CN104292797B - 固化性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种固化性组合物，其是含有具有反应性硅基的有机聚合物、作为阻燃剂的金属氢氧化物及作为稀释剂的醇类的固化性组合物，其不会产生贮藏后的固化延迟。其中，含有(A)在分子链末端具有三烷氧基甲硅烷基的有机聚合物100质量份、(B)平均粒径为0.1～200μm的金属氢氧化物150质量份～350质量份、(C)具有烷氧基作为取代基的液态烷基醇类1～100质量份、及(D)辛基锡系化合物在全部组合物中为10～1500PPM。

Description

固化性组合物

技术领域

本发明涉及含有在分子链末端具有三烷氧基甲硅烷基的有机聚合物的固化性组合物。特别是涉及在组合物的保存后与保存前相比固化速度没有降低的固化性组合物。

背景技术

含有具有键合在硅原子上的羟基或水解性基团且可通过形成硅氧烷键而进行交联的含硅基团(以下，也称为反应性硅基)的有机聚合物，具有通过空气中的湿分等水分等的作用即使在室温下也进行交联而生成橡胶状的固化物这样的性质。因此，该聚合物被作为粘接剂使用。

该粘接剂成为具有弹性、追随因热膨胀的差异而产生的变形、且防止裂纹的粘接性、位移追随性优异的粘接剂。因此，也被用于电子部件的粘接。电子部件用的粘接剂要求阻燃性，专利文献1中公开了在具有反应性硅基的有机聚合物中添加了氢氧化铝等金属氢氧化物的阻燃性固化性组合物。

若在具有反应性硅基的有机聚合物中大量地添加金属氢氧化物，则组合物的粘度上升而粘接的操作性降低。为了降低组合物的粘度，有时使用稀释剂(溶剂)。作为该溶剂，有时使用醇类。例如，专利文献2中记载了若使用含有具有反应性硅基的有机聚合物、金属氢氧化物及稀释剂的固化性组合物作为被称作聚合物PTC元件的电子部件的粘接剂，则有时聚合物PTC元件的特性(电阻值)发生变化，不进行正常的工作，但若使用醇类作为稀释剂则不会产生该问题。

所谓聚合物PTC元件，是利用了具有正的温度特性(PTC：Positive TemperatureCoefficient，正温度系数)的导电性聚合物的具有复原性且不需要更换的热敏电阻。所谓聚合物PTC元件，是具有流过大的电流且温度因焦耳热而上升时电阻值变大而限制所流过的电流的功能的元件。

在具有反应性硅基的有机聚合物的固化时，经常如专利文献3的段落0004中记载的那样，作为固化催化剂使用锡化合物。专利文献2的实施例中也使用二月桂酸二丁基锡。然而，像二月桂酸二丁基锡那样的具有碳-锡键的丁基锡系化合物，其毒性被指出，即使使用非有机锡系催化剂或使用像辛基锡系化合物那样的非丁基锡系有机锡系催化剂也要求非常少量的使用，例如1000PPM以下。

关于作为反应性硅基经常使用的基团，经常使用具有适度的固化速度、且在保存时也不易引起特性的变化的甲基二甲氧基甲硅烷基等二烷氧基甲硅烷基。专利文献2的实施例中使用的称作MA450的商品名的聚合物也是具有甲基二甲氧基甲硅烷基作为反应性硅基的聚合物。甲基二甲氧基甲硅烷基的反应性不大，若不使用固化催化剂则无法得到充分的固化速度。实际上在组合物中在1000PPM左右的锡系化合物的固化催化剂浓度下具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚合物不会以实用的速度进行固化。

此外，有机锡系催化剂以外的固化催化剂大多活性低。辛基锡系化合物与丁基锡系化合物相比活性也较低，在1000PPM左右的浓度下实质上不进行固化。即使是低活性的固化催化剂，为了得到所需要的固化速度也考虑使用反应性大的反应性硅基。在专利文献4中，作为与甲基二甲氧基甲硅烷基相比反应性较大的反应性硅基，提出了像三甲氧基甲硅烷基那样的三烷氧基甲硅烷基。

然而，判明若在专利文献2中提出的含有具有反应性硅基的有机聚合物、金属氢氧化物、醇类稀释剂及辛基锡系化合物的固化性组合物中使用三烷氧基甲硅烷基作为反应性硅基，则有时在组合物的保存后与保存前相比固化速度降低(贮藏后的固化延迟)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-310682号公报

专利文献2：日本特开2007-332258号公报

专利文献3：WO2010-035820号公报

专利文献4：WO1998-047939号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于上述现有技术的问题而进行的，提供一种固化性组合物，其是含有具有反应性硅基的有机聚合物、金属氢氧化物及醇类稀释剂的固化性组合物，且不会产生贮藏后的固化延迟。

