JP5590096B2 - 難燃性湿気硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性湿気硬化型接着剤組成物及び接着方法に関し、特に、難燃性を要求される電気製品もしくは精密機器の組立用等の接着剤、固着剤として優れた性能を有し、電池およびバッテリー部品の内部抵抗に影響を与えず、かつ低粘度でありながら長期保存安定性に優れた難燃性湿気硬化型組成物、該難燃性湿気硬化型組成物を有効成分とする難燃性湿気硬化型接着剤組成物、及びそれを用いた接着方法に関する。

近年、電気・電子市場、建築市場、土木市場等では難燃性を付与した接着剤、シーリング材、塗料、注型材が強く求められている。また接着剤及びシーリング材においては、近年、異種材料の接着における熱膨張の差を吸収する弾性接着剤が広く使われるようになってきており、熱膨張の差による歪みに追従し、クラックを防止する接着性、変位追従性の優れた組成物が求められている。

難燃性接着剤における難燃剤としては、一般にはリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、金属水酸化物等が用いられている。この中で、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸塩及び五酸化リン等のリン系難燃剤は、耐水性の低下や銅を腐食させるおそれがあった。また、デカブロモジフェニルエーテル及びテトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤に代表されるハロゲン系難燃剤は、金属腐食や大気汚染のおそれを指摘されている。このハロゲン系難燃剤は酸化アンチモンとの併用で難燃効果が大幅に向上するが、酸化アンチモンは毒性をもつため好ましくないという問題もあった。

他方、金属水酸化物である水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムはノンハロゲンの難燃剤として、近年各種プラスチックの難燃化剤として使われている。
しかしながら、シリル基変性ポリエーテル型組成物の難燃化にこれらの金属水酸化物を適用した場合、当該組成物１００質量部に対して少なくとも３５０質量部以上添加しないとＵＬ９４Ｖ−０（試料厚さ１．５ｍｍ）相当の難燃性が発揮されず、各種プラスチックへの接着性が劣り、熱老化性が低い等の問題があった。
なお、家電製品の難燃規制はアメリカのＵＬ規格が基本になっており、多くの製品が規制対象となっている。ＵＬ９４は、電気製品およびプラスチック材料の中の難燃性を評価するものであり、その中でＵＬ９４Ｖ−０は最も難燃性の高いクラスとして、規定されている。

特許文献１には、反応性珪素基を有するアクリル系共重合体と金属水酸化物を含む難燃性を有する湿気硬化型組成物が記載されているが、該湿気硬化型組成物は、小さい部品の接着や固定をするには粘度が非常に高く作業性に難がある。小さい部品の接着や固定は生産性の観点からも接着剤の作業性は非常に重要であることから、今日では接着剤の低粘度化やフロー性が求められている。また、該湿気硬化型組成物を低粘度にするため低粘度の液体を添加した組成物では電池やバッテリー内の部品の内部抵抗を上昇させてしまうという問題があることが判明した。

また、復帰性を有し交換不要なサーミスターとして、正の温度特性（ＰＴＣ：Positive
Temperature Coefficient）を有する導電性ポリマーを利用したポリマーＰＴＣ素子が知られているが（例えば、特許文献２及び３等）、前記湿気硬化型組成物を用いて、ポリマーＰＴＣ素子の接着やポリマーＰＴＣ素子と同一密閉空間中の部品の接着に用いた場合、ポリマーＰＴＣ素子の抵抗値に影響を与え、正常な作動をしない場合があることが判明した。

特開平１１−３１０６８２号公報 特開２００５−２８６０３５号公報 特開２００６−１２８２７７号公報

本発明は、難燃性を要求される電気製品もしくは精密機器の組立用等の接着剤、固着剤として優れた性能を有する難燃性湿気硬化型接着剤組成物及びそれを用いた接着方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、反応性珪素基を有する有機重合体、金属水酸化物、粘度５００ｍＰａ・ｓ／２３℃以下でかつ誘電率５以上もしくは沸点１７０℃以下の液状化合物を組み合わせることによって、接着剤、固着剤としての基本的性能を満たした上で、ＵＬ９４Ｖ−０（試料厚さ１．５ｍｍ）に合格しうる難燃性を有する硬化物が得られ、かつ電気・電子部品に悪影響を与えることなく作業性・長期保存安定性に優れることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の難燃性湿気硬化型組成物は、（Ａ）反応性珪素基含有有機重合体、（Ｂ）平均粒径０．１〜２００μｍの金属水酸化物、及び（Ｃ）２３℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である液状化合物であって、誘電率が５以上及び／又は沸点が１７０℃以下の液状化合物、を必須成分として含有することを特徴とする。

