SE415025B - Sett att framstella polymerpartiklar av mikrostorlek - Google Patents

Description

_771283¿+-6 2 40 Ehuru polymerpartiklar av mikronstorlok och med en smal storleksfördelning är eftersökta, är det svårt att erhålla små partiklar med jämn storlek. Exempelvis är det lämpligaste sättet att erhålla polypropenpartiklar av míkronstorlek gflmm direkt poly- merisation. Direkta polymerisatíonsförfaranden har dock icke varit reproducerbara vid framställning av polypropenpartiklar med mikron- storlek. Malning av polypropenflingor har försökts, men med mycket ringa framgång, eftersom processen ger en vid fördehflng av partikel- storlekar, och den höga energikostnad som erfordras för att uppnå partiklar av míkronstorlek gör produkten kommersiellt ointressant. l Enligt föreliggande uppfinning tillhandahålles nu ett sätt att framställa fasta polymerpartiklar med relativit jämn mikron- storlek, varvid polymeren löses i ett vätskeformígt lösningsmedel, i vilket polymeren är löslig, lösningen finfördelas och därefter exempelvis genom sprutning bringas att träffa ett rörligt skikt av en vätska, i vilken polymeren är olöslig, varigenom polymerpartiklar av mikronstorlek kan utvinnas från den erhållna vätskeblandningen_ Förfarandet enligt uppfinningen kan tillämpas på de flesta termoplastiska polymerer, innefattande då etenpolymerer och sam- polymerer, såsom polyeten, eten-etylakrylatsampolymerer, eten~akryl- syrasampolymerer, eten- vinylacetatsampolymerer, eten-propensam- polymerer och propenpolymerer. Sättet enligt uppfinningen är speciellt lämpligt för termoplastiska propenpolymerer.

Med uttrycket "propenpolymer" avses i denna beskrivning att innefatta propenhomopolymer, dvs. polypropen, och sampolymerer av propen av andra monomerer i såväl kristallín (isotaktisk eller syn- diotaktisk) som amorf (ataktisk) form. En propensampolymer, för vil- ken förfarandet enligt uppfinningen är speciellt lämpligt, utgöres av en ympsampolymer av polypropen och en omättad dikarbonsyra eller anhydrid, såsom maleinsyra eller dess anhydríd och fumarsyra eller dess anhydrid. Ymppolymerer av polypropen som innehåller ca 0,05 till ca 30 viktprocent av den omättade dikarbonsyran är välkända och finnes närmare beskrivna i den amerikanska patentskriften 3 616 047 och den belgiska patentskríften 607 269.

Valet av lösningsmedel för polymeren är beroende av den specifika polymeren. Exempelvis innefattar lämpliga lösningsmedel för etenpolymerer fotogen, Solvessdk 150 (en blandning av högkokande, substituerade xylener med ett kokområde av 188-210°C) och halogene- rade kolväten med kokpunkter över 80°C.

Valet av lösningsmedel för upplösning av propenpolymerer l0 Z0 40 3 7712834-6 är beroende av polymerens kristallina tillstånd. Exempelvis är amorfa propenpolymerer, såsom ataktisk polypropen och ympsampolymer därav lösliga vid rumstemperatur i olika, vanliga organiska lösningsmedel, såsom kolväten, klorerade kolväten, ísoamylacetat och dietyleter.

Kristallina propenpolymerer, såsom isotaktisk polypropen och ymp- sampolymerer därav är olösliga vid rumstemperatur i de flesta kända lösningsmedel. Vid förhöjda temperaturer av ca 120°C och högre före- ligger dock ett antal högkokande organiska lösningsmedel och speciellt då paraffinkolväten, såsom fotogen, aromatiska lösningsmedel, såsom amylbensen, och Solvesso 150, i vilka polymeren lätt kan lösas.

Fotogen och Solvesso 150 utgör föredragna lösningsmedel för iso- taktiska propenpolymerer på grund av en låg viskositet, ett lämpligt kokpunktsområde och låg kostnad.

De halter, till vilka polymerorna löses i lösníngsmedlet är I beroende av polymerens fysikaliska egenskaper, såsom dess molvikt, men vanligen är halten av polymer i lösningsmedlet 50 g/liter lös- ningsmedel eller lägre. Exempelvis innehåller etenpolymerlösníngar för användning i föreliggande uppfinning lämpligen ca 0,1 till 20 g/liter av etenpolymeren,och lämpligen ca 5 till ca 10 g/liter.

