Natriumsalz des i-Oxy-4-aminoanthrachinons entsteht. Das Produkt wird als solches isoliert
oder mit Salzsäure vollständig ausgefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei i-Amino-4-O'xyanthrachinon in vorzüglicher
Reinheit erhalten wird.
Statt 2,3 Teilen Hydrosulfit kann man 0,22 bis 0,25 Teile Aluminiumbronze verwenden.
Die Reduktion kann auch mit Wasserstoff ausgeführt werden, wenn man in Gegenwart
von frisch bereitetem Nickelkatalysator unter einem Überdruck von etwa 0,2 Atmosphären
• arbeitet.
Ganz ähnlich verläuft die Reaktion mit der isomeren i-Amino-4-oxyanthrachinon-2-sulfosäure.
4,3 Teile i-amino-4-phenylaminoanthrachinon-2-sulfosaures
Natrium (etwa 95%ig) werden
in 50 Teilen Wasser mit 7 Gewichtsteilen Natronlauge (33°/0) auf etwa — 5° gekühlt.
Hierauf versetzt man in Leuchtgasatmosphäre mit 2 Teilen Natriumhydrosulfit 8s°/0ig
in 20 Teilen Wasser, wobei sich die Lösung unter Bildung des Leukokörpers braun färbt.
Erwärmt man nunmehr in der Leuchtgasatmosphäre auf 50 bis 6o°, so wird die Sulfogruppe
abgespalten, und es ensteht in guter Reinheit und Ausbeute i-Amino-4-phenylaminoanthrachinon,
welches in üblicher Weise isoliert wird.
Statt Natriumhydrosulfit kann man z. B. auch Zinkstaub zur Reduktion verwenden.
Es ist bei diesem Verfahren ausschlaggebend, daß man erst über o° erwärmt, wenn
das Ausgangsmaterial vollständig in den Leukokörper übergeführt worden ist. Man kann auch mit der zwei- bis dreifachen Menge
Alkali arbeiten bei entsprechend tieferer Temperatur. Wenn man das Hydrosulfit bei Zimmertemperatur
zugibt und sofort auf 50° erwärmt, so erhält man ein Produkt, welches
sich, wahrscheinlich infolge Abspaltung der Aminogruppe, in organischen Lösungsmitteln
mit röterer Farbe löst als reines i-Amino-4-phenylaminoanthrachinon.
5,5 Teile i-Amino-4-phenylaminoanthrachinon-2,5-disulfosaures
Natrium (etwa 9o°/0ig) werden in 50 Teilen Wasser mit 20 Teilen
Natronlauge (33°/0 Gew.) versetzt. Hierauf
gibt man bei etwa — 5° unter -Luftabschluß 2 Teile Natriumhydrosulfit 8s°/0ig in 20 Teilen
Wasser gelöst hinzu. Wenn alles Ausgangsmaterial in den Leukokörper übergeführt
worden ist, erwärmt man mehrere Stunden auf Zimmertemperatur, wobei unter Abspaltung
der jß-Sulfogruppe i-amino-4-phenylaminoanthrachinon
- 5 - sulf osaures Natrium entsteht, welches abfiltriert und mit Kochsalzlösung
ausgewaschen wird.
110 Beispiel 4
5,05 Teile i,4-dioxyanthrachinon-2-sulfosaures
Natrium (etwa 7o°/0ig) werden in 50 Teilen Wasser mit 20 Teilen Natronlauge
(33°/o) versetzt. Hierauf gibt man bei etwa — 5° unter Luftabschluß 2,1 Teile Natriumhydrosulfit
85°/0ig in 20 Teilen Wasser gelöst hinzu, worauf man einige Stunden auf Zimmertemperatur
erwärmt. Durch Ausfällen mit Salzsäure erhält man Chinizarin in vorzüglicher Reinheit.
