CN101484507A - 制备固体无溶剂的mq树脂的方法 - Google Patents

制备固体无溶剂的mq树脂的方法 Download PDF

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CN101484507A CNA2007800255598A CN200780025559A CN101484507A CN 101484507 A CN101484507 A CN 101484507A CN A2007800255598 A CNA2007800255598 A CN A2007800255598A CN 200780025559 A CN200780025559 A CN 200780025559A CN 101484507 A CN101484507 A CN 101484507A
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Abstract

本发明一般地涉及制备固体无溶剂的MQ树脂的新方法，该方法包括步骤(1)将分散在挥发性溶剂内的至少一种MQ树脂喂入到挤出装置内；(2)除去挥发性溶剂，形成固体无溶剂的MQ树脂；和(3)回收固体无溶剂的MQ树脂，条件是在没有添加直链硅氧烷流体的情况下完成步骤(1)－(3)。

Description

制备固体无溶剂的MQ树脂的方法
相关申请的交叉参考
[0001]无
发明背景
[0002]本发明一般地涉及制备体密度高的固体无溶剂MQ树脂的新方法，该方法包括步骤(1)(A)将分散在挥发性溶剂内的至少一种MQ树脂喂入到挤出装置内，(2)除去挥发性溶剂，形成固体无溶剂的MQ树脂；和(3)回收固体无溶剂的MQ树脂，条件是在没有添加直链硅氧烷流体的情况下完成步骤(1)-(3)。
[0003]此处所使用的术语“树脂”描述了硅氧烷组合物，其中分子结构排列在主要三维网络内。因此，使用术语硅氧烷“树脂”区分该组合物与直链硅氧烷流体。
[0004]本发明所述的硅氧烷树脂常常表示为“MQ”树脂。MQ树脂是主要由R3SiO1/2和SiO4/2单元(分别是M和Q单元)组成的大分子聚合物，其中R是官能或非官能的取代或未取代的单价基团。本领域的技术人员要理解，这种树脂也可包括有限数量的R2SiO2/2和RSiO3/2单元(分别称为D和T单元)。此处所使用的术语“MQ树脂”是指平均不大于约20mol％的树脂分子由D和T单元组成。
[0005]制备固体无溶剂的MQ树脂的方法是已知的。因为M与Q之比小于1的MQ树脂典型地在室温下为固体，且在升高的温度下在熔融状态下为具有非常高粘度的材料，因此可行的方法必须能处理这一固体材料。因此，在诸如刮板式薄膜蒸发器之类的方法中，从固体MQ树脂中除去溶剂是不可行的，其中所述方法当除去溶剂时依赖于温度和重力来移动材料通过该工艺。喷雾干燥固体MQ树脂以除去溶剂是可行的方法(参见例如美国专利No.4935484，美国专利No.5324806、美国专利No.5741876)，然而，这一方法以低密度粉末形式产生固体无溶剂的MQ树脂，它难以处理且运输成本高昂。此外，最适合于喷雾干燥成粉末的M与Q之比低(小于0.9)的这些MQ树脂没有显示出热塑性行为，因此当与其他产品例如有机热塑性塑料和硅橡胶配制共混物时，难以分散。
[0006]本发明人发现，当除去溶剂时双螺杆挤出机具有推动M与Q之比小于1的这些MQ树脂通过该工艺所需的扭矩要求。由于致密的熔融棒或片材或脆的物料而不是在喷雾干燥中的低密度粉末离开挤出机末端时，有助于固体树脂的处理。比较简单和不那么昂贵的材料处理，最小化尘雾导致的爆炸危险和较小体积的储存容器全部是产生高密度固体树脂材料而不是低密度固体树脂粉末的优势。