Propenpolymerer, såsom polypropen och ympsampolymerer av polypropen och maleinsyraanhydrid, löses i lösningsmedlet till en halt av ca 0,1 till ca 20 g/liter och lämpligen då 2 till 20 g/liter.

När lösningsmedlet värmes till förhöjd temperatur för att lösa polymeren är det lämpligt att i polymerlösningen införliva 0,01 till 1 viktprocent av en värmestabílisator eller antioxídant, t.ex. av en hindrad fenoltyp, som konventionellt användes för stabilisering av polyolyfiner.

Om halterna i polymerlösningarna överskrider de områden som angivits i det föregående, kommer lösníngens viskositet att öka till en punkt där en verksam finfördelning icke är möjlig, med det re- sultatet att partikelstorleksfördelníngen kommer att avsevärt breddas, med en närvaro av en väsentlig andel av större partiklar och icke önskade fiberstrukturer. Detta kommer att visa sig i det följande.

En korrekt finfördelníng av utgängslösníngen är sålunda kritisk för åstadkommande av en smal partikelstorleksfördelníng av partiklar av mikronstorlek, eftersom de individuella små droppar som bildas vid fínfördelningssteget bestämmer den mängd material som finnes tillgänglig för att bilda en slutlig purtikcl.

Vid framställning av vn finfördvlud slrfilv av pnlymcrlösningvn _7?12as4-6 40 kan något av ett flertal välkända system för vätskefinfördelning användas. En översikt över dessa olika Einfördelningssystem kan återfinnas i en artikel med titeln "Micrnoncnpsnlntinn ln Tho Food Technology", volym 2, juli 1971, sid. ¿45-205.

Ett föredraget system för finfördelning av polymerlösningen är medelst centrifugskiva, varvid finfördelningen åstadkommes genom att polymerlösningen i en mängd av 100-2500 ml/min, företrädesvis då 400-2000 ml/min, utledes på ytan av en roterande skiva. Skivan, vilken har en diameter av 5-15 cm, avgiver polymerlösningen radiellt från sin periferioch roterar med hög hastighet, t.ex. S000-80 000r/min.

Finfördelningsgraden utgör en funktion av sådana faktorer som skivans periferihastighet, skivdíametern och, som redan angivits, lösningens fysikaliska egenskaper, nämligen viskositcten.

För âstadkommande av utfällning av den lösta polymeren bringas den finfördelade polymerlösningen att träffa ett rörligt skikt av en vätska som utgör ett ickelösningsmedel för polymeren.

Typiska ickelösníngsmedel för polyeten och propenpolymerer inne- fattar de flesta organiska lösningsmedel vid rumstemperatur, och som typiska exempel kan nämnas hexan, aceton, bensen, etyleter och xylen. Alifatiska alkoholer, såsom isopropanol och butanol, utgör ickelösningsmedel för de flesta termoplastíska polymerer, och föredrages för genomförande av föreliggande uppfinning.

För âstadkommande av ett_rör1igt skikt av ett vätskeformigt ickelösningsmedel ínledes detta lämpligen vid väggarna av en kammare och får strömma nerför kammarens väggar som en tunn, kontinuerlig ström. Polymerlösningen bringas sedan att träfffa det rörliga skik- tet från en i kammaren anbringad finfördelare, från vilken den fin- fördelade lösningen sprutas in i det rörliga skiktet. Ickelösnings- medlet ínledes vanligen till kammarens väggar med sådan hastighet, att filmtjockleken vid väggens överkant är mellan 0,1 och 0,2 cm och lämpligen då mellan 0,2 och 1,0 cm, vilka tjocklekar är till- räckliga för att fukta kammarens väggar och ge ett medium, i vilket polymeren bringas att utfalla som fina partiklar av mikronstorlek.

Efter anslaget av den finfördelade polymerlösningen mot det rörliga skiktet av íckelösningsmedel utgör den erhållna produkten en vätskedispersion av mikronstora partiklar och med ett mjölkaktigt utseende. Partiklarna faller lätt ut ur suspensionen, men bildar icke en kompakt bottensats när suspensionen får stå, och âtersus- penderas lätt genom enkel omblandning, t.ex. genom omskakning.

