DE1101406B - Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThionophosphorsaeureesternInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäureestern Thionophosphorsäure-monoarylester, in denen der Arylrest durch einen Alkylmerkapto- oder Alkylsulfoxylrest substituiert ist, sind bisher aus der Literatur nicht bekannt.
- Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß die leicht zugänglichen Alkylmerkaptophenole sich mit O,O-Dialkylthionophosphorsäurehalogeniden in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzen lassen, wobei O,O-Dialkyl-O-alkylmerkaptophenyl-thionophosphorsäuretriester erhalten werden. Diese Veresterung kann auch unter Verwendung der ersten Oxydationsprodukte der Alkylmerkaptophenole, nämlich der entsprechenden Sulfoxyde als Veresterungspartner durchgeführt werden. Man kann ferner die O,O-Dialkylthionophosphorsäure-O-alkylmerkaptophenylester nachträglich mit Wasserstoffsuperoxyd zu den entsprechenden Sulfoxyden oxydieren und erhält so dieselben Verbindungen, wie sie bei der Verwendung sulfoxydgruppenhaltiger Phenole als Veresterungspartner unmittelbar entstehen.
- Die neuen Ester der 0,0-Dialkylthionophosphorsäuren zeichnen sich durch besondere thermische und hydrolytische Beständigkeit aus. Hinsichtlich ihrer insektiziden Eigenschaften erreichen sie die Werte der bekannten Thionophosphorsäureester der Nitrophenole.
- Aus den deutschen Patentanmeldungen F 16085 IVb/12 o und F 15647 IVb/12o (jetzt Patente 947 368 und 948 241) sind unter anderem schon sulfoxydgruppenhaltige 0,0-Dialkylthionophosphorsäureester bekannt, in denen zwischen der Sulfoxydgruppe und dem PhosphorsäureresteineAlkylengruppesteht. Dieerfindungsgemäßen Verbindungen, in denen eine Arylgruppe zwischen der Sulfoxydgruppe und dem Phosphorsäurerest steht, zeichnen sich bei gleicher Toxizität durch eine bessere Wirksamkeit gegen bestimmte Schädlinge aus. So besitzt die Verbindung der Formel (C,H50)2'PS#O#C,H4#SO#C,H5 in einer Aufwandmenge von 0,10/, keine Wirkung gegen Raupen und in einer Aufwandmenge von 0,01 % keine ovizide Wirkung z. B. bei der roten Spinne. In den oben angegebenen Konzentrationen jedoch wirkt die erfindungsgemäße Verbindung entsprechender Zusammensetzung noch 100 °/oig abtötend.
- Die folgenden Beispiele geben eine Übersicht über den Umfang und die Art der Verfahren. Zu einer Lösung von 83,5 g p-Methylmerkaptophenol in 300 ccm Benzol gibt man 83 g feingesiebte Pottasche und 1 g Kupferpulver. Man erhitzt das Gemisch unter Rühren bis auf 65°C und läßt bei dieser Temperatur 140 g 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid langsam ohne Kühlung zutropfen. Die Temperatur steigt dabei von selbst auf 80°C. Man hält noch 1 Stunde am Sieden, saugt von den anorganischen Salzen ab und wäscht die benzolische Lösung mit verdünntem Ammoniak und Wasser mehrere Male. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels werden 163 g des neuen Esters erhalten (Ausbeute: 98 °/o der Theorie). Unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule siedet der Ester bei 111°C. Zu einer Natriumäthylatlösung, die einem Gehalt von 0,4 Mol Natrium entspricht, läßt man eine Lösung von 59 g p-Methylmerkaptophenol in etwa 100 ccm Benzol zutropfen. Der Alkohol wird durch wiederholte Zugabe von Benzol so abdestilliert, daß zum Schluß eine Suspension des Natriumsalzes in Benzol vorliegt. Man erwärmt auf 60°C und läßt nun 90 g O,O-Diisopropylthionophosphorsäurechlorid rasch zutropfen. Darauf wird noch 2 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung gekocht. Es wird von den anorganischen Salzen abgesaugt und die Benzolschicht mit Wasser und verdünnter Natriumkarbonatlösung mehrere Male durchgeschüttelt. Nach dem Abtrennen wird die benzolische Lösung über Natriumsulfat getrocknet, das Benzol im Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt im Hochvakuum bei einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule und einer Badtemperatur von 108°C destilliert. Man erhält 121 g des neuen Esters (entsprechend 91% der Theorie) vom Kp.o,oi = 108°C. Zu einer Lösung von 36,5 g (0,125 Mol) des nach Beispiel 1 erhältlichen Esters in 70 ccm Methanol gibt man 0,5 ccm 50 %ige Schwefelsäure und läßt bei 40 bis 45°C 11,25 ccm einer 37,8%igen Wasserstoffsuperoxydlösung zutropfen. Die Reaktion ist exotherm. Nach beendeter Oxydation wird noch 1 Stunde bei 50°C gerührt, die Lösung mit Schlämmkreide neutralisiert und filtriert. Man destilliert das Wasser und das Methanol mit Benzol azeotrop ab. Es bleibt ein hellgelbes, dickflüssiges Öl zurück (38 g), entsprechend einer Ausbeute von 99 0/0 der Theorie. Unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule siedet das Sulfoxyd bei 140 bis 141'C. Zu einer Lösung von 69 g des nachBeispie12 erhältlichen Esters in 100 ccm Methanol und 1 ccm 50 %iger Schwefelsäure läßt man bei 40°C 21,5 ccm einer 37,8%igen Wasserstoffsuperoxydlösung zutropfen. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 55°C gerührt. Durch Zugabe von Schlämmkreide wird die Lösung neutralisiert. Man saugt ab und entfernt die Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum. Dann wird das so erhaltene Rohprodukt im Hochvakuum unter einem Druck von 0,01 nun Quecksilbersäule und einer Badtemperatur von 130°C abdestilliert. Es werden 72 g des neuen Esters (Ausbeute: 99 % der Theorie) erhalten.
