NO150955B - Fremgangsmaate ved rensing av utslipp fra blekerier eller lignende - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av innkapslede isocyanater.

Isocyanater har en stor reaksjonsevne

overfor hydrogenaktive forbindelser og kan derfor anvendes for mange formål. Deres tekniske anvendelse forbyr seg imidlertid i mange tilfelle resp. vanskeliggjøres ved at de ikke uten videre kan anvendes i vandig miljø og ikke er fysiologisk ufarlige, således at det ved deres håndtering må overholdes spesielle forsiktighetsforholdsregler. Det er videre for mange formål ønskelig å la isocyanatet først komme til virkning etter et bestemt reaksjonstrinn. Derfor ble det allerede for å løse dette problem foreslått kjemisk å blokere disse isocyanater med en eller annen annen hydrogenaktiv forbindelse som igjen lar seg avspalte termisk. Som slike hydrogenaktive forbindelser kan det f. eks. anvendes fenoler, enoler, imider o.l. Disse således «tilkappede isocyanater»

eller «isocyanat avspaltere» er stabile i

lengre tid i vandig reaksjonsmiljø, hvori de kan dispergeres og oppnår deres ønskede

reaksjonsevne overfor andre forbindelser

med aktive hydrogenatomer først etter av-destillering av vannet og videre oppvarm-ning til høyere temperatur, hvor tilkap-pingskomponenten igjen avspaltes. Uheldig er her at i tillegg foreligger den for seg ikke

inerte tilkapnlngskomponent etter spaltin-gen. Dette er uønsket bortsett fra den fy-siologiske farlighet, da disse komponenter for det meste influerer ugunstig på isocyanatets tilsiktede anvendelse.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til fremstilling av innkapslede isocyanater. Fremgangsmåten er karakterisert ved at man omhyller mekanisk isocyanatet som kjernestoff med et kjemisk overfor isocyanatet og vandig miljø sterkt bestandig filmdannende beskyttelsesstoff, som smelter eller mykner ved temperaturer over 50°C, idet omhyllingen foregår ved forstøvning av en oppløsning av beskyttelsesstoffet i et organisk oppløsningsmiddel, hvori isocyanatet er dispergert.

I motsetning til teknikkens stand beror altså fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på at isocyanatet omhylles i finfor-deling mekanisk av et beskyttelsesstoff. Dette forholder seg kjemisk indifferent, såvel overfor isocyanatet som også det van-dige miljø, som inneholder de hydrogenaktive forbindelser.

Beskyttelsesstoffet som som mer eller mindre tett film omhyller de findelte isocyanatpartikler skal da først smelte eller mykne ved temperaturer over 50°C, således at deretter det innesluttede isocyanat di-rekte eller ved diasolytisk diffusjon kan komme til beskyttelsesstoffets overflate. Derpå kan den tilsiktede kjemiske reaksjon finne sted, f. eks. med hydrogenaktive forbindelser som alkoholer, enoler, syrer, ami-ner, amider.

Fordelene ved de innkapslede isocyanater fremstillet ved fremgangsmåten iføl-ge oppfinnelsen er en lett, ufarlig håndtering, bekvem doserbarhet, videre lar seg alt etter beskyttelsesstoffets valg forskjellige temperaturer innstille hvor isocyanatet skal frigjøres. Til isocyanatet, resp. beskyttelsesstoffet kan det videre settes tilsetninger som er av fordel for isocyanatets senere reaksj on med de hydrogenaktive forbindelser som katalysatorer. Isocyanatets innkapsling ifølge oppfinnelsen lar seg på enkel måte gjennomføre i kontinuerlig drift med praktisk talt 100 pst.'ig utbytte. Ved anvendelse av de foreliggende innkapslede isocyanater bortfaller mykningen av en tilkapningskomponent, hvis nærvær såvel kjemisk som også fysiologisk kan være uheldig. Avsugningsinnretninger er ikke nødvendige.