前記重合体（Ａ）が、反応性珪素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、反応性珪素基含有（メタ）アクリル系重合体、反応性珪素基含有ポリイソブチレン系重合体からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。なお、本発明において、アクリル又はメタクリルをあわせて（メタ）アクリルと記載する。

前記金属水酸化物（Ｂ）が、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムであることが好ましい。特に、前記金属水酸化物（Ｂ）が、カップリング剤、脂肪酸又は樹脂酸で処理された金属水酸化物であることが好適である。該表面処理された金属水酸化物を使用すれば保存安定性における粘度上昇率や電気特性の改善もできる。
前記液状化合物（Ｃ）が、構造中に水酸基を有することが好ましい。また、前記液状化合物（Ｃ）が、炭素数１〜１０の炭化水素化合物であることが好適である。

本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物は、（Ｄ）炭酸カルシウムをさらに含有することが好ましい。前記炭酸カルシウム（Ｄ）としては、表面処理された炭酸カルシウムが好ましく、脂肪酸もしくは樹脂酸で処理された表面処理炭酸カルシウムがより好ましい。

本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物は、（Ｅ）シリカをさらに含有することが好適である。前記シリカ（Ｅ）が親水性シリカであることが好ましい。

本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物は、ポリマーＰＴＣ素子を含む電子製品の部品の接着に好適に用いられる。

本発明の接着方法は、本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物を用いて難燃性を要求される製品の部品を接着することを特徴とする。
前記製品として、ポリマーＰＴＣ素子を含む電子製品が好適である。

本発明の電子製品は、ポリマーＰＴＣ素子を含む電子製品であって、前記本発明方法により部品を接着されてなることを特徴とする。

本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物は、難燃性で無溶剤化が容易であり、高温で軟化せず、各種接着剤に対する接着性が良好でかつ保存安定性及び貯蔵安定性に優れており、難燃性を要求される電気製品もしくは精密機器の組立用の接着剤、固着剤として好適に用いられるという効果を奏する。さらに、本発明の難燃性湿気硬化型接着剤はポリマーＰＴＣ素子本体や同一密閉空間中の部品に用いられる接着剤として特に好適に用いられる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須成分として配合するものである。
（Ａ）反応性珪素基含有有機重合体、
（Ｂ）平均粒径０．１〜２００μｍの金属水酸化物、
（Ｃ）２３℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である液状化合物であって、誘電率が５以上及び／又は沸点１７０℃以下の液状化合物。

前記重合体（Ａ）としては、反応性珪素基を含有する有機重合体であれば特に限定されず、公知の重合体を広く使用可能である。前記反応性珪素基は、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基であり、下記式（Ｉ）で示される珪素含有官能基が好適である。

（式中、Ｒ¹は同じであっても異なってよく、それぞれ炭素数１〜２０の置換もしくは非
置換の１価の有機基またはトリオルガノシロキシ基であり、Ｘは水酸基または異質もしくは同種の加水分解性基であり、Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい、ａは０，１または２の整数、ｂは０，１，２または３の整数でａ＝２でかつｂ＝３にならない、ｍは０〜１８の整数。）

前記重合体（Ａ）が、反応性珪素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、反応性珪素基含有（メタ）アクリル系重合体、反応性珪素基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、反応性珪素基含有ポリイソブチレン系重合体、及びこれらの混合物であることが好ましい。

前記反応性珪素基含有ポリオキシアルキレン系重合体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、特公昭４５−３６３１９号、特公昭４６−１２１５４号、特公昭４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号の各公報等に記載の反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体があげられる。