用于解决问题的方法

本发明的固化性组合物的特征在于，含有(A)在分子链末端具有三烷氧基甲硅烷基的有机聚合物100质量份、(B)平均粒径为0.1～200μm的金属氢氧化物150质量份～350质量份、(C)具有烷氧基作为取代基的液态烷基醇类1～100质量份、及(D)在全部组合物中为10～1500PPM的辛基锡系化合物。

此外，上述固化性组合物优选(C)具有烷氧基作为取代基的液态烷基醇类进一步具有支链烷基作为取代基。

进而，上述固化性组合物优选作为固化催化剂的上述辛基锡系化合物的含量相对于固化性组合物为10～1000PPM。作为上述固化催化剂的辛基锡系化合物可以是非常少量的使用，例如优选为600～1500PPM。更优选为850～1000PPM。

进而，上述固化性组合物优选用于电子部件的粘接。此外，本发明也是使用上述固化性组合物作为粘接剂的电气产品。

此外，本发明的产品的特征在于，包含使用固化性组合物作为粘接剂的聚合物PTC元件而构成。

发明效果

本发明的固化性组合物发挥不会产生贮藏后的固化延迟这样的显著效果。此外，本发明的固化性组合物发挥特别适合于包括聚合物PTC元件的电子产品的部件的粘接用途这样的显著效果。

具体实施方式

本发明中使用的(A)成分的有机聚合物中的三烷氧基甲硅烷基为具有键合在硅原子上的烷氧基、且可通过形成硅氧烷键而进行交联的基团，以式(1)表示。

-Si(OR¹)₃ (1)

式中，R¹表示烷基。

烷氧基中，碳原子数少的烷氧基反应性较高，如甲氧基>乙氧基>丙氧基的顺序那样，碳原子数越多则反应性越低。可以根据目的或用途来选择，但通常使用甲氧基或乙氧基。

作为三烷氧基甲硅烷基的具体的例子，可列举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基等。

此外，三烷氧基甲硅烷基可以使用1种，也可以并用2种以上。三烷氧基甲硅烷基可以存在于主链或侧链或两者中。从固化物的拉伸特性等固化物物性优异的方面考虑，优选交联性硅基存在于分子链末端。

三烷氧基甲硅烷基在1分子聚合物中至少存在1个、优选存在1.1～5个。若分子中包含的交联性硅基的数目低于1个，则固化性变得不充分，此外若过多则由于网眼结构变得过密，所以变得不显示出良好的机械特性。

具有三烷氧基甲硅烷基的有机聚合物的主链骨架没有特别限制，可以使用具有各种主链骨架的有机聚合物。具体而言，可例示出聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物等聚氧化烯系聚合物；乙烯-丙烯系共聚物、聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯等的共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、在这些聚烯烃系聚合物中加氢而得到的氢化聚烯烃系聚合物等烃系聚合物；己二酸、对苯二甲酸、琥珀酸等多元酸与双酚A、乙二醇、新戊二醇等多元醇的缩聚物或内酯类的开环聚合物等聚酯系聚合物；利用ε-己内酰胺的开环聚合得到的尼龙6、利用六亚甲基二胺与己二酸的缩聚得到的尼龙6·6、利用六亚甲基二胺与癸二酸的缩聚得到的尼龙6·10、利用ε-氨基十一烷酸的缩聚得到的尼龙11、利用ε-氨基月桂内酰胺的开环聚合得到的尼龙12、具有上述的尼龙中的2种以上的成分的共聚尼龙等聚酰胺系聚合物；将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等单体进行离子聚合或自由基聚合而得到的聚丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯与醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等的丙烯酸酯共聚物等丙烯酸酯系聚合物；将上述有机聚合物中的乙烯基单体进行聚合而得到的接枝聚合物；聚硫化物系聚合物；由例如双酚A和碳酰氯进行缩聚而制造的聚碳酸酯系聚合物、邻苯二甲酸二烯丙酯系聚合物等。

在具有上述主链骨架的聚合物中，优选聚酯系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、聚氧化烯系聚合物、烃系聚合物、聚碳酸酯系聚合物等。特别优选容易将三烷氧基甲硅烷基导入分子链末端、粘度比较低且也廉价、玻璃化转变温度低、所得到的固化物的耐寒性优异的聚氧化烯系聚合物、或耐热性、耐候性或粘接性优异的丙烯酸烷基酯系聚合物。

进而，聚氧化烯系聚合物与(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物的混合物由于具有固化物的机械强度优异、且耐热性、与基材的粘接性也优异的特性，所以特别适合本发明。在使用具有三烷氧基甲硅烷基的氧化烯系聚合物与具有三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的混合物时，相对于100质量份氧化烯系聚合物，优选使用5～200质量份(甲基)丙烯酸酯系聚合物，进一步优选使用5～50质量份。