[0007]以前，通过共混MQ树脂和直链硅氧烷流体，然后除去溶剂来在挤出机内制备无溶剂的硅氧烷组合物(美国专利No.5708098)。然而，尽管这些材料可具有比粉末高的体密度，但它们在配制剂内的功效有限，这是因为存在直链硅氧烷流体，所述直链硅氧烷流体可在下游配制剥离涂料、塑料添加剂或加工助剂中引起迁移问题。因此，高度希望提供制备固体无溶剂的MQ树脂的方法，其中固体无溶剂的MQ树脂具有高的体密度且没有与直链硅氧烷流体混合。
[0008]本发明人预料不到地发现，可使用挤出装置，在没有直链硅氧烷流体的情况下，通过使用具有一定M与Q之比的MQ硅氧烷树脂，制备固体无溶剂的MQ树脂。此外，本发明人确定，共喂入丙基倍半硅氧烷(TPr)树脂与MQ树脂有助于加工M与Q之比低(小于0.9)的MQ树脂。
发明简述
[0009]本发明是生产固体无溶剂的MQ树脂的方法，该方法包括下述步骤：
(1)(A)将分散在挥发性溶剂内的至少一种MQ树脂喂入到挤出装置内，其中每一MQ树脂具有通式(I)：R1 n(R2O)bSiO(4-n-b/2)，其中每一R1是单价的且独立地选自氢、烷基、链烯基、肟基、芳基、醇基(carbinol)、酸酐、环氧基、羧基、醚、聚醚、酰胺和烷基氨基，所述R1基可以相同或不同，条件是至少60mol％R1基是甲基，R2是氢或单价C1-C4烷基，n平均为1.1-1.6，和b使得基团(R2O)为MQ树脂的1-10wt％，所述MQ树脂的数均分子量(Mn)为1500至7000；
(2)除去挥发性溶剂，形成固体无溶剂的MQ树脂；和
(3)回收固体无溶剂的MQ树脂，
条件是在没有添加直链硅氧烷流体的情况下完成步骤(1)-(3)。
[0010]本发明的目的是提供制备固体无溶剂MQ树脂的方法。本发明另一目的是提供制备固体无溶剂MQ树脂的方法，其中这种MQ树脂具有高的体密度。本发明另一目的是提供制备固体无溶剂的MQ树脂的方法，其中直链硅氧烷流体没有加入到该工艺中。
发明详述
[0011]本发明是生产固体无溶剂MQ树脂的方法，该方法包括下述步骤：
(1)(A)将分散在挥发性溶剂内的至少一种MQ树脂喂入到挤出装置内，其中每一MQ树脂具有通式(I)：R1 n(R2O)bSiO(4-n-b/2)，其中每一R1是单价的且独立地选自氢、烷基、链烯基、肟基、芳基、醇基、酸酐、环氧基、羧基、醚、聚醚、酰胺和烷基氨基，所述R1基可以相同或不同，条件是至少60mol％R1基是甲基，R2是氢或单价C1-C4烷基，n平均为1.1-1.6，和b使得基团(R2O)为MQ树脂的1-10wt％，所述MQ树脂的数均分子量(Mn)为1500至7000；
(2)除去挥发性溶剂，形成固体无溶剂的MQ树脂；和
(3)回收固体无溶剂的MQ树脂，
条件是在没有添加直链硅氧烷流体的情况下完成步骤(1)-(3)。
[0012]如前所述，本发明方法中所使用的硅氧烷树脂是MQ类型。典型地，硅氧烷树脂具有通式(I)R1 n(R2O)bSiO(4-n-b/2)，每一R1是单价的且独立地选自氢、烷基、链烯基、肟基、芳基、环氧基、羧基、醚、聚醚、酰胺和烷基氨基，所述R1基可以相同或不同，条件是至少60mol％所述R1基是甲基。可用于R1的烷基的实例包括C1-C18烷基，或者C1-C8烷基，例如甲基、乙基、丙基、己基和辛基。可用于R1的链烯基的实例包括C2-C18链烯基，或者C2-C8链烯基，例如乙烯基、丙烯基、己烯基、辛烯基。可用于R1的芳基的实例包括C6-C18芳基，或者C6-C8芳基，例如苯基和苄基。或者，每一R1选自甲基、乙烯基、氢和苯基。或者，每一R1是甲基。
[0013]可在本发明的方法中使用任何一种MQ树脂或者可共混各种MQ树脂，条件是在上述通式(I)内下标n平均为1.1-1.6。或者，n平均为1.1-1.5。或者n平均为1.3-1.5。
[0014]在上述通式(I)中下标b可以变化，以便基团(R2O)为MQ树脂的1-10wt％，或者为MQ树脂的1-4wt％。每一R2是氢或单价C1-C4烷基。或者，每一R2是氢或单价C1-C3烷基。或者，每一R2是氢。