Prinsippielt beror innkapslingen ifølge oppfinnelsen av isocyanater på at disse i oppløsningen av beskyttelsesstoffet i et organisk oppløsningsmiddel, hvori isocyanatet er tungt oppløselig, suspenderes i fin fordeling og utsprøytes fra en dyse under trykk. Derved fordamper oppløsningsmidlet under innvirkning av varme, og det fin-pulveriserte fremkomne helt tørre risledyktige pulver som består av isocyanatet som kjernestoff og beskyttelsesstoffet som hylsesubstans adskilles ved hjelpi av en luftstrøm i en cyklon eller elektrostatisk.

Med hensyn til beskyttelsesstoffet må det ifølge oppfinnelsen oppfylle følgende betingelser: Det må være kjemisk inert overfor isocyanatet, dvs. det bør praktisk talt ikke ha noen aktive hydrogenatomhol-dige grupper, det må videre være stabilt i vandig, nøytralt, surt eller alkalisk miljø og være uoppløselig eller tungt oppløselig heri. Med stabilitet forståes her reaksj onstreghet ved temperaturer under 100°C og ved inn-yirkningstider på minst 1 time, fortrinnsvis på minst 8 timer. Beskyttelsesstoffet må for isocyanatet ved høyere temperaturer muliggjøre kontakten med andre forbindelser, hvormed det er ønsket en reaksjon, dvs. at de smelter ved temperaturer noe over 50°C eller må mykne resp. må ved slike temperaturer ha en forhøyet oppløse-lighet for det innesluttede isocyanat for at isocyanatet kan diasolytisk gjennomdifun-dere. Det må være oppløselig i et oppløs-ningsmiddel, hvori isocyanatet er tungt oppløselig. Det er videre ønskelig at beskyttelsesstoffets oppløsning i oppløsningsmid-let ikke har så høy viskositet for å mulig-gjøre en uklanderlig forsprøytning.

Beskyttelsesstoffet bør ved værelses-temperatur eller svakt forhøyet temperatur ikke ha noen klebrig overflate for at det kan danne et risledyktig pulver

Som stoffer som oppfyller disse betingelser og er egnet for formålene ifølge oppfinnelsen kan det eksempelvis nevnes følt-gende. Syntetiske polymere vinyl- og divi-nylforbindelser og deres derivater, som f. eks. polyetylen, klorert polyetylen, poly-propylen, polyvinylklorid, polyvinylester, polyvinyleter, polystyrol, videre blandings-polymerisater av de monomere som ligger til grunn for de nevnte polymere med seg selv eller med deler av ytterligere stoffer som oppfyller de ovennevnte betingelser, såvel som polymerisatblandinger av de polymere stoffer, videre syntetiske polykondensater, f. eks. polyestere, tertiære-polyamider, polyoksyalkylener eller også blandingskondensater, såvel som blandin-ger av forskjellige polykondensater, syntetiske polyaddukter, som polyuretaner, delsyntetiske eller naturlige polymere såvel som deres omdannelsensprodukter, f. eks. cellulosetriacetat, klorkautsjuk, o.L, lav-molekylære syntetiske delsyntetiske, såvel som, naturlige organiske forbindelser, f. eks. voksarter eller paraffiner og videre uorga-niske materialer som svovel.

Til beskyttelsesstoffets oppløsninger kan det settes mykningsmidler som klorerte aromatiske hydrokarboner cg resp. eller kjente ikkeionogene, kationaktive eller anionaktive fuktemidler, farvestoffer op-tiske lysgjører, katalysatorer, som påskyn-der den senere reaksjon mellom isocyanatet og hydrogenaktiv forbindelse.

Omhyllingsstoffets form kan variere innen vide grenser. Det kan tilpasse seg kjernestoff ets form, eller kan være selv-stendig kuleformet.

Kjernestoff ets form er heller ikke av-gjørende. Det kan være kuleformet eller også anta en hvilken som helst annen kom-pakt form. Kjernestoff et kan være fast eller flytende, krystallinsk eller amorft, og såvel foreligge i enkeltpartikler, som også i form av agglomerat.

Kjernens diameter kan utgjøre 100 fortrinnsvis skal den imidlertid bare være inntil 50 ^ stor. Spesielt gunstige resultater for innkapslingen oppnås ved anvendelse av kornstørrelser av kjernestoff et mellom ca. 0,1 og 20 ii. Omhyllingsskiktets tykkelse skal vanligvis avhenge av dets beskaffenhet, dvs. fremfor alt av gjennomtrengelig-het overfor vann, rersp. overfor det innslut-tede isocyanat. Vanligvis oppnås gode resultater ifølge oppfinnelsen når hylsterets tykkelse ligger mellom 1—5 |i, imidlertid kan også større eller mindre verdier bringe gode resultater.