前記反応性珪素基含有（メタ）アクリル系重合体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６０−３１５５６号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平１１−３１０６８２号の各公報等に記載の公知の反応性珪素基を有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられ、反応性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が好ましく、加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有し、分子鎖が実質的に、（１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び、（２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ａ１）を用いることが特に好ましい。なお、分子中の反応性珪素基の位置は特に限定されないが、分子鎖末端に反応性珪素基を有する（メタ）アクリル系重合体が好ましい。

前記反応性珪素基含有有機重合体（Ａ）の製造法は、特に限定されず、公知の合成法を利用することができる。前記反応性珪素基含有有機重合体として、反応性珪素基を含有し、主鎖がアクリル系重合体等のビニル系重合体であるものを用いる場合、ラジカル重合法で合成されたビニル系重合体を用いることが好ましい。

上記重合体（Ａ）のうち、上記反応性珪素基含有（メタ）アクリル系重合体、上記反応性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、及びこれらの混合物は、他の重合体に比べ耐熱性が優れている。また、上記反応性珪素基を有する（メタ）アクリル系重合体、上記反応性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、及びこれらの混合物は、上記反応基を有するシリコーン等に比べ、接点障害の要因となる低分子環状シロキサンを含有もしくは発生させない点で好適である。

また、上記反応性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、重合度３０００〜６０００程度では粘度が高いために、可塑剤、ポリエーテルポリオール及び溶剤等の液状物で希釈しないと作業性が悪い場合がある。
一方、反応性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体に比べて、同じ重合度で低粘度のものが得られる。したがって、塗布性等の作業性を改善する目的で、上記反応性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を併用することで無溶剤型の難燃性組成物を構成することができる。

前記重合体（Ａ）として、上記反応性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と、反応性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体とからなる混合物を用いる場合、両者の配合割合は特に限定されないが、上記反応性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体１００質量部に対して、上記反応性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を１０〜２００質量部配合することが好ましい。

前記金属水酸化物（Ｂ）としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好適に用いられる。金属水酸化物は表面処理せずに使用してもよく、カップリング剤、脂肪酸及び樹脂酸等の処理剤で表面処理したものを用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

上記カップリング剤としては、例えば、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、アルコキシシランなどが挙げられる。具体的な有機チタネート化合物として、例えば、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジプロキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムプロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジートリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートなどが挙げられる。アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどの有機アルミニウム化合物やジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレートなどの有機ジルコニウム化合物が使用できる。また、シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビストリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。

上記脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノーリ酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸などの脂環族カルボン酸が挙げられる。
上記樹脂酸としては、例えば、アビチエン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸等が挙げられる。

水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又はその混合物は高分子材料の分解温度と一致する約１８０〜３２０℃で構造水を放出するため、炎の着火、延焼を防ぐことが出来、優れた難燃性を発揮することができる。
また、上記金属水酸化物が芳香族アミン、フェノール、ナフトール類もしくは活性メチレン化合物などで処理されたカップリング剤、脂肪酸または樹脂酸で表面処理されたものを使用した場合、多少難燃効果は薄れるが、粘度安定性及び電気特性が向上する。

上記金属水酸化物の粒径は０．１μｍ〜２００μｍが用いられるが、０．３μｍ〜１００μｍが更に好ましく、０．３μｍ〜３０μｍが最も好ましい。
該金属水酸化物の粒径が、０．１μｍより小さいと、組成物粘度が著しい高くなり作業性が悪くなる問題があり、一方２００μｍより大きいと、微量定量吐出の場合に針先や装置嵌合部で詰まる問題がある。

金属水酸化物の量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して１５０質量部〜３５０質量部が配合されることが好ましく、１７０質量部〜２８０質量部が更に好ましく、１９０質量部〜２５０質量部が最も好ましい。この金属水酸化物の量が、１５０質量部より少ないと、充分な難燃性が得られず、例えば着火すると延焼し続けたりポリマーが解重合し液状化することがあり、一方３５０質量部を超えると、組成物粘度が高くなり作業性が悪くなる問題の他、接着強さ等の基本的物性が保てなくなる場合がある。また金属水酸化物の粒径によっても難燃効果は多少異なる。
上記のハロゲン系、リン系、酸化アンチモン等の難燃剤は通常の使用において上述したような問題があるが、本発明においては、これらの難燃剤を金属水酸化物と併用することも可能である。この他に、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛等も発煙量の低減効果が有るため、添加することができる。