[0015]MQ树脂的数均分子量(Mn)为1500至7000，或者2000至5000。适合于在工艺步骤(1)(A)中使用的MQ树脂及其制备方法是本领域已知的。例如，1957年11月26日授予Currie等人的美国专利No.2814601(在此通过参考将其引入)公开了可通过使用酸将水溶性硅酸盐转化成硅酸单体或硅酸低聚物来制备MQ树脂。当实现充分聚合时，用三甲基氯代硅烷封端该树脂，得到MQ树脂。在1958年10月21日授予Goodwin的美国专利No.2857356中公开了制备MQ树脂的另一方法，在此通过参考将其引入。Goodwin公开了通过用水共水解硅酸烷酯和可水解的三烷基硅烷有机基聚硅氧烷的混合物来制备MQ树脂的方法。也报道了通过共水解相应的硅烷或者通过本领域已知的二氧化硅水溶胶封端方法来制备MQ树脂。还通过Daudt等人的美国专利No.2676182中的二氧化硅水溶胶封端方法来制备所使用的MQ树脂。
[0016]本发明中使用的MQ树脂通常分散在挥发性溶剂内。MQ树脂可单独地分散在挥发性溶剂内或者它们通常使用挥发性溶剂生产。有用的溶剂的实例包括二甲苯、甲苯、己烷、庚烷、和聚合度(DP)小于或等于10或者DP小于10或者DP小于6的硅氧烷。硅氧烷溶剂的实例是0.65-1.5cSt的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷。
[0017]由于供应固体无溶剂的MQ树脂使得能在诸如涂料、弹性体、化妆品、头发和皮肤护理产品和消泡剂之类的产品中具有配制灵活性，因此重要的是能有效地除去溶剂。此处所使用的术语“无溶剂”是指当1mm厚的层暴露于150℃下1小时时，至少95wt％固体产物是非挥发的；或者基于相同的基础，至少98wt％的固体产物是非挥发的；或者基于相同的基础，至少99wt％的固体产物是非挥发的。
[0018]本发明方法的优势之一是不需要混合MQ树脂与直链硅氧烷流体以当除去溶剂时保持MQ树脂可流动。此处所使用的术语“直链硅氧烷流体”描述了非挥发的直链硅氧烷聚合物，其中非挥发物仅仅包括DP大于10的硅氧烷聚合物。在本发明的方法中排除使用的直链硅氧烷流体的实例是DP大于10的聚二甲基硅氧烷。在这一意义上，即使直链硅氧烷聚合物含有少量支链或者若在室温下该材料以胶料或固体形式出现，也使用术语“流体”。换句话说，术语“流体”仅仅描述了聚合物主要直链的特征。要理解，直链硅氧烷流体也可包括反应性或官能性基团。直链硅氧烷流体可定义为具有通式(II)：(R′3SiO1/2)x(R′2SiO2/2)y(R′SiO3/2)z，其中x和y是正数值，和z为0或正数值，条件是x+y+z＝1，y/(x+y+z)≥0.8，和R′是官能或非官能的取代或未取代的有机基团，和DP大于10。
[0019]本发明人确定，一些非直链材料辅助加工MQ树脂。因此，在本发明的方法中，任选地步骤(1)(B)包括与MQ树脂一起共喂入基于全部树脂固体最多50wt％的至少一种具有通式(III)R3 n′(R2O)b′SiO(4-n′-b′/2)的倍半硅氧烷树脂(T基树脂)固体到挤出装置内，其中R3是单价C1-C8烃基，n′平均为0.8-1.2，b′使得基团(R2O)为T基树脂的1-20wt％，或者基于相同的基础，为1-10wt％，R2如上所述；和T基树脂的Mn为1500至10,000。或者，基于全部树脂固体，可将0.1-50wt％的T基树脂加入到该工艺中。或者，基于全部树脂固体，可将5-30wt％的T基树脂加入到该工艺中，或者基于相同的基础，可将5-15wt％的T基树脂加入到该工艺中。R3基是C1-C8烃基。R3烃基的实例如以上对于R1所述。或者，R3基C1-C4烷基。或者，R3基是丙基。典型地，n′平均为0.8-1.2。或者，n′平均为0.9-1.1。T基树脂的数均分子量(Mn)为1500至10,000，或者1500至5000。