Vektsforholdet mellom kjerne- og om-hyllingsmaterial kan utgjøre fra 1 : 10 til 10 : 1, fortrinnsvis 1 : 2 til 4 : 1.

I det følgende skal fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forklares ved hjelp av et prinsipielt eksempel til fremstilling av et innkapslet isocyanat under følgende synspunkter: 1. Utvalg av komponenten av dispersjonen under hensyntagen til kjerne- og

beskyttelsesstoffets oppløselighet.

2. Fremstilling av dispersjonen.

3. Forstøvning av dispersjonen.

4. Tørkning.

5. Utskillelse.

Utvalget av disposisjonens komponenter skal vanligvis foretas etter to synspunkter: a) Oppløsningsmiddel for beskyttelsesstoffet. b) De heri opløste resp. dispergerte stoffer, kjerne, beskyttelsesstoff, tilsetninger.

Som oppløsningsmiddel for beskyttelsesstoffet kan det hovedsakelig anvendes: organiske oppløsningsmidler som ikke eller bare litt oppløser isocyanatet og som ikke reagerer kjemisk med isocyanatet, f. eks. rettlinjede eller forgrenede alifatiske hydrokarboner, f. eks. heksan, isoheksan, oktan eller mettede og umettede eller cyk-liske hydrokarboner med 5 eller 6 ringledd, f. eks. cykloheksan, aromatiske hydrokarboner, f. eks. benzol, toluol, xylol, også ha-logenerte hydrokarboner, f. eks. tetraklorkarbon, triklortrifluoretan, videre etere, f. eks. glykoldimetyletere eller estere av en-basisk eller flerbasiske alkoholer med 1-eller flerbasiske syrer, f. eks. eddiksyre me-tyl- eller -etylester, videre ketoner, f. eks. aceton og N-holdige alifatiske forbindelser, f. eks. dimetylformamid, acetonitril og alifatiske eller aromatiske heterocykliske forbindelser, som f. eks. dioksan, tiofen.

Oppløsningsmidlets kokepunkt kan variere innen vide grenser. Vanligvis skal det ligge mellom -^50 og -|-200°C, fortrinnsvis ved +0 lioo°C. Godset som skal for-støves består av det ovenfor definerte kjerne- eller beskyttelsesstoff, og hvis ønsket tilsetninger. Prinsipielt lar samtlige stoffer seg forstøve som oppløser seg og fra opp-løsningen igjen lar seg fremstille i fast pulverformet tilstand. Størrelsen av de i den organiske oppløsning av beskyttelsesstoffet dispergerte isocyanatpartikler skal holdes minst mulig. Partikkeldiameterne kan gjennomsnittlig utgjøre inntil 100 |a, den skal imidlertid fortrinnsvis bare ut-gjøre 0,1 til 10 (.i.

Ved fremstillingen av dispersjonen skal konsentrasjonen av beskyttelsesstoff-oppløsningen i det allerede definerte organiske oppløsningsmiddel velges således at viskositeten ikke er for stor, således at det muliggjøres en uklanderlig forstøvning. Vanligvis skal denne ikke overstige 50 cP. Gode resultater oppnåes ved en viskositet inntil 15 cP, spesielt ved 1 til 5 cP. De kon-sentrasj onstoleranser som fremkommer ifølge viskositeten kan tilsvarende de forskjellige viskositeter av beskyttelsesstoff-oppløsningene i de forskjelligste oppløs-ningsmidler variere innen vide grenser. Generelt gir konsentrasjoner av beskyttelsesstoffet i oppløsningen fra 0,1 til 20 pst., fortrinnsvis fra 0,5 til 5 pst. gode resultater. Hvis det i spesielle tilfelle ikke lar seg unngå bare å fastslå en liten oppløse-lighet i det oppøsningsmiddel som utvel-ges, skal konsentrasjonen av det i det organiske oppløsningsmiddel oppløste isocyanat bare utgjøre en ganske liten brøkdel av det dispergerte icocyanats samlede mengde. Dete lar seg oppnå ved ikke for godt opp-løselige stoffer ved tilsvarende avkjøling av oppløsningen resp. dispersjonen. Dispersjonens temperatur i forrådsbeholderen inntil forstøvningsdysen retter seg følgelig etter isocyanatets oppløselighet i det for beskyttelsesstoffet anvendte oppløsningsmid-del. Den kan ligge mellom ^-50° og -|-50°C, fortrinnsvis mellom -^20 og -f-25°C. Den oppløste isocyanatbrøkdel skal være liten, fortrinnsvis ligge under noen pst.