- Beispiel 5 Zu einer Natriummethylatlösung, die einem Gehalt von 1 Mol Natrium entspricht, gibt man eine Lösung von 140 g p-Methyhnerkaptophenol in 1000 ccm Benzol. Das Methanol wird durch wiederholte Zugabe von Benzol so abdestilhert, daß zum Schluß eine Suspension des Natriumsalzes in Benzol vorliegt. Nach Zugabe von 0,5 g Kupferpulver wird auf 70°C erwärmt, dann werden 200 g 0,0-Dimethylthionophosphorsäurechlorid rasch zugetropft. Darauf wird noch 1 Stunde unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mehrere Male mit Wasser und verdünnter Natriumbikarbonatlösung durchgeschüttelt und die benzolische Lösung über Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird im Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt im Hochvakuum bei einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule und einer Badtemperatur von 130°C destilliert. Man erhält 260 g (entsprechend 98 % der Theorie) des neuen Esters der Formel (Kp.o,oi = 108°C).
- Dichte: Brechungsexponent: Toxizität: Ratte per os 25 mg/kg.
- Zu einer Lösung von 33 g des erhaltenen Esters in 100 ccm Eisessig tropft man bei 0 bis 10°C eine Lösung von 11,25 ccm 37,8 %igem Wasserstoffsuperoxyd in 50 ccm Eisessig. Nach beendeter Reaktion wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit Benzol und Wasser mehrere Male durchgeschüttelt und mit verdünnter Natriumbikarbonatlösung neutralisiert. Die benzolische Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende farblose Öl wird im Hochvakuum unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule und einer Badtemperatur von 100°C destilliert. Man erhält so 34,5 g (entsprechend 97 % der Theorie) eines farblosen Öles. Die Verbindung hat folgende Konstitution: Dichte: Brechungsexponent: Toxizität: Ratte per os 25 mg/kg.
- Beispiel 6 a) Zu einer Natriumäthylatlösung, die einem Gehalt von 3 Mol Natrium entspricht, gießt man eine Lösung von 462 g (3 Mol) p-Äthylmerkaptophenol in 2,51 Benzol. Der Alkohol wird durch wiederholte Zugabe von Benzol so abdestilliert, daß am Schluß eine Suspension des Natriumsalzes in Benzol vorliegt. Man läßt 600 g (1_Jberschuß) 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid bei 75°C zutropfen. Es wird noch 3 Stunden gekocht und ein paarmal mit Wasser und verdünnter Natriumbikarbonatlösung durchgeschüttelt. Dann wird die benzolische Lösung mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Es wurden 880 g (entsprechend 96 % der Theorie) des neuen Esters der Formel erhalten. Der Ester destilliert unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule bei 102°C als farbloses Öl. Dichte: Brechungsexponent Toxizität: Ratte per os 10 mg/kg.
- b) Zu einer Lösung von 153 g (1/2 Mol) des erhaltenen Esters in 300 ccm Eisessig tropft man bei einer Temperatur von 0 bis 10°C 45 ccm einer 38,7%igen Wasserstoffsuperoxydlösung in 100 ccm Eisessig. Nach beendeter Reaktion läßt man bei Raumtemperatur über Nacht stehen und destilliert die Essigsäure im Vakuum zum größten Teil ab. Der Rückstand wird mit Äther versetzt und die Lösung mehrere Male mit Wasser und verdünnter Natriumbikarbonatlösung durchgeschüttelt. Dann wird die ätherische Schicht über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende farblose Öl wird unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule und einer Badtemperatur von 100°C destilliert. Es werden so 160 g (entsprechend 990/0 der Theorie) des neuen Esters der Formel erhalten. Dichte: Brechungsexponent: Toxizität: Ratte per os 10 mg/kg. Beispiel 7 Zu einer Natriummethylatlösung, die einem Gehalt von 1,1 Mol Natrium entspricht, gießt man die Lösung von 154 g (1,1 Mol) m-Methylmerkaptophenol in 1 1 Benzol. Das Methanol wird durch bedarfsweise Zugabe von Benzol so abdestilliert, daß am Schluß eine Suspension des Natriumsalzes in Benzol verbleibt. Bei 70°C läßt man unter Rühren 220 g 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid schnell zutropfen. Es wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht und das Reaktionsgemisch dann ein paarmal mit Wasser und verdünnter Natriumbikarbonatlösung durchgeschüttelt. Dann wird die benzolische Schicht über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule siedet der neue Ester der Formel bei 102°C. Es werden 300 g (entsprechend 93,5 °/o der Theorie) als farbloses Öl erhalten.