具有三烷氧基甲硅烷基的有机聚合物可以是直链状，也可以具有支链，以数均分子量计优选为500～50,000左右，进一步优选为1,000～30,000。若分子量变大，则存在硬度变小的倾向。

在上述聚合物中，聚氧化烯系聚合物本质上为具有以式(2)表示的重复单元的聚合物。

―R²O― (2)

(式中，R²为2价的有机基团)

式(2)中的R²优选碳原子数为1～14、进一步为2～4的直链状或支链状亚烷基。作为式(2)所表示的重复单元的具体例子，可列举出例如下式等。

[化学式1]

聚氧化烯系聚合物的主链骨架可以由仅1种重复单元构成，也可以由2种以上的重复单元构成。特别优选由以氧化丙烯作为主要成分的聚合物构成。

使用聚氧化烯系聚合物时，为了减小作为固化物的拉伸特性的拉伸模量并增大断裂时伸长率，其分子量优选较大。在本发明中，作为数均分子量的下限，优选为5,000，进一步优选为10,000。此外，数均分子量的上限优选为50,000，进一步优选为40,000。另外，这里所说的数均分子量是指利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算分子量。

聚氧化烯系聚合物可以是直链状，也可以具有支链，但为了能够减小拉伸模量并增大断裂时伸长率，优选直链状的聚合物。此外，具有三烷氧基甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物的分子量分布为2以下，特别优选为1.6以下。

作为聚氧化烯系聚合物的合成法，可以举出例如基于KOH等碱催化剂的聚合法；例如基于日本特开昭61－197631号、日本特开昭61－215622号、日本特开昭61－215623号、日本特开昭61－215623号等所示的使有机铝化合物与卟啉反应而得到的有机铝－卟啉络合物催化剂的聚合法；例如基于日本特公昭46－27250号和日本特公昭59－15336号等所示的复金属氰化物络合物催化剂的聚合法等，但没有特别限定。若利用基于有机铝－卟啉络合物催化剂的聚合法、基于复金属氰化物络合物催化剂的聚合法，则可以得到数均分子量为6,000以上、Mw/Mn为1.6以下的高分子量且分子量分布窄的氧化烯系聚合物。

在上述聚氧化烯类的主链骨架中也可以包含氨基甲酸酯键成分等其它的成分。作为氨基甲酸酯键成分，可列举出例如由甲苯(甲苯撑)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯与具有羟基的聚氧化烯类的反应而得到的物质。

三烷氧基甲硅烷基向聚氧化烯系聚合物中的导入可以通过使分子中具有不饱和基团、羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的聚氧化烯系聚合物与具有对该官能团显示反应性的官能团及三烷氧基甲硅烷基的化合物发生反应来进行。该方法(以下，称为高分子反应法)也适合用于聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、通过活性聚合而得到的不饱和单体的聚合物。这是由于，这些聚合物在分子链末端具有羟基等官能团，所以容易在末端导入三烷氧基甲硅烷基。

作为高分子反应法的具体例子，可列举出使具有三烷氧基甲硅烷基的氢化硅烷或具有三烷氧基甲硅烷基的巯基化合物作用于含有不饱和基团的氧化烯系聚合物而进行氢化甲硅烷基化或巯基化，得到具有三烷氧基甲硅烷基的氧化烯系聚合物的方法。关于含有不饱和基团的氧化烯系聚合物，使具有羟基等官能团的有机聚合物与像不饱和卤素化合物那样的具有对该官能团显示反应性的活性基团及不饱和基团的有机化合物反应，可以得到含有不饱和基团的氧化烯系聚合物。

此外，作为高分子反应法的其它的具体例子，可列举出使末端具有羟基的氧化烯系聚合物与具有异氰酸酯基及三烷氧基甲硅烷基的化合物发生反应的方法、使末端具有异氰酸酯基的氧化烯系聚合物与具有羟基或氨基等活性氢基及三烷氧基甲硅烷基的化合物发生反应的方法。若使用异氰酸酯化合物，则能够容易地得到具有三烷氧基甲硅烷基的氧化烯系聚合物。高分子反应法也可以适用于氧化烯系聚合物以外的其它的聚合物。

作为具有三烷氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物的具体例子，可列举出日本特公昭45-36319号、日本特公昭46-12154号、日本特开昭50-156599号、日本特开昭54-6096号、日本特开昭55-13767号、日本特开昭57-164123号、日本特公平3-2450号、日本特开2005-213446号、日本特开2005-306891号、国际公开专利WO2007-040143号、美国专利3,632,557号、美国专利4,345,053号、美国专利4,960,844号等各公报中提出的氧化烯聚合物。