Dispersjonens bestandighet skal vare så lenge inntil forstøvningen er avsluttet. Den forstøvede mengde pr. tidsenhet kan alt etter dysens antall trykk og gjennom-ført mengde være forskjellig stor. Innen denne fordysningstid bør det bare foregå en liten sedimentasjon eller adskillelse av dispersjonen. Dete lar seg oppnå enten ved omrøring, resp. ompumpning av dispersjonen, såvel som utligning av oppløsningenes tetthet mot isocyanatets tetthet. Herved kan oppløsningsmidlet forandres tilsvarende, dvs. utvalget eller delene i blandingen kan varieres.

Fremstilling av dispersjonen selv kan foregå på kjent måte, f. eks. ved utrøring ved forskjellige temperaturer. Oppløsnin-gens forstøvning kan foregå fra en eller flere en- eller tostoffdyser. Det kan også anvendes såkalte blandingsdyser. Det må videre påsees at dette gir en definert for-støvningsgrad. Vanligvis kan det ved anvendelse av enstoffdyser arbeides ved et trykk mellom 10 og 50 kp/cm-'. Tostoffdyser drives fortrinnsvis ved trykk mellom 0,5 — 10 kp/cm2, imidlertid er i spesielle tilfelle et lavere eller høyere trykk fordel-aktig. Dysediameteren, trykk og viskositeten har en viss innvirkning på den midlere partikkelstørrelse og på den gjennomførte mengde. Herved fremkommer generelt at ved mindre diameter resulteres med høyere trykk en mindre partikkeldiameter av det forstøvede gods. Spesielt gode resultater oppnås ved anvendelse av en skillestrøm-strålingsforstøvningstørkningsfrem-gangsmåte.

Tørkingen, dvs. det oppløste og dispergerte faste stoffs befrielse for oppløsnings-middel res. dispersjonsmiddel kan bevirkes på forskjellig måte. Herunder er imidlertid generelt følgende synspunkter utslagsgi-vende: Varmekildens varmeydelse, f. eks. fra infrarødstrålere, mengden av tilført bæregass, f. eks. luften gjennomføringshas-tigheten, oppløsningskomponentens stoff-konstanter som kokepunkt og fordamp-ningsvarme. Ved varmeydelse må det påsees at den er tilstrekkelig til å fordampe oppløsningsmiddel, resp. dispersjonsmiddel helt innen oppvarmningssonen.

Ved utmåling av bæregassens mengde må det påsees at den må være tilstrekkelig ' til transport og utskillelse av tørrgodset. Den må videre være tilstrekkelig til å hindre en tilbakevirkning av oppløsnings-middeldamper på tørrgodset, f. eks. i form av en gjensvelling av beskyttelsesstoffet.

Gj ennomstrømningshastigheten resp. stoffutbyttene pr. time bestemmes ved valg av dyse, forstøvningstrykk og antall dyser. Vanligvis oppnås gode resultater ved en produksjon som tilsvarer et utbytte fra 100 til 1000 g tørrstoff pr. time og dyse, imidlertid er det også oppnåelig med større mengder ved god kvalitet av ønsket sluttprodukt.

Som apparatur for tørkningen av de forstøvede partikler egner det seg fortrinnsvis en skillestrø-strålingsforstøv-ningstørker. Dette har i forhold til de vanlige varmlufttørkere den fordel at oppløs-ningsmiddeldampene som kan forandre beskaffenhet av et lyoskopisk hylster, omtrent fjernes kvantitativt fra tørrgodset. Er hyl-steret ikke lyoskopisk,så kan også anvendes andre tidligere vanlige tørkere, som varm-lufttørker.

