EA015444B1

EA015444B1 - Способ нанесения покрытия на полимерные частицы и получения полимерных изделий из этих частиц

Info

Publication number: EA015444B1
Application number: EA200800936A
Authority: EA
Inventors: Леонардус Герардус Бернардус Бремер
Original assignee: ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2006-09-26
Publication date: 2011-08-30
Also published as: EP1943298B1; EA200800936A1; KR20080059249A; US20090169737A1; CN101316881A; CA2623569A1; WO2007035094A1; CN101316881B; EP1943298A1; JP2009510213A; BRPI0616348B1; BRPI0616348A2; CA2623569C

Abstract

Изобретение относится к способу нанесения покрытия на полимерные частицы и к способу получения полимерных изделий из этих частиц. Нанесение покрытия на полимерные частицы включает контактирование частиц с композицией, содержащей добавку, пленкообразующее связующее, которое является смешиваемым с полимером, и диспергирующее вещество; удаление диспергирующего вещества при температуре частиц, при которой связующее может образовывать пленку, и которая ниже температуры размягчения Tполимера, и образование и отверждение слоя связующего, содержащего добавку на полимерных частицах, причем полимерные частицы поддерживают в состоянии взаимного перемещения во время контактирования с композицией, образования и отверждения слоя связующего, содержащего добавку, и связующее удовлетворяет одному из следующих условий: при анализе по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) со скоростью нагревания 10°С в минуту образца расплава смеси равных количеств полимера и высушенного связующего на кривой нагревания обнаружен один пик температуры стеклования, расположенный между соответствующими значениями для связующего и полимера самих по себе или при анализе по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) образца смеси дисперсии или раствора связующего, предназначенного для использования в способе, с равным количеством порошкообразного полимера с нагреванием до Tпри удалении диспергирующего вещества температура стеклования связующего, измеренная на кривой нагревания, увеличится по меньшей мере на 5% от разницы между значениями температур стеклования связующего и полимера самих по себе. Для получения

Description

Изобретение относится к способу нанесения покрытия на полимерные частицы, включающему контактирование предметов с композицией, которая содержит добавку, пленкообразующее связующее и необязательно диспергирующее вещество, образование и отверждение на поверхности предметов слоя связующего, содержащего добавку.

Из документа \¥О 03/087198 известен способ, в котором раствор или дисперсия добавки и связующего контактирует с полимерными частицами в результате распыления дисперсии, например, через сопло или при помощи сжатой жидкости. После этого распыляют жидкость, которая оказывает очищающее воздействие на систему распыления в присутствии пластиковых гранул. Несмотря на возможность получения при помощи данного способа пластиковых частиц с однородно нанесенным покрытием было обнаружено, что, например, в ходе пневматического транспортирования механическая нагрузка, воздействующая на частицы, может быть настолько высокой, что все покрытие или его часть могут отделиться от полимерных гранул.

Цель данного изобретения заключается в создании способа нанесения покрытия на полимерные частицы, который приводит к получению покрытия, которое демонстрирует улучшенную стойкость к воздействию механических усилий по сравнению с известным покрытием.

Указанная цель достигается способом нанесения покрытия на полимерные частицы, который включает контактирование частиц с композицией, содержащей добавку, пленкообразующее связующее, которое является смешиваемым с полимером, и диспергирующее вещество, удаление диспергирующего вещества при температуре частиц, при которой связующее может образовывать пленку и которая ниже температуры размягчения Т_р полимера, и образование и отверждение слоя связующего, содержащего добавку на полимерных частицах, причем полимерные частицы поддерживают в состоянии взаимного перемещения во время контактирования с композицией, образования и отверждения слоя связующего, содержащего добавку, и связующее удовлетворяет одному из следующих условий:

при анализе по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) со скоростью нагревания 10°С в минуту образца расплава смеси равных количеств полимера и высушенного связующего на кривой нагревания обнаружен один пик температуры стеклования, расположенный между соответствующими значениями для связующего и полимера самих по себе или при анализе по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) образца смеси дисперсии или раствора связующего, предназначенного для использования в способе, с равным количеством порошкообразного полимера с нагреванием до Тр при удалении диспергирующего вещества температура стеклования связующего, измеренная на кривой нагревания, увеличится по меньшей мере на 5% от разницы между значениями температур стеклования связующего и полимера самих по себе.

Для получения полимерных изделий, содержащих добавки, полимерные частицы с покрытием подвергают переработке при температуре, которая превышает температуру плавления полимера.

Следовательно, цель достигается благодаря тому, что связующее способно смешиваться с полимером, а полимерные частицы во время контактирования, образования и отверждения слоя связующего, содержащего добавку, поддерживают в состоянии взаимного перемещения, и тому, что контактирование и образование происходят при температуре нанесения покрытия, которая ниже температуры размягчения Тр частиц, и при температуре, при которой связующее может образовывать пленку.

Было обнаружено, что нанесенное покрытие таким образом очень прочно связывалось с полимерными частицами и что во многих случаях на наружной поверхности полимерных частиц даже образовывался смешанный пограничный слой связующее-полимер.