具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物本质上为具有以式(3)表示的重复单元的聚合物。

[化学式2]

(式中，R³表示氢原子或甲基，R⁴表示烷基)

式(3)中的R⁴为烷基，优选碳原子数为1～30的烷基。R⁴可以是直链状，也可以是支链状。此外，也可以是具有卤素原子或苯基等的取代烷基。作为R⁴的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、十三烷基、鲸蜡基、硬脂基、山萮基等。

(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物的分子链本质上由式(3)的单体单元构成，这里所说的本质上是指存在于该聚合物中的式(3)的单体单元的合计超过50质量％。式(3)的单体单元的合计优选为70质量％以上。

作为式(3)以外的单体单元的例子，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等包含酰胺基的单体、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等包含环氧基的单体、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚等包含氨基的单体；其他来源于丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的单体单元。

具有三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物如上所述有时与氧化烯系聚合物混合使用。此时，从与具有三烷氧基甲硅烷基的氧化烯系聚合物的相容性大的方面考虑，优选具有三烷氧基甲硅烷基且分子链包含下述式(4)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元和下述式(5)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物：

[化学式3]

(式中，R³与上述相同，R⁵表示碳原子数为1～5的烷基)，

[化学式4]

(式中，R³与上述相同，R⁶表示碳原子数为6以上的烷基)。

作为上述式(4)的R⁵，可列举出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等碳原子数为1～5、优选1～4、进一步优选1～2的烷基。另外，R⁵可以是一种，也可以将2种以上混合。

作为上述式(5)的R⁶，可列举出例如2-乙基己基、月桂基、十三烷基、鲸蜡基、硬脂基、山萮基等碳原子数为6以上、通常为7～30、优选为8～20的长链的烷基。另外，R⁶可以是一种，也可以是2种以上混合。此外，式(4)的单体单元与式(5)的单体单元的存在比以质量比计优选为95：5～40：60，进一步优选为90：10～60：40。

具有三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物通常可以将(甲基)丙烯酸烷基酯与具有三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯进行自由基共聚而得到。此外，若使用具有三烷氧基甲硅烷基的引发剂、具有三烷氧基甲硅烷基的链转移剂，则可以在分子链末端导入三烷氧基甲硅烷基。

在日本特开2001-040037号公报、日本特开2003-048923号公报及日本特开2003-048924号公报中记载了使用具有交联性硅基的硫醇及茂金属化合物而得到的具有三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物。此外，日本特开2005-082681号公报合成例中记载了利用高温连续聚合得到的具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物。

如日本特开2000-086999号公报等中的那样，还已知有(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物。这样的聚合物由于通过活性自由基聚合来制造，所以能够以高的比例将交联性硅基导入分子链末端。本发明中可以使用以上所述的那样的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物。

具有三烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、该聚合物与具有三烷氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物的混合物的具体例子记载于日本特开昭59-122541号、日本特开昭63-112642号、日本特开平6-172631号等各公报中。

本发明的固化性组合物除了可以使用具有三烷氧基甲硅烷基的有机聚合物以外，也可以使用具有甲基二甲氧基甲硅烷基那样的三烷氧基甲硅烷基以外的反应性硅基的聚合物。

作为金属氢氧化物(B)，适宜使用氢氧化铝、氢氧化镁。金属氢氧化物可以不进行表面处理而使用，也可以使用以偶联剂、脂肪酸及树脂酸等处理剂进行了表面处理的金属氢氧化物。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。

作为上述偶联剂，可列举出例如有机钛酸盐化合物、有机铝化合物、有机锆化合物、烷氧基硅烷等。作为具体的有机钛酸盐化合物，可列举出例如四丙氧基钛、四丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四硬脂氧基钛、二丙氧基-双(乙酰丙酮)钛、丙氧基辛二醇酸钛、硬脂酸钛、异丙基三异硬脂酰钛酸、异丙基三(十二烷基)苯磺酰钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸)钛酸酯、四辛基双(二-十三烷基亚磷酸)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸)氧代乙酸酯钛酸酯、三(二辛基焦磷酸)亚乙基钛酸酯等。可以使用乙酰烷氧基二异丙酸铝等有机铝化合物或四丁氧基锆、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮丁氧基锆、乳酸锆、硬脂酸丁氧基锆等有机锆化合物。此外，作为硅烷化合物，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、双三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。

作为上述脂肪酸，可列举出例如辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、褐藻酸等饱和脂肪酸、油酸、反油酸、亚油酸、蓖麻酸等不饱和脂肪酸、环烷酸等脂环族羧酸。