前記液状化合物（Ｃ）は、２３℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の液状化合物であり、且つ（１）誘電率５以上、（２）沸点１７０℃以下、の一方又は両方の条件を満たすものでる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
前記液状化合物（Ｃ）の２３℃での粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度の下限は特に限定されないが、０．０１ｍＰａ・ｓ以上であることが好適である。
前記液状化合物（Ｃ）の誘電率が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。誘電率の上限は特に限定されないが、５０以下が好適である。
前記液状化合物（Ｃ）の沸点が１００℃以下であることが好ましい。沸点の下限は特に限定されないが、４０℃以上であることが好適である。

前記液状化合物（Ｃ）において、２３℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下で且つ誘電率５以上の液状化合物としては、例えば、構造中に極性基を有する液状化合物が好ましく、ＯＨ基を有する液状化合物やアセテート類等が好適に用いられるが、ＯＨ基を有する液状化合物がより好ましい。
具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１ヘキサノール、１−ノナノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどのアルコール類、並びに３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類等が挙げられ、中でも分子量１００以下のメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が好適に用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記液状化合物（Ｃ）において、２３℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下で且つ沸点が１７０以下の液状化合物としては、例えば、炭素数１〜１０の炭化水素化合物が好ましい。
具体的には、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、tert−ブチルベンゼン、スチレン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、P-メンタン、シクロヘキセン、α−ピネン、テレビン油などの炭化水素化合物などが挙げられる。特に誘電率が５未満の場合、沸点１００℃以下が好ましく、具体的にはヘキサンが好適に用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記液状化合物（Ｃ）の配合割合は特に限定されないが、重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜３０質量部配合がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。該液状化合物（Ｃ）の配合により、減粘効果が得られ、低粘度化が可能となるが、３０質量部をこえると体積変化が大きくなったり、長期保存安定性（ブリードアウト）が低下する場合がある。前記液状化合物（Ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物には、さらに（Ｄ）炭酸カルシウムを配合することが好ましい。該炭酸カルシウム（Ｄ）の粒径は特に限定されないが、平均粒径０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがより好ましく、０．０１〜０．０３μｍがさらに好ましい。
前記炭酸カルシウム（Ｄ）は表面処理された炭酸カルシウムと無処理の炭酸カルシウムもいずれも使用できるが、表面処理された炭酸カルシウムがより好ましい。

前記表面処理された炭酸カルシウムの表面処理剤としては、具体的には、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノーリ酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸などの脂環族カルボン酸、アビチエン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸などの樹脂酸などが挙げられる。またスルホン酸類、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩で処理された炭酸カルシウムも使用でき、さらにはアニオン性、カチオン性、ノニオン性の界面活性剤で処理された炭酸カルシウムも使用できる。

さらに、前記炭酸カルシウムが、ＢＥＴ比表面積２０〜１００ｍ²／ｇの炭酸カルシウ
ムを脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウムであることが好ましい。前記脂肪酸による表面処理は不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸で行うことが好ましく、該不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸は、酸の形態でも使用可能であるが、金属塩及び／又はエステルの形態で用いてもよい。不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸を併用する場合、両者の混合割合は特に限定されないが、不飽和脂肪酸／飽和脂肪酸が０．５〜１．９であることが好ましい。また、水銀圧入法による空隙径分布曲線における最多確率空隙径のピークが０．０３μｍ未満であり、且つ最多確率空隙容量が０．０５〜０．５ｃｍ³／ｇであることが好ましい。このような表面処理炭
酸カルシウムとしては、具体的には、特開２００３−１７１１２１号等に記載の炭酸カルシウムが挙げられる。