Dispersíonerna kan filtreras för utvinnande av de fasta 40 s '7712834-'6 polymerpartiklarna, eller de kan koncentreras, t.ex. genom contri- fugering och indrivning för erhållande av en produkt som direkt kan användas i beläggníngstillämpningar. Avlägsnandct av icke- lösningsmedlet kan åstadkommas genom fraktionerad avdrivning eller genom selektiv extraktion med lösningsmedel, i vilka det vätske- formiga ickelösningsmedlet är löshgt, men i vilka polymerlösningen är oblandadbar. Exempelvis medför en tillsats av vatten till kon- centrerade dispersioner av propenpolymerer i en blandning av ett fotogenlösningsmedel och ett ickelösningsmedel av isopropanol att isopropanolen löses i vattnet och den återstående díspersionen av polypropen i fotogen utskiljes från vattenfraktíonen, vilken lätt avdekanteras. Díspersionen kan eventuellt direkt användas i be- lñggningstillämpningar, eller ytterligare fotogen kan tillsättas för att inställa polymcrhalten så, att díspersíonen kommer att ha de flytegenskaper som erfordras för beläggníngstillämpningar. Lämp- liga halter av fast material för beläggningstíllämpningar ligger inom området från 1 till 10 viktprocent, och ett haltomräde av 3-7 viktprocent är att föredraga. ' Vid framställning av polymerpartiklarna medelst sättet en- ligt uppfinningen kan polymerlösningen komponeras så, att den inne- håller alla de väsentliga beståndsdelarna för en beläggníngskompo- _sition, så att ytterligare tillsatser är onödiga. För användning som ett vidhäftningsbefrämjande skikt, såsom beskrives i den ameri- kanska patentskríften 3 616 047, kan sålunda en homogen blandning av polypropen och en karboxylerad polypropen samtidigt lösas i ett gemensamt lösningsmedel, och beläggningskompositíoner som inne- håller blandningar av de två materialen med önskat partikelstorlek kan direkt framställas.

Uppfinningen åskädliggöres närmare av de följande exemplen.

Exempel 1 Ett antal körnlngar genomfördes, i vilka olika fasta poly- mermateríal i antingen tablett- eller pulvcrform löstes i fotogen vid 150-19000 i olika halter. De värmda lösningarna sattes i en mängd av 100-2000 ml/min till en Rowan AT-4 370 W skivatomísator av centrifugaltyp, försedd med en skiva med diametern 5 cm som bringades att rotera med en hastighet av 20 000- 60 000 r/min. Vid denna hastihet avgav skivan polymerlösníngen från sin períferi som finfördelade droppar. Skivatomisatorn var anbringad i mitten av en cylindrisk kammare, utförd av rostfritt stal med en höjd av 1,5 m och en diameter av 80 cm. Hun finförduludo polymcrlösningen bringa» 7712834-6 6 des att anslå mot en kontinuerlig yta av isopropanol som strömmade nerför kammarens innerväggur med en tillräcklig hastighet för att hålla kammarens väggar fuktiga. Anslaget av den finfördelade poly- merlösníngen mot de ísopropanolfuktade väggarna hos kammaren fick polymeren att utfalla. Blandningen vid försökets slut bestod av utfälld polymer och ungefärligen lika delar av isopropanol och fotogen. Blandningen centrifugerades för koncentrering av partiklar- na. Analys medelst en Coulter Counter visade att partiklarna huvud- saklígen hade en diameter mellan ca 0,5 och 3 pm.

Dispersioner som innehöll 1-10 viktprocent av polymeren för direkt användning som beläggníngsmaterial framställdes från blandningen genom vakuumavdrivning av isopropanolen från blandningen, eller genom tillsats av vatten till blandningen, varvid isopropano- len löstes i vattnet och dispersionen av polymeren i fotogen skildes från vattnet, vilket sedan avdekanterades. De material som användes för framställning av utgångslösningar i de olika körningarna an- gives i det följande. polymerbe- lösnings- polymer _teckning medel A fotogen polypropen*, smältíndex 30 B fotogen po1ypropen*, smältindex 10-12 C fotogen eten-vinylacetatsampolymer** D fotogen eten-etylakrylatsampolymer*** E fotogen blandning av 95% polymer A+ 1 ympsampolymer av polypropen och maleinsyraanhydrid**** F fotogen blandning av 61% polymer A, 35% polymer C och 4% sampolymer av polypropen och malein- syraanhydríd**** G fotogen polypropcn*, smältindex 4 H Solvesso 150 polymer E * kristallint polypropen ** 10% vinylacetat *** 12-18% etylnkrylat **** 0,6-l,0% maleinsyraanhydríd Betingelserna för genomförande av försökserien samman- fattas i följande tabell. . 77128311-6 7 Tabell 1 försök polymer lösnings- polymer- skivhas- tillförd polymerw nr medlets halt i tíghet mängd partikel- temp. lösning- r/min. ml/min storlek i °C medlet området g/l 0,5-S pm 1 A 1s0° 0,5 50 000- 60 000 500 ja 2 A 150° 0,5 50 000- 60 000 500 ja A 1s0° 0,6 50 000- 60 000 600 ja 4 A 1s0° 0,6 20 000- 50 000 500 ja A 1s0° 1,0 50 000- 6 60 000 450 ja 6 A 1s0° 2,0 50 000- 60 000 150 nej 1 A 1s0° 1,0 10 000- 000 450 nej s A 190° 1,5 50 000- 60 000 1100 ja 9 A 1s0° 1,0 50 000- 60 000 1500 ja B 190” 0,5 50 000- 60 000 500 ja 11 B 190° 0,5 50 000- 60 000 500 ja 12 B 1s0° 0,5 20 000- 50 000 500 ja c 1s0° 0,5 50 000- _ 60 000 450 ja 14 0 1s0° 0,5 50 000- 60 000 400 ja E 100° 0,5 50 000- 60 000 400 ja 16 E 1s0° 0,5 50 000- 60 000 2100 ja 17 P 1s0° 0,5 50 000- 60 000 450 ja 0 100° 0,5 50 000- ' 60 000 650 ju 19 H 160° 0,5 50 000- 60 000 2000 ja _ 771 28311-6 Exempel 2 Förmågan hos processen enligt uppfinningen att reproducer- bart ge partiklar av mikronstorlek med en mycket smal partikelstor- leksfördelníng visades när försök nr 1 i exempel 1 separat uppre- .pades 7 gånger och partíkelstorleksfördelningen bestämdes medelst en Coulter Counter. Resultaten sammanfattas i följande tabell 2.