作为上述树脂酸，可列举出例如松香酸、海松酸、长叶松酸、新松香酸等。

氢氧化铝、氢氧化镁或其混合物由于在与高分子材料的分解温度一致的约180～320℃下放出结构水，所以能够防止火焰的着火、火势蔓延，能够发挥优异的阻燃性。

此外，上述金属氢氧化物使用通过芳香族胺、苯酚、萘酚类或活性亚甲基化合物等处理了的以偶联剂、脂肪酸或树脂酸进行了表面处理的金属氢氧化物时，阻燃效果稍微减弱，但粘度稳定性及电特性提高。

上述金属氢氧化物的粒径优选使用0.1μm～200μm，进一步优选0.3μm～100μm，最优选0.3μm～30μm。若该金属氢氧化物的粒径小于0.1μm，则存在组合物粘度显著变高而操作性变差的问题，另一方面，若大于200μm，则存在在微量定量喷出的情况下在针尖或装置嵌合部堵塞的问题。本说明书中的金属氢氧化物的粒径可以通过例如激光多普勒方式的粒度分布测定装置(日机装(株)制、Microtrac(注册商标)粒度分布测定装置MT3000II)等进行测定。

金属氢氧化物的量相对于100质量份聚合物(A)配合150质量份～350质量份，进一步优选170质量份～280质量份，最优选190质量份～250质量份。若该金属氢氧化物的量少于150质量份，则有时得不到充分的阻燃性，例如若着火则火势持续蔓延、聚合物解聚而液化，另一方面，若超过350质量份，则除了组合物粘度变高而操作性变差的问题以外，有时还变得无法保持粘接强度等基本的物性。此外根据金属氢氧化物的粒径的不同，阻燃效果也稍微不同。

在本发明的组合物中，也可以将卤素系、磷系、氧化锑等阻燃剂与金属氢氧化物并用。此外，由于硼酸锌、锡酸锌等也具有降低发烟量的效果，所以可以添加。

作为具有烷氧基作为取代基的液态烷基醇类(C)的例子，可列举出3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1-甲氧基-2-丁醇、1-(2-甲氧基丙氧基)-2-丙醇、三丙二醇单甲基醚等。它们中，优选3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等具有烷氧基及支链烷基这两者作为取代基的醇类。作为烷氧基，优选甲氧基、乙氧基，作为支链烷基，优选甲基、乙基。具有烷氧基的液态烷基醇类可以单独使用，也可以将2种以上并用。

具有烷氧基作为取代基的液态烷基醇类(C)优选为23℃下的粘度为500mPa·s以下的液态化合物、且满足(1)介电常数为5以上的条件。液态烷基醇类(C)优选23℃下的粘度为50mPa·s以下，更优选为30mPa·s以下。粘度的下限没有特别限定，但优选为0.01mPa·s以上。液态烷基醇类(C)的介电常数优选为10以上，更优选为20以上。介电常数的上限没有特别限定，但优选为50以下。上述液态烷基醇类(C)的沸点优选为40℃以上，进一步优选为100℃以上，特别优选为150℃以上。若沸点低则有可能在操作中作为可燃物挥发。此外，上述液态化合物(C)的引火点优选为61℃以上。这是由于，若引火点为60℃以下，则符合危险物船舶运送及贮藏规则中规定的引火性液体物质，所以从船舶输送上的观点出发，引火点必须为61℃以上。

液态烷基醇类(C)的配合比例相对于100质量份聚合物(A)优选为1～100质量份，更优选为3～30质量份，进一步优选为5～30质量份。通过液态烷基醇类(C)的配合，可得到减粘效果，能够实现低粘度化，但若超过100质量份，则有时体积变化变大，长期保存稳定性(渗出)降低。液态烷基醇类(C)可以单独使用，也可以使用2种以上。

(D)辛基锡系化合物是用于使上述聚合物(A)交联的固化催化剂，优选二辛基锡系化合物。具体而言，可列举出二月桂酸二辛基锡、二辛基锡氧化物、二乙酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、月桂酸二辛基锡氧化物、二辛基锡二乙酰丙酮、二辛基锡二油基苹果酸酯、辛酸二辛基锡等锡化合物。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。

(D)辛基锡系化合物的添加量以质量基准计在全部组合物中为10～1500PPM。有机锡化合物是在组合物的保存后活性也大且容易使用的固化催化剂，但毒性被指出。特别是据说丁基锡系化合物的毒性大。辛基锡系化合物虽然毒性不大，但即使使用也期望少量。优选的使用量为10～1000PPM。在想得到充分的催化活性的情况下，优选为600～1500PPM，进一步优选为850～1000PPM。即使是相对于固化性组合物这样少量的固化催化剂的使用，本发明的固化性组合物由于使用具有反应性大的三烷氧基甲硅烷基的有机聚合物，所以也具有充分的固化速度。