前記炭酸カルシウム（Ｄ）の配合割合は特に限定されないが、重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部配合されることが好ましく、３〜４０質量部が更に好ましく、５〜３０質量部が最も好ましい。炭酸カルシウムが５０質量部を超えると、十分な難燃性は得られるものの、組成物の粘度が高粘度となり作業性に問題が生じる場合がある。

本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物には、さらに（Ｅ）シリカを配合することが好ましい。該シリカは親水性シリカと疎水性シリカのいずれも使用できるが、親水性シリカがより好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
前記シリカ（Ｅ）の粒径は特に限定されないが、微粉末シリカが好ましい。
前記シリカ（Ｅ）の配合割合は特に限定されないが、重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部配合されることが好ましく、２〜１０質量部配合されることがより好ましい。

本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、水分吸収剤、接着付与剤、硬化触媒、充填剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、着色剤などが挙げられる。

前記水分吸収剤としては組成物の水分を吸収したり、水分と反応するものであれば特に限定されない。例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケートに代表されるシリケート化合物類およびそのオリゴマー類、ビニルシラン類、酸化カルシウムなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記接着付与剤としては、例えば、ビニルシラン、エポキシシラン、スチリルシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、クロロプロピルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン及びイソシアネートシランなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

前記硬化触媒としては、前記重合体（Ａ）を架橋させる触媒であれば特に限定されない。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ラウレートオキサイド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート等の錫化合物；金属錯体としてはテトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、亜鉛系化合物、鉄系化合物、ビスマス等のカルボン酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体が挙げられる。またジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩や、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸などの有機燐酸化合物や他の酸性触媒及び塩基性触媒等も使用することができる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

前記充填剤としては、各種形状の有機又は無機のものが挙げられるが、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、珪酸カルシウム、シラスバルーン、ガラスバルーン等の無機物が好ましく、このような無機物を添加した場合、難燃性や作業性が向上することがある。

前記難燃助剤としては、特に限定されないが、難燃剤として市販されているシリコーン化合物が好ましく、ノンハロゲンの難燃助剤として用いることができる。

また、本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物にさらにエポキシ樹脂を併用すると、残炭率が向上してドリップ性（燃焼中に落下すること）が改善するため、金属水酸化物の配合量を低減できる。

本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物は、必要に応じて１液型とすることも可能であるし、２液型とすることも可能である。本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物は、接着剤や固着剤としての使用が最も適しているが、必要に応じて、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材等としても使用可能である。本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物は、各種電気・電子分野用、建築物用、自動車用、土木用等に使用可能である。

本発明の接着方法は、前記難燃性湿気硬化型接着剤組成物を用いて難燃性を要求される製品の部品接着を行うものである。該難燃性を要求される製品としては、電気製品、例えば、ＰＴＣ素子を含む電子製品、スピーカー、ビデオカセットプレイヤー、テレビ、ラジオ、自動販売機、冷蔵庫、パーソナルコンピューター、カード型電池、ビデオカメラ等やカメラ、自動車部品及び精密機器等を挙げることができる。前記ＰＴＣ素子がポリマーＰＴＣ素子であることが好適である。ＰＴＣ素子は、例えば、電池パック、回路保護素子、温度感応スイッチなど、さらに具体的には、トランス、モーターの加熱保護、回路のＩＣ、ＬＳＩの加熱、過電流保護、電池パックの加熱、過電流保護、コンピュータおよび周辺機器の加熱、過電流保護などに好適に用いられる。ポリマーＰＴＣ素子を含む電子製品としては、例えば、コンピュータ及び周辺機器、携帯電話の電池パック、通信及びネットワーク機器、電源、産業用コントローラ、自動車、民生用機器等が挙げられる。

本発明の接着方法は、これらに加えて、高圧部品、高圧となりうる回路やその周辺で使用される部品の接着、長時間連続運転される電器製品内の接着にも適用することができる。これらの部品の具体例としては、コネクター、スイッチ、リレー、電線ケーブル、フライバックトランス、偏向ヨーク等を挙げることができる。特に、ポリマーＰＴＣ素子やポリマーＰＴＣ素子と同一密閉空間内の他の部品の接着に好適に用いることができ、該他の部品はＰＴＣ素子に接触していてもよく、接触していなくてもよい。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（実施例１）
表１に示した配合（単位：質量部）で成分（Ａ）〜（Ｅ）をプラネタリーミキサーに入れて１００℃で１時間混合した後、２０℃に冷却し、水分吸収剤、硬化触媒及び接着付与剤を入れて、１０分間真空減圧混合し、室温湿気硬化型組成物を得た。