Som sluttprodukt fåes det ifølge oppfinnelsen et helt tørt risledyktig pulver av den ovennevnte type. Utbytte er omtrent kvantitativt. Utskillelsen kan foregå på kjent måte, f. eks. i en cyklon. De innkapslede isocyanater lar seg anvende for forskjellige reaksjoner. Eksempelvis kan de anvendes som. komponenter til forbedring av klebing av polyesterformlegemer (som tråder, vevnader, tvinninger, folier o.l.) til kautsjukelastomere iflg. fransk patent nr. 1.226 915.

Eksempel 1.

50 g finmalt naftylen-l,5-diisocyanat av den midlere kornstørrelse på 5 \ i (for-

delingsspektrum fra 1 — 10 |.i) ble suspendert i 4 kg av en til 6°C avkjølt oppløsning av 1,25 vektsprosent polystyrol og 1,25 vektsprosent av et klorert difenyl som mykningsmiddel i tetraklorkarbon. Sus-pensjonen ble forstøvet i skillestrøm-strålingsforstøvningstørker ved anvendelse av en «Kreisl»-kokedyse av utboring på 0,35 mm under et forstøvningstrykk på 30 kp/

cm<2> nitrogen og 9 infrarød-strålere av

varmeydelse på tilsammen 4 kW.idet det som bæregass for forstøvningsgodset ble anvendt en luftstrøm med strømningshas-tighet på 450 m-i/time. Forstøvningsgodset ble adskilt i en cyklon, mens oppløsnings-middeldampene ble fjernet ved hjelp av et

avtrekk. Etter en forstøvningstid på 15 minutter fremkom 113 g beskyttet naftylen-1,5-diisocyanat, utbytter 75 pst. Forhold mellom kjernestoff og beskyttelsesstoff er lik 1:2.

Det helt tørre, risledyktige pulver be-stod av et agglomerat av isocyanat-partikler, som var godt omhyllet av beskyttelsesstoffblandingen. Midlere kornstørrelse 30 |.i (målt under mikroskop med okularskala).

Eksempel 2.

Det ble gått frem analogt det som er angitt i eksempel 1 med samme anvendt mengde, men under tilsetning av ca. 0,03 pst. av et ikke ionogent fuktemiddel, be-stående av en oksetylert alkylfenol. Par-tiklene var kuleformet, praktisk talt ikke agglomererte og isocyanatet helt omhyllet av beskyttelsesstoffblandingen. Midlere kornstørrelse 5 u (fordeling 1 — 15 \\).

Eksempel 3.

a . 50 g naftylen- 1,5-diisocyanat ble ifølge eksempel 1 suspendert i 4 kg av en oksetylert alkylfenolholdig oppløsning av 1,25 pst. polystyrol i tetraklorkarbon og forstøvet. Etter en forstøvningstid på 14 minutter fremkom 80 g tørt risledyktig pulver. Utbytte 80 pst. Forholdet mellom kjernestoff til beskyttelsesstoff er lik 1 : 1.

Naftylen-l,5-diisocyanatet var igjen i form av agglomerater praktisk talt fullsten-dig omtrent kuleformet innhyllet av polystyrol. Midlere partikkelstørrelse 20 jx (fordeling på 1 — 40 |x).

b-3. Et ifølge nedenstående tabell ble 60

— 100 g naftylen-l,5-diisocyanat suspendert i 4 kg av en oksyetylert alkylfenolholdig oppløsning av polystyrol av forskjellig konsentrasjon (1,5—2,5 pst.) i tetraklorkarbon og forstøvet idet forholdet mellom kjernestoff og veggstoff ble opprettholdt på 1 : 1. Dermed viste det seg at det ikke skulle overskrides en viss grensekonsentrasjon av polystyrol i tetraklorkarbon, som ligger mellom 2,5 og 5 pst. Den med økende konsentrasjon økende viskositet av oppløsnin-gen bevirker en økning av partikkeldia-meteren. På den annen side kunne det fastslås at med avtagende konsentrasjon av polystyroloppløsningen økte tilsvarende det dannede pulvers finhet. Det kunne således ved valg av konsentrasjon alt etter ønske fremstilles produkter av forskjellige midlere kornstørrelser (se tabell).