在本发明的固化性组合物中，可以进一步配合(E)碳酸钙。该碳酸钙的粒径没有特别限定，但平均粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.01～0.05μm，进一步优选为0.01～0.03μm。

上述碳酸钙可以使用进行了表面处理的碳酸钙和无处理的碳酸钙中的任一者，但更优选进行了表面处理的碳酸钙。

作为上述进行了表面处理的碳酸钙的表面处理剂，具体而言，可列举出辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、褐藻酸等饱和脂肪酸、油酸、反油酸、亚油酸、蓖麻酸等不饱和脂肪酸、环烷酸等脂环族羧酸、松香酸、海松酸、长叶松酸、新松香酸等树脂酸等。此外也可以使用以磺酸类、碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、胺盐进行了处理的碳酸钙，进而还可以使用以阴离子性、阳离子性、非离子性的表面活性剂进行了处理的碳酸钙。

进而，上述碳酸钙优选为将BET比表面积为20～100m²/g的碳酸钙用脂肪酸进行了表面处理的碳酸钙。利用上述脂肪酸的表面处理优选以不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸进行，该不饱和脂肪酸及饱和脂肪酸可以以酸的形态使用，但也可以以金属盐和/或酯的形态使用。在将不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸并用的情况下，两者的混合比例没有特别限定，但不饱和脂肪酸/饱和脂肪酸优选为0.5～1.9。此外，优选利用压汞法的孔径分布曲线中的最多概率孔径的峰值低于0.03μm，且最多概率孔隙容量为0.05～0.5cm³/g。作为这样的表面处理碳酸钙，具体而言，可列举出日本特开2003-171121号等中记载的碳酸钙。

上述碳酸钙(E)的配合比例没有特别限定，但相对于100质量份聚合物(A)优选配合1～50质量份，进一步优选3～40质量份，最优选5～30质量份。若碳酸钙超过50质量份，则虽然可得到充分的阻燃性，但有时组合物的粘度变成高粘度而在操作性上产生问题。

在本发明的固化性组合物中，优选进一步配合(F)二氧化硅。该二氧化硅可以使用亲水性二氧化硅和疏水性二氧化硅中的任一者，但更优选亲水性二氧化硅。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。上述二氧化硅(F)的粒径没有特别限定，但优选微粉末二氧化硅。上述二氧化硅(F)的配合比例没有特别限定，但相对于100质量份聚合物(A)优选配合1～20质量份，更优选配合2～10质量份。

在本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加各种添加剂。作为添加剂，可列举出例如水分吸收剂、增粘剂(接着付与剤)、填充剂、固化催化剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、抗老化剂、着色剂等。

作为上述水分吸收剂，只要是吸收组合物的水分、或与水分发生反应的物质就没有特别限定。可列举出例如以硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯为代表的硅酸酯化合物类及其低聚物类、乙烯基硅烷类、氧化钙等。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。

作为上述增粘剂，可列举出例如乙烯基硅烷、环氧基硅烷、苯乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷、氯丙基硅烷、巯基硅烷、硫化物硅烷及异氰酸酯硅烷等。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。

作为上述填充剂，可列举出各种形状的有机或无机的填充剂，但优选滑石、粘土、碳酸镁、无水硅、含水硅、硅酸钙、白砂微球(Shirasu balloon)、玻璃微球等无机物，在添加这样的无机物的情况下，有时阻燃性或操作性提高。

作为上述阻燃助剂，没有特别限定，但优选作为阻燃剂市售的硅酮化合物，可以作为无卤素的阻燃助剂使用。

此外，若在本发明的固化性组合物中进一步并用环氧树脂，则由于残碳率提高而改善滴落性(在燃烧中落下)，所以可以降低金属氢氧化物的配合量。

本发明的固化性组合物根据需要可以制成单组分型，也可以制成双组分型。本发明的固化性组合物最适合用作粘接剂或粘合剂，但根据需要也可以用作密封材料、粘合材料、涂敷材料、浇灌材料等。本发明的固化性组合物可以用于各种电气-电子领域用、建筑物用、汽车用、土木用等中。

本发明的固化性组合物适宜用于要求阻燃性的产品的部件粘接。作为要求阻燃性的产品，可列举出电气产品、例如包含PTC元件的电子产品、扬声器、放像机、电视机、收音机、自动销售机、冰箱、个人电脑、卡片型电池、摄像机等、照相机、汽车部件及精密设备等。上述PTC元件优选为聚合物PTC元件。PTC元件适宜用于例如电池组、电路保护元件、温度感应开关等，进一步具体而言适宜用于变压器、发动机的加热保护、电路的IC、LSI的加热、过电流保护、电池组的加热、过电流保护、电脑及周边设备的加热、过电流保护等。作为包含聚合物PTC元件的电子产品，可列举出例如电脑及周边设备、手机的电池组、通信及网络设备、电源、产业用控制器、汽车、民生用设备等。