[0020]倍半硅氧烷或T基树脂是本领域众所周知的，且典型地通过水解在硅原子上具有三个可水解基团例如卤素或烷氧基的有机基硅烷来制备。因此，例如若有机基团是丙基，则可通过水解丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷，或者通过共水解前述丙基烷氧基硅烷与各种烷氧基硅烷来获得可在本发明的方法中用作加工助剂的T基树脂。这些烷氧基硅烷的实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。也可单独或者在醇存在下水解丙基三氯硅烷。在这一情况下，可通过添加甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷或类似的氯代硅烷和甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷或类似的甲基烷氧基硅烷来进行共水解。适合于这些目的的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇或类似醇。目前也可使用的烃类溶剂的实例包括：甲苯、二甲苯或类似的芳烃；己烷、庚烷、异辛烷或类似的直链或部分支化的饱和烃；和环己烷或类似的脂族烃。
[0021]通过本发明方法生产的固体无溶剂的MQ树脂具有比通过喷雾干燥生产的固体无溶剂MQ树脂高的体密度。此处所使用的术语“体密度”是指在没有使用任何填充力或者允许时间沉降(但通过在试验台上轻拍圆筒确保圆筒均匀地填充)的情况下填充50cm3体积的圆筒中的至少30cm3所要求的固体重量(g)并用该重量除以占据的体积并以单位g/cm3报道数值。一般地，通过喷雾干燥生产的固体无溶剂的MQ树脂的体密度小于0.35g/cm3。典型地，通过本发明方法生产的固体无溶剂的MQ树脂的体密度大于0.35g/cm3。或者，通过本发明方法生产的固体无溶剂的MQ树脂的体密度为0.4-0.9g/cm3。或者，通过本发明方法生产固体无溶剂的MQ树脂的体密度为0.5-0.9g/cm3。或者，通过本发明方法生产的固体无溶剂的MQ树脂的体密度为0.55-0.75g/cm3。
[0022]可连续或间歇地进行本发明的方法。本发明方法的重要的方面是使用挤出装置。这些装置是重要的，因为它们能加热材料，减压除去挥发物并移动高度粘稠的熔融材料和固体材料通过工艺步骤。典型地使用双螺杆挤出机。有用的挤出装置的实例包括单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或注塑装置。挤出装置加工MQ树脂所需的扭矩取决于下述多个因素而变化，例如所使用的MQ树脂的n的平均值，加工温度，喂料速度和在工艺过程中溶剂除去的程度。
[0023]一般地，分散在挥发性溶剂内的至少一种MQ树脂被喂入到挤出机内并加热到范围为50-250℃的温度，典型地150-225℃。在该工艺过程中除去溶剂。典型地在挤出机上施加真空以有助于除去溶剂和可能在MQ树脂内的任何其他挥发性组分。可在挤出机的单一或多段中施加真空。已发现，使用多真空段提供溶剂的改进除去。典型地，施加范围为200-700mmHg或者400-600mmHg的真空。视需要，将制备MQ树脂的各成分喂入到挤出装置内而不是将MQ树脂直接喂入到挤出装置内。在这一情况下，除了需要除去载体溶剂以外，还需要除去在制备MQ树脂中生成的水和醇以及挥发性溶剂。另外，可在添加MQ树脂之前，在加工装置内就地制备T(倍半硅氧烷)树脂加工助剂。
[0024]可在离开挤出装置时，通过简单地允许致密的物料冷却到环境温度，然后将其粉碎成所需的形式，例如大块、薄片或粒料，从而回收无溶剂的MQ树脂。可通过使挤出的致密物流通过水浴或喷洒，加快冷却。或者，可通过使用与注塑和压塑热塑性材料的领域中公知的那些实践类似的实践，将致密的物料成型为各种形式。具有膜腔例如粒料形状膜腔的模具可用于形成所需形式的无溶剂的MQ树脂。或者，当冷却致密的物料时，它可自动崩解或者被粉碎成特定的尺寸范围。此外，无溶剂的MQ树脂也可以是脆的物料，当它离开挤出装置时可被回收。在无溶剂的MQ树脂回收之后，可希望在合适的溶剂例如异十二烷或硅氧烷环状材料内分散回收的无溶剂的MQ树脂。