Eksempel 4.

112,5 g finmalt naftylen-l,5-diisosyanat ble suspendert i 7,5 kg av en til 6°C avkjølt 1,5 pst.'ig oppløsning av polystyrol i tetraklorkarbon, hvortil det var satt noe oksetylert alkylfenol. Forstøvningen ble foretatt under anvendelse av tre «Kreisl»-tåkedyser — idet disse var, anordnet i en viss vinkel til hverandre, således at deres forstøv-ningskjegle ikke berørte seg, forstøvnings-forløpet var glatt og uklanderlig idet det ble anvendt ultrarød-strålere av en varmeydelse på tilsammen 7 kW, og luftstrøm-men hadde en hastighet til tørkning på 450 m<:s>/time. Etter 10—12 minutters for-støvningstid fremkom 210 g tørrpulver, hvilket tilsvarer et utbytte på 93 pst. Forhold mellom kjernestoff til beskyttelsesstoff = 1:1. Partiklenes beskaffenhet som i eksempel 3 b. Ved omtrent kontinuerlig drift kunne det oppnåes et utbytte av tørrstoff på 900 g/time.

Eksempel 5.

225 g naftylen-l,5-diisocyanat ble suspendert som beskrevet i eksempel 4 i 7,5 kg av en 1,5 pst.lg polystyroloppløsning og forstøvet. Utbytte 270 g = 80 pst. tørt risledyktig pulver. Forhold mellom kjernestoff til beskyttelsesstoff = 2 : 1. De av polystyrol omhyllede agglomerater hadde ved en midlere kornstørrelse på 30 \ x (fordeling fra 1—50 (.0 en fra kuleformen noe avvikende form.

Eksempel 6.

225 g naftylen-l,5-diisocyanat ble som beskrevet i eksempel 4 suspendert i 7,5 kg av en 0,75 pst.'ig polystyroloppløsning og forstøvet.

Utbytte 240 g = 85 pst. tørt, risledyktig

pulver.

Forholdet mellom kjernestoff og beskyttelsesstoff = 4 : 1. De av polystyrol ikke helt ideelt omhyllede agglomerater har ved en midlere kornstørrelse på 30 u (fordeling 1 — 50 |i) en fra kuleformen betrakte-lig avvikende form.

Eksempel 7— 14.

Som det vises i den følgende tabell ble det anvendt ytterligere beskyttelsesstoff for omhylling av naftylen-l,5-diisocyanat: 75 g finmalt naftylen-l,5-diisocyanat ble suspendert i 7,5 kg av en til 6°C avkjølt 1 psfig oppløsning av et av de følgende beskyttelsesstoff er i tetraklorkarbon, hvori det var oppløst i et spor av oksetylert alkylfenol og forstøvet ifølge eksempel 4. Ved anvendelse av samtlige i følgende tabell anførte beskyttelsesstoffer som beskyttelsesstoff ble det dannet tørre risledyktige pulvere, idet forholdet mellom kjernestoff og beskyttelsesstoff utgjorde 1 : 1.

Kornstørrelsen av de hovedsakelig ku-leformede av beskyttelsesstoff omhyllede agglomerater avhang av oppløsningens viskositet.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av innkapslede isocyanater, karakterisert ved at man mekanisk omhyller isocyanatet som kjernestoff med et kjemisk overfor isocyanatet og vandig miljø sterkt bestandig filmdannende beskyttelsesstoff som smelter eller mykner ved temperaturer over 50°C, idet omhyllingen foregår ved forstøvning av en oppløsning av beskyttelsesstoffet i et organisk oppløsningsmid-del, hvori isocyanatet er dispergert, og tørk-ning av det innkapslede isocyanat.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det som kjernestoff anvendes faste isocyanater med en partikkeldiameter inntil 100 (.i.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at innkapslingen foregår ved hjelp av en skille-strøm-strålings-forstøvningstørker.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 —3, karakterisert ved at det i opp-løsningen som skal forstøves inneholdes tilsetningsstoffer som mykningsmidler, fuktemidler osv., eller katalysatorer som akselererer isocyanatets reaksjonsevne med reaksj onsdeltakere, som er bærere av reaksj onsdyktig hydrogen.