Tabell 2 Partikelstorlek, under vilken en given andel av de utfällda partiklarna ligger. försök 20% 50% " 80% (um) (um) (um) 1a 0,75 1,25 2,60 lb 0,71 1,15 3,00 1c 0,72 0,95 1,35 1d 0,72 1,15 2,50 1e 0,79 1,20 1,90 1f 0,77 1,20 1,85 1g 0,75 1,25 2,90 medelparti- kel storlek 0,74 1,16 2,30 stmuhrmmß víkelse 0,03 0,10 0,60 Exempel 3 En dispersion, innehållande 5 g/liter av polymer E och framställd i enlighet med exempel 1 anbríngades på en aluminium- folieyta medelst en beläggníngsapparatur med luftkniv, och den be- lagda ytan värmdes vid 200°C för att förflyktíga lösningsmedlet och sammansmälta de dispergerade partiklarna till ett kontinuerligt skikt. Vikten av den fasta polymer som anbringas på folíen var 0,2-0,35 g/m2. Den heta, belagda alumíniumfolieytan laminerades därefter till en polypropenfilm. Skalningsstyrkan hos den lamínerade sammansättningen visade sig vara 870-1300 g/cm.

Claims (10)

vïïëàzdës 9 Patentkrav

1. Sätt att framställa polymerpartíklar av mikronstorlek, k ä n n e t e c k n a t därav, att en homogen lösning av polymeren med en halt av 0,1 - S0 g/liter lösningsmedel framställes i ett nor- malt vätskeformigt organiskt material som utgör ett lösningsmedel för polymeren, lösningen finfördelas, den finfördelade lösningen bringas att träffa ett rörligt skikt av en vätska som utgör ett ickelösningsmedel för polymeren, och att en dispersion tillvarata- g ges av utfällda partiklar av mikronstorlek í blandningen av organiskt I lösningsmedel och ickelösningsmedel.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att polymeren utgör en etenpolymer.

3. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att polymeren utgör en propenpolymer.

4. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den fasta polymeren löses i det organiska lösningsmedlet till en halt av ca 0,1 till ca 20 g/liter lösningsmedel.

5. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att polymerlösníngen finfördelas medelst en finfördelare av centrifug- skivetyp, vilken har en skiva med en diameter av S till 15 cm och som roterar med 20 000 till 60 000 r/min, samt att polymerlösníngen ledcs till skivan i en mängd av 100 till 2000 m1/min.

6. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att lösningsmedlet utgöres av ett paraffínkolväte.

7. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att lösningsmedlet utgöres av ett aromatiskt kolväte.

8. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att ickelösningsmedlet utgöres av en alifatísk alkohol. 1

9. , Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att de utfällda partiklarna har en diameter av 0,1 till 10 pm.

10. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att ickelösningsmedlet avlägsnas från blandningen. _ ÅNFÖRDÅ PUBLIKÅTIÛNER2 Norge 82 264 (COSJ 3/14) ' Tyskland 1 494 349 (cosa 3/14) us 3 450 184 (1s9_16)