5,2 Teile !,S-diamino-^S-dioxyanthrachinon-3,7-disulfosaures
Natrium (etwa 92°/oig) werden in 80 Teilen Wasser mit 16 GewichtsteilenNatronlauge
(33"/0Ge1W.) versetzt. Hierauf läßt man unter Luftabschluß, z. B. in
Leuchtgas- oder Stickstoffatmosphäre, bei etwa —-'5° eine Lösung von 1,8 Teilen Natriumhydrosulfit
in 25 Teilen Wasser rasch hinzufließen. Die Lösung färbt sich braungelb unter Bildung des Leukokörpers, welcher
durch mehrstündiges Erwärmen, unter Luftabschluß, auf Zimmertemperatur eine Sulfogruppe
abspaltet und in das 1,5-diamino-4, S-dioxyanthrächinon-s-monosulfosaure Natrium
übergeht, welches in guter Ausbeute und Reinheit in glänzenden Kristallen ausfällt
und in üblicher Weise aufgearbeitet wird. ■
5,2 Teile des technischen Gemisches des i, 5-diamino-4, S-dioxyanthrachinon-s, 7-disulfosauren
und des i,8-diamino-4,5-dioxyanthrachinon-3,6-disulfosauren
Natriums werden in 80 Teilen Wasser und 7 Gewichtsteilen 33°/0iger Natronlauge in Stickstoffatmosphäre
bei o° bis — 50 mit 0,7 Teilen Zinkstaub versetzt
und etwa 3 Stunden bei dieser Temperatür verrührt. Wenn aller Zinkstaub verbraucht
ist, wobei die Farbe der Lösung von Blau in Braungelb übergeht, erwärmt man auf etwa 500, wobei alsbald die Abspaltung
einer Sulfogruppe erfolgt und die Monosulfosäure der obengenannten Anthrachinonderivate
in guter Ausbeute und Reinheit entsteht. Sie wird in üblicher Weise aufgearbeitet.
5,2 Teile i,5-diamino-4,8-dioxyanthrachinon-3,7-disulf
osaures Natrium (etwa a.2°/oig) werdeii in 80 Teilen Wasser und 14 Gewichtgteilen
33°/oiger Natronlauge in Stickstoffatmosphäre
bei o° bis — 5° mit etwa 0,9 Teilen Zinkstaub versetzt und 3 Stunden bei
dieser Temperatur verrührt. Man erwärmt nun auf 500 bis eine Sulfogruppe abgespalten
worden ist, kühlt wieder auf o° bis — 50 und
trägt weiter einen Teil Zinkstaub ein. Nach etwa 3 Stunden erwärmt man wieder auf 500.
wobei man in guter Ausbeute und Reinheit p-Diaminoanthrarufin erhält, welches in üblicher
Weise aufgearbeitet wird. Etwaige Reste von Zinkverbindungen entfernt man durch Auswaschen mit verdünnten Säuren.
5,2 Teile 1,8 diamino-4,5-dioxyanthrachinon-3,6-disulfosaures
Natrium (etwa92°/oig·) werden in feiner Verteilung in 80 Teilen
Wasser mit 9,6 Gewichtsteilen Natronlauge (33°/o) auf —8° gekühlt. Hierauf versetzt
man unter Luftabschluß mit 4,2 Teilen Natriumhydrosulfit in 30 Teilen Wasser und kühlt
weiter etwa 2 Stunden auf — 50, wonach man
die Temperatur sehr langsam auf 20 bis 25 ° steigen läßt. Man beläßt mehrere Stunden
bei etwa 200, wobei sich aus der anfangs braungelben Lösung p-Diaminochrysazin in
guter Ausbeute tmd Reinheit abscheidet. Das
Produkt wird in üblicher Weise aufgearbeitet.
Claims (1)
- Patentanspruch :Verfahren zur Abspaltung der Sulfogrüppen in homonuclear durch Oxy-, Amino-, Alkyl- und Arylaminogruppen substituierten Anthrachinon-ß-sulfosäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man diese in wäßrigen Lösungen von Hydroxyden der Alkalimetalle unter Luftabschluß bei Temperaturen um o° mit etwa 1 Mol Hydrosulfit oder einer entsprechenden Menge eines andern geeigneten Reduktionsmittels pro abzuspaltende Sulfogruppe in die Leukoderivate überführt und hierauf erwärmt.
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- 1932-02-03 GB GB3225/32A patent/GB392290A/en not_active Expired
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US1903862A (en) | 1933-04-18 |
| GB392290A (en) | 1933-05-18 |
| FR730367A (fr) | 1932-08-11 |
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