实施例
[0025]包括下述实施例证明本发明的优选实施方案。本领域的技术人员应当理解，在随后的实施例中公开的技术代表本发明人发现的在本发明实践中很好地起作用的技术，和因此可被视为构成其实践的优选模式。然而，鉴于本发明的公开内容，本领域的技术人员应当理解，可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，在所公开的具体的实施方案中作出许多变化且仍然获得相同或类似的结果。所有百分数基于树脂固体以重量百分数计。
材料：
[0026]树脂A、B和D是通过Daudt等人的美国专利No.2676182中的改性的二氧化硅水溶胶封端方法制备的MQ树脂。简而言之，Daudt等人的改性方法包括限制硅酸钠溶液的浓度和/或硅酸钠中硅与钠之比和/或封端已中和的硅酸钠溶液之前的时间到通常低于Daudt等人公开的那些数值，以防止二氧化硅颗粒过度生长并获得具有所要求的M∶Q之比的可溶有机基聚硅氧烷。已中和的二氧化硅水溶胶优选用醇例如异丙醇稳定，并在中和之后，尽可能快地、优选在30秒内用(CH3)3SiO1/2(M)硅氧烷单元封端。所得树脂A是70％固体的M0.95Q树脂的二甲苯溶液，其中n＝1.46，Mn＝2350，Mw＝4225，和基于固体OH含量为2.5wt％。所得树脂B为M0.8Q在二甲苯内60％的固体，其中n为1.33，Mn＝4700，Mw＝18,300，和基于固体OH含量为3.2wt％。所得树脂D为M0.8Q在六甲基二硅氧烷内36％的固体，其中n为1.33，Mn＝4500，和基于固体OH含量为3.1wt％。
[0027]树脂C是通过在甲苯内水解丙基三氯硅烷制备的丙基倍半硅氧烷树脂(TPr树脂或PrSiO3/2，其中Pr是指丙基)。所得TPr树脂是TPr树脂在甲苯内60％的固体，其中n′＝1，Mn＝3150，Mw＝9700，和基于固体OH含量为6wt％。
试验
[0028]在没有使用任何填充力或者允许时间沉降(但通过在试验台上轻拍圆筒，确保圆筒均匀地填充)的情况下，测定填充50cm3体积的圆筒中的至少30cm3所要求的固体树脂的重量(g)并用该重量除以占据的体积并以单位g/cm3报道数值，从而测量体密度。
常规的GPC-树脂分析/相对校正
(MQ标准物)：
[0029]在0.5％浓度下在CHCl3中制备样品，过滤，并相对于精馏的MQ树脂标准物，使用IR(9.1)检测，分析样品。色谱设备由配有真空脱气仪、Waters 410差示折光计和两根(300mm×7.5mm)PolymerLaboratories Mi xed D′s柱子(线性分离范围为200-400,000)的Waters 2695 Separations Module组成。
[0030]使用设定程序在1.0ml/min下运行的HPLC等级的氯仿，进行分离，注射体积为50微升，和柱子与检测器这二者均热控制在35℃下。数据收集为25分钟，并使用Atlas/Cirrus软件加工。
气相色谱法评价
[0031]用已知量的十一烷作为内标，处理约0.5g样品。然后在室温下，在丙酮内提取样品过夜。在配有火焰离子检测的气相色谱上分析提取物。非挥发物和高分子量的物种不可能通过气相色谱检测。通过与参考材料匹配的保留时间鉴定二甲苯。使用相对于十一烷的理论应答因子来量化二甲苯。其他GC-可洗脱的组分存在于GC-FID色谱图内，但没有被鉴定，也没有被量化。
烘箱50℃(1)-300℃(10)在15℃/min下-305℃(5)在15℃/min下
入口-250℃ 50:1谱线分裂
检测器-FID，275℃，范围＝0
柱子-DB-130m×0.25mm×0.1微米的膜