本发明的固化性组合物除此以外还可以适用于高压部件、可达到高压的电路或在其周边使用的部件的粘接、长时间连续运转的电器产品内的粘接。作为这些部件的具体例子，可列举出连接器、开关、继电器、电线缆绳、回扫变压器、偏转线圈等。特别是可以适用于聚合物PTC元件或聚合物PTC元件与同一密闭空间内的其它部件的粘接，该其它部件可以与PTC元件接触，也可以不接触。

实施例

以下列举出实施例对本发明进一步进行具体说明，但这些实施例是例示性地示出的，当然不应该限定性地解释。

(合成例1)

在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷却器的烧瓶中，得到以甘油作为引发剂，在六氰基钴酸锌-甘醇二甲醚络合物催化剂的存在下，使环氧丙烷反应而得到的羟基值换算分子量为14000、且分子量分布为1.3的聚氧亚丙基三醇。在所得到的聚氧亚丙基三醇中添加甲醇钠的甲醇溶液，在加热减压下蒸馏除去甲醇而将聚氧亚丙基三醇的末端羟基转换成烷醇钠，得到末端烷醇盐化聚氧亚丙基系聚合物。

接着，使烯丙基氯与所得到的末端烷醇盐化聚氧亚丙基系聚合物反应，将未反应的烯丙基氯除去，纯化，得到末端具有烯丙基的聚氧亚丙基系聚合物。对该末端具有烯丙基的聚氧亚丙基系聚合物，使用作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(AIBN、和光纯药工业(株)制)与作为甲硅烷基化合物的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM803、信越化学工业(株)制)进行反应，得到末端具有三甲氧基甲硅烷基的聚氧亚丙基系聚合物。

通过GPC测定所得到的末端具有三甲氧基甲硅烷基的聚氧亚丙基系聚合物的分子量，结果是峰顶分子量为15000，分子量分布为1.3。通过H1-NMR测定，末端的三甲氧基甲硅烷基每1分子为2.2个。

(合成例2)

在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷却管的烧瓶中，投入70.00g甲基丙烯酸甲酯(东京化成工业(株)制)、30.00g甲基丙烯酸2-乙基己酯(东京化成工业(株)制)、6.90g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制)及0.10g作为金属催化剂的二氯化二茂锆，边向烧瓶内导入氮气边将烧瓶的内容物加热至80℃。接着，将6.90g充分进行了氮气置换的巯基甲基三甲氧基硅烷在搅拌下一次性添加到烧瓶内。添加6.90g巯基甲基三甲氧基硅烷后，按照搅拌中的烧瓶内的内容物的温度能够维持在80℃的方式，进行4小时加热及冷却。进而，将6.90g充分进行了氮气置换的巯基甲基三甲氧基硅烷在搅拌下用5分钟追加添加到烧瓶内。追加添加6.90g全部量的巯基甲基三甲氧基硅烷后，边按照搅拌中的烧瓶内的内容物的温度能够维持在90℃的方式，进一步进行冷却及加温，边进行4小时反应。在合计8小时5分钟的反应后，将反应物的温度恢复至室温，向反应物中添加20.00g苯醌溶液(95％THF溶液)而停止聚合，得到分子链末端和分子链中具有三甲氧基甲硅烷基的乙烯基系聚合物。峰顶分子量为2000，分子量分布为1.6。通过H1-NMR测定，所含有的三甲氧基甲硅烷基每1分子为2.00个。

(实施例1、比较例1～3)

以表1中所示的配方(单位：质量份)将成分(A)～(F)加入到行星式混合机中，在100℃下混合1小时后，冷却至20℃，加入水分吸收剂、增粘剂及固化催化剂，进行10分钟真空减压混合，得到固化型组合物。

[表1]

表1中的各配合物质如下所述。

*1HIGILITE H42：昭和电工(株)制、氢氧化铝(平均粒径为1.1μm)

*2HIGILITE H42S：昭和电工(株)制、表面脂肪酸处理氢氧化铝(平均粒径为1.1μm)

*3Sol fit：KURARAY CO.,LTD.制、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇

*4Hakuenka CCR：白石工业(株)制、表面处理碳酸钙(平均粒径为0.08μm)

*5二氧化硅：Tokuyama Corporation制、商品名REOLOSIL QS-20〔亲水性二氧化硅〕

*6水分吸收剂：硅酸乙酯

*7增粘剂：Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制、商品名SH6020〔γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷〕

*8固化催化剂：二辛基锡氧化物

将(C)成分的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、对应于(C)成分的醇类即丁醇、异丙醇、辛醇的23℃下的粘度、沸点及分子量分别示于表2中。

