CH363986A - Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThionophosphorsäureesternInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäureestern Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Oxyarylverbindun- gen, die im Arylrest durch eine schwefelhaltige Gruppe, z.
B. eine Mercapto-, Sulfoxyd- oder Sulfon- gruppe, substituiert sind, mit O,O-DialkyIthiono- phosphorsäurehalogeniden in Gegenwart von säure bindenden Mitteln zur Reaktion gebracht werden.
In diesem Hauptpatent werden als Beispiele nur Phenylester beschrieben, die im Benzolkern ausser einer Mercapto-, Sulfoxyd- oder Sulfongruppe und gegebenenfalls einer Oxygruppe keine weiteren Sub- stituenten besitzen.
Es wurde nun gefunden, dass man zu einer Gruppe besonders wertvoller Verbindungen gelangt, wenn .an- stelle der im Hauptpatent genannten Verbindungen sol che Phenyl!ester hergestellt werden, in denen im Benzol rest noch Substituenten, wie vor allem niedrige Alkyl gruppen, Halogenatome oderNitroreste vorhanden sind.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstel lung von Thion.ophosphorsäureestern ist dadurch ge kennzeichnet, dass Oxyarylvcrbindungcn, die im Aryl rest durch :
eine schwefelhaltige Gruppe und ausser dem weiter durch Alkyl-, Aryl-, Halogen- oder Nitro- gruppen substituiert sind, mit O,O-Dialkylthiono- phosphorsäurehalogeniden in Gegenwart von säure bindenden Mitteln zur Reaktion gebracht werden.
Man kann nach diesem Verfahren z. B. Verbin- dungen der folgenden Formel herstellen:
EMI0001.0050
In dieser Formel bedeuten X, Y und Z Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen oder Nitro, wobei mindestens einer dieser Sub;stituenten eine der vorgenannten Gruppen sein soll. R' und R stehen für bevorzugt niedere Alkylreste, n für 0, 1 oder 2.
Es ist, wie im Hauptpatent beschrieben, auch möglich, in den durch obige Umsetzung erhaltenen, Alkylmercaptogruppen enthaltenden O-Aryl:estern die Alkylmercaptogruppe nachträglich zur Sulfoxyd- oder Sulfongruppe zu oxydieren.
Die neuen. Ester zeichnen sich durch verbesserte Beständigkeit, vor allem bezüglich der thermischen und hydrolyrischen Stabilität, aus. Hinsichtlich ihrer insektiziden Eigenschaften sind sie zum Teil noch wirksamer als die Verbindungen des Hauptpatents.
Die neuen Verbindungen können in :der für Phos- phorsäureester üblichen Art und Weise angewandt werden. Bevorzugt wird die Applikation in. Form von flüssigen Verdünnungen, vor allem von wässrigen Emulsionen, die unter Mitverwendung geeigneter Lösungshilfsmittel wie z. B.
Aceton oder Dimethyl- formamid und bei weiterer Anwesenheit eines geeigne ten handelsüblichen Emulgators hergestellt werden können. <I>Beispiel 1-</I>
EMI0001.0100
77 g p-Methylmercapto-m-kresol werden in 700 ems Benzol gelöst und 0,5 Mol einer molaren Na-Methylatlösung zugegeben.
Nachdem alles Benzol und Methanol azeotrop abdestilliert ist, wird das Na-Salz in 3,50 cms Methyläthylketon :gelöst und bei. 50 85 g Dimethylthionophos#phorsäureesterchlorid zugetropft, 1 Stunde gekocht und man erhält so 134 g eines bei Kp.0,01 105 siedenden hellgelben Öls.
Biologische Wirkungsweise: Spinnmilbenwerden in 0,01%iger Verdünnungvon 901/o abgetötet. Gegen Blattläuse wirkt der Ester in gleicher Verdünnung 70%ig. Die Toxizität an der Ratte per os beträgt 250 mg/kg (LD 95).
<I>Beispiel 2</I>
EMI0002.0018
31 g p-Methyl-(m-kresyl)-sulfoxyd werden zusam men mit 28g Kaliumkarbonat in 200 cm3 Essigester 10 Minuten auf 70 erwärmt, worauf bei 40-4.5 36 g O,0 Dmethylthionophosphors:äurcesterchlorid zugetropft werden.
Dann wird 2 Stunden am Rück fluss erhitzt, nach dem Verdünnen mit Chloroform vom Salz filtriert, das Filtrat zweimal mit Wasser ausgeschüttelt, die organische Schicht über Natrium sulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach dem destillieren bei Kp.0,01 110 verbleiben 51 g eines hellgelben Öls..
Biologische Wirkungsweise: Bei Blattläusen wirkt der vorgenannte Ester in 0,01%iger Verdünnung zu 800/9 abtötend. Spinn- milben werden mit 0,01%igen wässrigen Emulsionen vollständng abgetötet. Die Toxizität an der Ratte per os beträgt 100 mg/kg (LD 50).
<I>Beispiel 3</I>
EMI0002.0053
Aus 27 g p-Methyl-(m-kresyl)-sulfon wurde wie im Beispiel 1 beschrieben das Na-Salz hergestellt und in 200 cm3 Methyläthylketon bei 60 mit 32 g O,O- Dimethylthionophosphorsäureesterchlarid umgesetzt. Nach 1stündigem Kochen wurde in bekannter Weise aufgearbeitet und das erhaltene Öl in Benzol an neutralem Aluminiumoxyd (Woelm) chromatogra- phisch gereinigt.
Nach dem Verdunsten des Benzols hinterbl.eibteine farblose kristalline Masse, die aus Äther einen Schmelzpunkt von 74 aufweist.
Gegen Spinnmilben wirkt der vorgenannte Ester in 0,01%iger Lösung sicher abtötend. Ratte per os 250 mg/k#g (LD 95).
Auf gleiche Art und Weise können die nachfol gend aufgeführten Verbindungen erhalten werden.
EMI0002.0082
EMI0003.0000
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Thionophosphor- säureestern, dadurch gekennzeichnet, dass Oxyaryl- verbindungen, die im Arylrest durch eine schwefel haltige Gruppe und ausserdem weiter durch Alkyl-, Aryh, Halogen Oder Nitrogruppen substituiert sind, mit 0,0-Dialkylthionophosphorsäurehalogeniden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln zur Reaktion gebracht werden.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die schwefelhaltige Oxyarylver- bindung eine Mercaptoverbindung ist. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass die schwefelhaltige Oxyarylver- bindung ein Sulfoxyd ist. 3.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die schwefelhaltige Oxyarylverbin- dung ein Sulfon ist. 4. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die Oxyarylverbindung als schwefelhaltige Gruppe eine Alkylmercaptogruppe aufweist und der bei der Umsetzung erhaltene alkyl- mercaptogruppenhaltige Arylthionophosphorsäure- ester nachträglich zum Sulfoxyd .oder Sulfon oxydiert wird.
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