1.5ml/min流量，速度＝34，载体是氦气
注射体积＝1微升
实施例1-4
[0032]在60g/min下，采用300rpm的螺杆速度和在584-635mm Hg真空下操作的单一真空端口，将树脂A喂入到具有收集冷凝器和容器的双螺杆挤出机(获自Century Extruders of Traverse City，Michigan的30mm啮合型同向旋转CX30型号)内。机筒温度为研究的主要变量，和它从150变化到205℃。在真空端口中除去二甲苯溶剂，并回收直径2cm的熔融树脂棒挤出物。当树脂棒冷却到室温时，它容易在应变下崩解成体密度为约0.7g/cm3的固体薄片/致密的粉末材料。在异丙醇内溶解树脂薄片之后，借助气相色谱法分析残留的二甲苯含量表明了二甲苯含量和GPC分析表明了挤出物的分子量和多分散性(PD，其中PD＝Mw/Mn)，并在表1中显示出结果。
表1
 
实施例 Si树脂 温度℃ 挤出机RPM 真空(端口2) 残留的二甲苯wt％ 分子量Mn，PD
起始材料树脂A M0.95Q(n＝1.46) 30 2350，1.79
1 M0.95Q(n＝1.46) 150 300 635mmHg 0.30 2425，1.96
2 M0.95Q(n＝1.46) 175 300 635mmHg 0.12 2400，1.82
3 M0.95Q(n＝1.46) 205 300 584mmHg 0.05 2450，1.85
4 M0.95Q(n＝1.46) 205 400 584mmHg 0.04 没有测试
实施例5
[0033]通过实施例1-4所使用的工序，制备固体树脂薄片，所不同的是使用冰冷的转鼓快速冷却并使熔融树脂成为薄片。残留的二甲苯含量为0.25wt％和该薄片的体密度为0.7g/cm3。
实施例6-11
[0034]在各种负载下共混树脂B与树脂A，并在挤出机(获自Century Extruders of TraverseCity，Michigan的30mm啮合型同向旋转CX30型号)中脱挥发物，以通过这一方法确定多高分子量MQ树脂可制备成可行的致密薄片/粉末。表2示出了每一试验的加工条件。
[0035]通过使用双螺杆挤出机，容易将MQ树脂和MQ树脂共混物加工成高密度的材料。实施例6和11的材料具有非常高的树脂B含量(低的M:Q之比)并导致在离开挤出机时崩解的挤出物，然而，它们仍然具有高的体密度(实施例6的材料的体密度＝0.58g/cm3和实施例11的材料的体密度为0.71g/cm3)。
实施例12-14
[0036]在各种负载下共混树脂C与树脂B，并在挤出机中脱挥发物，以测定是否可借助这一方法使用TPr树脂来加速高分子量MQ树脂加工成高密度的薄片/粉末。表3示出了每一试验的加工条件和所得外观与挤出物中的挥发物含量。发现TPr树脂是高Mw的MQ树脂非常有效的加工助剂，从而提供容易成为相对致密固体形式的薄片的清澈挤出物。当在室温下无溶剂时，TPr树脂是粘性固体，结果使用这一方法将其挤出成薄片是不可行的。
表3
 
实施例 Si树脂组合物wt％B/CB＝M0.8QC＝T丙基     温度℃ 挤出机的喂料速度(g/min)  扭矩(％挤出机容量)       残留的二甲苯/甲苯wt％      外观
12 50％/50％n＝1.15*  175 100 5.9 0.19/0.03 清澈的熔融挤出物
13 60％/40％n＝1.18*  175 100 8.1 0.17/0.02 清澈的熔融挤出物
14 71％/29％n＝1.22*  175 140 11.0 0.13/0.01 清澈的熔融挤出物
*n和n*′的重均值
[0037]添加树脂C到高分子量的树脂B中提供在没有引入直链硅氧烷流体的情况下能得到透明熔融挤出物的有用的加工助剂，所述直链硅氧烷流体可引起在下游配制剥离涂料、塑料添加剂或加工助剂中的迁移问题。经测量，实施例14中所生产的材料具有0.68g/cm3的体密度。