（実施例２〜１０及び比較例１〜４）
表１及び表２に示した如く、配合物質を変更した以外は実施例１と同様に室温湿気硬化型組成物を調製した。

表１及び表２中の各配合物質は次の通りである。
＊１）ＭＡ４５０：（株）カネカ製、ポリオキシアルキレン重合体とアクリル系重合体との混合物
＊２）ハイジライトＨ４２：昭和電工（株）製、水酸化アルミニウム（平均粒径１．１μｍ）
＊３）ハイジライトＨ４２Ｓ：昭和電工（株）製、表面脂肪酸処理水酸化アルミニウム（平均粒径１．１μｍ）
＊４）白艶華ＣＣＲ：白石工業（株）製、表面処理炭酸カルシウム（平均粒径０．０８μｍ）
＊５）ビスコエクセル３０：白石工業（株）製、表面処理炭酸カルシウム（平均粒径０．０３μｍ）
＊６）シリカ：（株）トクヤマ製、商品名レオロシールＱＳ−２０〔親水性シリカ〕
＊７）水分吸収剤：エチルシリケート
＊８）硬化触媒：ジブチル錫ジラウレート
＊９）接着付与剤：東レダウコーニングシリコーン（株）製、商品名ＳＨ６０２０〔γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン〕
＊１０）ＰＰＧ：三井化学ポリウレタン（株）製、商品名ＳＨＰ−２５５０

成分（Ｃ）として用いたメタノール、イソプロピルアルコール、オクタノール、ノルマルヘキサン及びエチレングリコール、並びに比較例３〜５で用いたデカン、グリセリン及びＰＰＧの２３℃における粘度、誘電率、沸点及び分子量をそれぞれ表３に示した。

前記得られたそれぞれの室温湿気硬化型組成物を接着剤として使用し、下記性能評価を行った。結果を表４及び５に示す。

１）難燃性
接着剤を、シリコーン離型紙間で１．５ｍｍのスペーサーを用いてシートを作製した。２０℃７日後、離型紙から剥がし、１．５×１３×１３０ｍｍの硬化シートを作製した。得られた硬化シートに対し、ＵＬ９４Ｖ−０規格に基づき試験を行い、難燃性を評価した。
具体的には以下の各項目を全て満たすものを合格、一つでも満たさないものを不合格とした。
ａ）各試料の残炎時間ｔ１またはｔ２が「１０秒以下」
ｂ）全ての処理による各組の残炎時間の合計（５枚の試料のｔ１＋ｔ２）が「５０秒以下」
ｃ）第２回接炎の各試料の残炎時間と残じん時間の合計（ｔ２＋ｔ３）が「３０秒以下」ｄ）各試料の保持クランプまでの残炎または残じんが「無い事」
ｅ）発炎物質または滴下物による標識用綿の着火が「無い事」
ｔ１〜ｔ３は下記の通りである。
ｔ１：第１回接炎の試料の残炎時間（秒）
ｔ２：第２回接炎の試料の残炎時間（秒）
ｔ３：第２回接炎の試料の残じん時間（秒）

２）保存安定性
接着剤を１３５ｍＬラミネートチューブに充填し、５０℃で６０日間放置し、液状分のブリードアウトを観察した。
〈評価基準〉
○：チューブよりの吐出時にブリードアウトなし
×：チューブよりの吐出時にブリードアウトあり