[表2]

使用所得到的各固化性组合物作为粘接剂，进行下述性能评价。将结果示于表1中。

1)粘度及消粘时间

将各粘接剂在23℃50％RH环境下放置24小时后，使用B型粘度计(东机产业制、BH转子7号、转速为20rpm、测定上限值为200pa·s)，测定粘度。将其结果作为初始粘度。之后，在50℃干燥机中放置30天后，在23℃50％RH环境下放置24小时，将液温调整至达到23℃，同样地进行粘度测定。期望的粘度为30～150pa·s。

关于固化时间，根据JIS A14395.19消粘试验，在23℃RH50％的环境下测定指触干燥时间(TFT)。将消粘变化率在0.80～1.20设为○，将0.79以下且1.21以上设为×。

2)阻燃性

将粘接剂在硅酮脱模纸间使用1.5mm的隔膜制作片材。在室温下固化后(20℃7天后)，从脱模纸上剥离，制作1.5×13×130mm的固化片材。对所得到的固化片材，基于UL94V-0标准进行试验，评价阻燃性。

具体而言，将满足所有以下的各相目的固化片材设为合格，将哪怕一个不满足的固化片材设为不合格。

a)各试样的余焰时间t1或t2为“10秒以下”

b)全部的利用处理的各组的余焰时间的合计(5片试样的t1+t2)为“50秒以下”

c)第2次接焰的各试样的余焰时间与余辉时间的合计(t2+t3)为“30秒以下”

d)各试样的直至保持夹钳的余焰或余辉为“无”

e)起焰物质或由于滴下物的标记用棉的着火为“无”

t1～t3如下所述。

t1：第1次接焰的试样的余焰时间(秒)

t2：第2次接焰的试样的余焰时间(秒)

t3：第2次接焰的试样的余辉时间(秒)

3)电阻值的变化率

在聚合开关(Tyco Electronics Raychem GmbH制)的表面上直接涂布3g粘接剂，在密封状态下在23℃50％RH环境下放置21天，用数字欧姆表测定电阻值，调查从初始值开始的电阻值变化率。另外，所谓聚合开关是具有用2片金属电极箔夹持导电性聚合物的片材的结构的聚合物系的PTC热敏电阻。

评价基准如下所述。此外，所谓初期值是涂布粘接剂前的聚合开关的电阻值。

○：初始值的±20％以内、

×：初始值的±20％以外。

4)操作性

在药筒中填充333mL上述粘接剂，在23℃50％RH环境下放置24小时后，测定使用气枪(喷嘴直径为3mm、气压为3kg/cm²)喷出333mL该粘接剂所需要的时间。评价基准如下所述。

◎：所需时间为90秒以下、

○：所需时间超过90秒且为180秒以下、

×：超过180秒也不能喷出333mL。

5)粘接强度

在软钢板(1.6×25×100mm)上以25×25mm的粘接面积且200μm厚度涂布各粘接剂，取3分钟开放时间(オープンタイム)进行贴合，在23℃50％RH环境下熟化7天，以50mm/分钟的拉伸速度测定粘接强度。

如由表1的结果表明的那样，实施例1的固化性组合物在贮藏后消粘时间也为与初始同等的值，没有贮藏后的固化延迟。与此相对，比较例1～3的固化性组合物在贮藏后消粘时间与初始的值相比延长，在贮藏后产生固化延迟。另外，在贮藏前后粘度的值没有大的差异，粘度增加为可容许的范围内。此外认为，其它的特性在实施例与比较例之间也没有大的差异。

产业上的可利用性

本发明的固化性组合物由于在以金属氢氧化物作为阻燃剂、以醇类作为稀释剂的固化性组合物中使用特定的醇类，所以具有在贮藏后没有产生固化延迟的特征。因此，作为阻燃性粘接剂，特别是可以适宜用于电子材料的粘接中。

Claims (6)

1.一种固化性组合物，其含有：

(A)在分子链末端具有三烷氧基甲硅烷基的有机聚合物100质量份、

(B)平均粒径为0.1～200μm的金属氢氧化物150质量份～350质量份、

(C)具有烷氧基作为取代基的液态烷基醇类1～100质量份、及

(D)在全部组合物中为10～1500PPM的辛基锡系化合物。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，

(C)具有烷氧基作为取代基的液态烷基醇类进一步具有支链烷基作为取代基。

3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，

所述辛基锡系化合物的含量相对于固化性组合物为10～1000PPM。

4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，

用于电子部件的粘接。

5.一种电气产品，其中，

使用权利要求4所述的固化性组合物作为粘接剂。

6.一种通过包含使用权利要求1～3中任1项所述的固化性组合物作为粘接剂的聚合物PTC元件而构成的产品。