对比例1
[0038]将树脂D喂入到获自Niro Atomizer，Inc.Columbia Md的Type HT.Niro Mobile Minor Spray-Dryer(在惰性条件下)内。在惰性条件下，使用用于雾化以及覆盖干燥室的氮气，进行喷雾干燥。在22.7kg/h的速度下喂入树脂溶液D，在雾化器喷嘴处氮气的流量为0.013m3/min，压力为41-48kPa。流入到干燥室内的氮气流量为约1.98m3/min，温度为220℃。氮气离开干燥室的温度为约105-112℃。所得材料是非常微细的低密度白色粉末。该微细粉末的体密度为0.17g/cm3。相对于本发明致密的薄片和粉末，喷雾干燥的MQ粉末的低体密度使得它比较难以输送和配制。

Claims (13)

1.生产固体无溶剂的MQ树脂的方法，该方法包括下述步骤：
(1)(A)将分散在挥发性溶剂内的至少一种MQ树脂喂入到挤出装置内，其中每一MQ树脂具有通式(I)R1 n(R2O)bSiO(4-n-b/2)，其中每一R1是单价的且独立地选自氢、烷基、链烯基、肟基、芳基、醇基、酸酐、环氧基、羧基、醚、聚醚、酰胺和烷基氨基，所述R1基可以相同或不同，条件是至少60mol％的R1基是甲基，R2是氢或单价C1-C4烷基，n平均为1.1-1.6，和b使得基团(R2O)为MQ树脂的1-10wt％，所述MQ树脂的数均分子量(Mn)为1500至7000；
(2)除去挥发性溶剂，形成固体无溶剂的MQ树脂；和
(3)回收固体无溶剂的MQ树脂，
条件是在没有添加直链硅氧烷流体的情况下完成步骤(1)-(3)。
2.权利要求1的方法，其中n平均为1.1-1.3。
3.权利要求1的方法，其中n平均为1.3-1.5。
4.权利要求1-3任何一项的方法，其中从步骤(3)中回收的固体无溶剂的MQ树脂的体密度为大于0.35g/cm3。
5.权利要求1-3任何一项的方法，其中从步骤(3)中回收的固体无溶剂的MQ树脂的体密度为0.4-0.9g/cm3。
6.权利要求1-3任何一项的方法，其中从步骤(3)中回收的固体无溶剂的MQ树脂的体密度为0.55-0.75g/cm3。
7.权利要求1-6任何一项的方法，进一步包括(1)(B)共喂入基于全部树脂固体含量为0.1-50wt％的至少一种具有通式R3 n′(R2O)b′SiO(4-n′-b′/2)的T基树脂到挤出装置内，其中R3是C1-C8烃基，n′平均为0.8-1.2，b′使得基团(R2O)为T基树脂的1-20wt％，所述T基树脂的Mn为1500至10,000。
8.权利要求1-6任何一项的方法，进一步包括共喂入基于全部树脂固体含量为5-30wt％的至少一种具有通式R3n′(R2O)b′SiO(4-n′-b′/2)的T基树脂到挤出装置内，其中R3是C1-C8烃基，n′平均为0.8-1.2，b′使得基团(R2O)为T基树脂的1-20wt％，所述T基树脂的Mn为1500至10,000。
9.权利要求1-6任何一项的方法，进一步包括共喂入基于全部树脂固体含量为5-15wt％的至少一种具有通式R3 n′(R2O)b′SiO(4-n′-b′/2)的T基树脂到挤出装置内，其中R3是C1-C8烃基，n′平均为0.8-1.2，b′使得基团(R2O)为T基树脂的1-20wt％，所述T基树脂的Mn为1500至10,000。
10.权利要求7-9任何一项的方法，其中R3是丙基。
11.权利要求7-10任何一项的方法，其中n′平均为0.9-1.1。
12.权利要求1-11任何一项的方法，其中挤出装置是单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或注塑装置。
13.权利要求1-12任何一项的方法，其中这一方法是连续方法或间歇方法。
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