３）粘度及び貯蔵安定性
各接着剤を２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間放置した後、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＢＨローター７番、回転速度２０ｒｐｍ、測定上限値２００ｐａ・ｓ）を使用し、粘度を測定した。その結果を初期粘度とした。その後、５０℃乾燥機中に３０日間放置した後、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間放置し、液温が２３℃になるように調整し、同様に粘度測定を行った。望ましい粘度は、３０〜１５０ｐａ・ｓである。
貯蔵安定性は「５０℃３０日後の粘度／初期粘度」の値により下記の基準で評価した。
○：２未満、△：２以上３未満、×：３以上。
また、粘度が高く粘度計で測定不能だった場合を測定不能として示した。

４）抵抗値の変化率
ポリスイッチ（タイコエレクトロニクスレイケム（株）製）の表面に接着剤３ｇを直接塗布し密封状態にて２３℃５０％ＲＨ環境下で２１日放置し、デジタルオームメータにて抵抗値を測定し、初期値からの抵抗値変化率を調べた。なお、ポリスイッチとは、２枚の金属電極箔で導電性ポリマーのシートを挟み込んだ構造を有する、ポリマー系のＰＴＣサーミスターである。
評価基準は下記の通りである。また、初期値とは接着剤を塗布する前のポリスイッチの抵抗値である。
○：初期値の±２０％以内、×：初期値の±２０％以外。

５）作業性
カートリッジに前記接着剤を３３３ｍＬ充填し、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間放置した後、エアーガン（ノズル直径３ｍｍ、エアー圧３ｋｇ／ｃｍ²）を使用して該接着
剤を３３３ｍＬ吐出するのに要した時間を測定した。評価基準は下記の通りである。
◎：所要時間９０秒以下、○：所要時間９０秒を超えて１８０秒以下、×：１８０秒を超えても３３３ｍＬ吐出できなかったもの。

６）接着強度
軟鋼板（１．６×２５×１００ｍｍ）に各接着剤を２５×２５ｍｍの接着面積で接着剤を２００μｍ厚に塗布し、オープンタイムを３分とって貼り合わせ、２３℃５０％ＲＨ環境下で７日養生し、引っ張り速さ５０ｍｍ／分で接着強さを測定した。

表４及び５の結果から明らかなように、実施例１〜１０は、接着強度等、接着剤として好適な優れた特性を有し、且つＵＬ９４Ｖ−０規格に合格し得る、著しい難燃性を示し、更にはポリスイッチの抵抗値に悪影響を与えることなく作業性にも優れ、保存安定性及び貯蔵安定性に優れていた。

Claims (9)

1. （Ａ）反応性珪素基含有有機重合体、
   （Ｂ）平均粒径０．１〜２００μｍの金属水酸化物、及び
   （Ｃ）２３℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である液状化合物であって、誘電率が５以上及び／又は沸点が１７０℃以下の液状化合物、
   を必須成分として含有し、
   前記液状化合物がアルコール類又はヘキサンであり、
   前記金属水酸化物（Ｂ）が、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して１５０質量部〜３５０質量部、
   前記液状化合物（Ｃ）が、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部、
   配合されてなり、ポリマーＰＴＣ素子を含む電子製品の部品の接着に用いられることを特徴とする難燃性湿気硬化型接着剤組成物。
2. 前記液状化合物（Ｃ）が沸点１００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の難燃性湿気硬化型接着剤組成物。
3. 前記重合体（Ａ）が、反応性珪素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、反応性珪素基含有（メタ）アクリル系重合体、反応性珪素基含有ポリイソブチレン系重合体からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性湿気硬化型接着剤組成物。
4. 前記金属水酸化物（Ｂ）が、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性湿気硬化型接着剤組成物。
5. 前記金属水酸化物（Ｂ）が、カップリング剤、脂肪酸もしくは樹脂酸で処理された金属水酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃性湿気硬化型接着剤組成物。
6. （Ｄ）炭酸カルシウムをさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性湿気硬化型接着剤組成物。
7. 前記炭酸カルシウム（Ｄ）が脂肪酸もしくは樹脂酸で処理された表面処理炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項６記載の難燃性湿気硬化型組成物。
8. （Ｅ）シリカをさらに含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の難燃性湿気硬化型接着剤組成物。
9. 前記シリカ（Ｅ）が親水性シリカであることを特徴とする請求項８記載の難燃性湿気硬化型接着剤組成物。