- Dichte: Brechungsexponent: Toxizität: Ratte per os 100 mg/kg. Beispiel 8 Zu einer Natriummethylatlösung, die einem Gehalt von 0,35 Mol Natrium entspricht, gibt man eine Lösung von 49 g (0,35 Mol) m-Methylmerkaptophenol in 500 ccm Benzol. Das Methanol wird durch mehrfache Zugabe von Benzol so abdestilliert, daß am Schluß eine Suspension des Natriumsalzes in Benzol vorliegt. Im Vakuum wird dann das Benzol bis auf einen Rest von etwa 100 ccm abgetrieben und der zurückbleibende Salzbrei mit 150 ccm Äthylmethylketon in Lösung gebracht. Bei 50°C läßt man unter Kühlung 64 g 0,0-Dimethylthionophosphorsäurechlorid zutropfen und erhitzt anschließend noch 1/4 Stunde zum Sieden. Es wird Benzol zugegeben und mehrmals mit Wasser durchgeschüttelt. Die benzolische Schicht wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Die Destillation lieferte unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule 90 g (entsprechend 97 % der Theorie) des neuen bei 92°C siedenden Esters der Formel in Form eines farblosen Öles.
- Dichte: Brechungsexponent: Toxizität: Ratte per os 500 mg/kg. Beispiel 9 Zu einer Natriummethylatlösung, die einem Gehalt von 0,33 Mol Natrium entspricht, läßt man eine Lösung von 46 g (0,33 Mol) o-Methylmerkaptophenol in 500 ccm Benzol laufen. Das Methanol wird so abdestilliert, daß am Schluß eine Suspension des Natriumsalzes in Benzol vorliegt. Zu dem Salzbrei gibt man 100 ccm Äthylmethylketon und läßt bei 70°C 90 g O,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid rasch zutropfen. Es wird noch 1 Stunde gekocht. Nach dem Stehen über Nacht wird vom Kochsalz abgesaugt und das Filtrat mehrere Male mit Wasser und verdünnter Natriumbikarbonatlösung durchgeschüttelt. Die benzolische Schicht wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es werden so 95 g (entsprechend 990/, der Theorie) des farblosen neuen Esters der Formel erhalten, der unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule bei 102"C siedet.
- Dichte: Brechungsexponent: Toxizität: Ratte per os 100 bis 250 mg/kg. Beispiel 10 Zu einer Natriummethylatlösung, die einem Gehalt von 0,2 Mol Natrium entspricht, gibt man 38 g (0,2 Mol) Phenol-o-methylsulfoxyd und 500 ccm Benzol. Das Methanol wird so abdestilliert, daß am Ende eine Suspension des Natriumsalzes in Benzol vorliegt. Es werden 100 ccm Äthylmethylketon zugegeben und bei 70°C 40 g 0,0-Diäthylthionophosphorsäurecl-lorid rasch zugetropft. Man kocht 3 Stunden unter Rühren und Rückfluß und läßt über Nacht stehen. Nach Zugabe von 300 ccm Benzol wird mehrmals mit Wasser durchgeschüttelt und die benzolische Schicht über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Nach dem Destillieren unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule und einer Badtemperatur von 70°C erhält man 60,5 g (entsprechend 98 °/o der Theorie) des neuen Esters der Formel in Form eines farblosen Öles.
- Dichte: Brechungsexponent: Toxizität: Ratte per os 100 mg/kg.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß Oxyarylverbindungen, die im Arylrest durch eine Merkapto-oder Sulfoxydgruppe substituiert sind, mit 0,0-Dialkylthionophosphorsäurehalogeniden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln zur Reaktion gebracht werden und in den entstandenen merkaptogruppenhaltigen 0,0-Dialkylthionophosphorsäure-0-arylesterndieMerkaptogruppe gegebenenfalls nachträglichzurSulfoxydgruppe oxydiert wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 836 349; deutsche Auslegeschriften F 16085 IVb/12o (bekanntgemacht am 23. 2. 1956), F 15647 IVb/12o (bekanntgemacht am 23. 2. 1956).
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