Под отверждением смеси связующего и добавки в данном случае понимают приведение слоя смеси на частицах в такое состояние, при котором частицы больше уже не прилипают друг к другу, а слой больше уже не отходит от стенок.

Если в смеси отсутствует дисперсное вещество, отверждение можно будет осуществить в результате охлаждения связующего ниже его температуры размягчения Т_ь, или в результате реакции, происходящей в связующем, например полимеризации. Это можно реализовать по истечении времени, необходимого для достижения однородного распределения смеси связующее-добавка на частицах, в результате понижения температуры в контейнере, например, введением охлаждающего газа, например воздуха или азота. Охлаждение частиц также может происходить в результате их контакта с более холодной стенкой.

Если в смеси присутствует диспергирующее вещество, то отверждение можно осуществить в результате испарения диспергирующего вещества, что обычно приводит к повышению температуры размягчения смеси связующее-диспергирующее вещество, возможно в комбинации с осуществлением или после осуществления вышеупомянутых действий для отверждения связующего в случае отсутствия диспергирующего вещества.

Связующее может быть диспергировано или эмульгировано или также растворено в диспергирующем веществе. В общем случае температура стеклования связующего в смеси или в растворе будет ниже температуры стеклования Т_ь самого связующего. При удалении диспергирующего вещества фактическая величина Ть будет повышаться до величины Ть самого связующего, достигаемой при удалении всего

- 1 015444 диспергирующего вещества. Было обнаружено, что для уменьшения величины Т_ь будет достаточным присутствие в связующем уже небольшого количества диспергирующего вещества или растворителя. Это делает все еще возможным использование связующих с более высокой Т_ь, чем Т_р материала, на который наносят покрытие.

Диспергирующее вещество также может служить растворителем для связующего.

Способ реализуют при температуре, при которой связующее может образовывать пленку. Данную температуру можно определить для каждого связующего, смешанного или не смешанного с диспергирующим веществом, в соответствии с Л8ТМ йаидагд Ό2354. Оборудование, необходимое для реализации данного метода испытания, коммерчески доступно, это, например, прибор МББТ Ваг от компании ΒΙιοροίηΙ 1п81гишеп18 Ыд.

Было обнаружено, что при такой температуре связующее или комбинация связующеедиспергирующее вещество будут равномерно распределяться на частицах, на которые наносят покрытие, и когда они контактируют друг с другом, образуется пленка связующего, содержащего добавку.

Предпочтительно температура во время удаления диспергирующего вещества по меньшей мере на 5°С ниже Т_р. Это обеспечивает сохранение полимерными частицами своих формы и твердости, так что при контактировании частиц, которое происходит в результате их взаимного перемещения, на более мягкую композицию, содержащую связующее, будет действовать усилие, достаточное для ее однородного распределения на наружной поверхности полимерных частиц. В случае аморфных полимеров в качестве температуры размягчения Тр полимера используют температуру стеклования, а в случае полукристаллических и кристаллических полимеров в качестве данной температуры используют температуру плавления, определяемую при помощи метода ДСК при скорости нагревания 10°С в минуту.

Также предпочтительно, чтобы температура во время удаления диспергирующего вещества по меньшей мере на 5°С превышала бы температуру размягчения связующего Т_ь, но была бы ниже Т_р. Это обеспечивает то, что в случае удаления большей части диспергирующего вещества, когда вязкость связующего начинает играть важную роль в распределении композиции на поверхности полимерных частиц, связующее все еще будет достаточно мягким для равномерного распределения на поверхности полимерных частиц под действием сил, которые возникают при контактировании упомянутых частиц.

Во многих случаях связующее размягчается также и вследствие поглощения диспергирующего вещества. По этой причине способ также можно реализовать, когда связующее имеет температуру размягчения выше, чем температура, при которой реализуют способ, при условии, что диспергирующее вещество будет присутствовать в течение периода времени, достаточного для поддержания мягкости связующего на уровне, достаточном для того, чтобы оно могло бы равномерно распределяться по поверхности частиц при их контактировании. Этого можно добиться в результате добавления большего количества диспергирующего вещества или менее быстрого выпуска его паров. Подходящие условия легко установить экспериментально.

В способе по изобретению покрытие наносят на полимерные частицы. Данные частицы, как правило, являются гранулами, которые используют в качестве подаваемого материала для экструдеров и другого оборудования по переработке полимеров, но при желании способом, соответствующим изобретению, можно нанести покрытие и на более крупные частицы или даже на предметы. Примерами подходящих для использования полимеров, которые в смеси с добавками подвергают переработке, являются термопластичные полимеры, такие как полиолефины, сложные полиэфиры, полиамиды, поликарбонат, акрилонитрил-бутадиен-стирольный полимер, полиацетали и полистирол.

Полимерные частицы вводят в контакт с композицией, содержащей добавку, пленкообразующее связующее, которое является смешиваемым с полимером, и диспергирующее вещество.

Способ является подходящим для использования обычных добавок, примерами которых являются окрашивающие вещества, смазывающие вещества, порообразователи, пигменты, красители, антиоксиданты, термо- и УФ-стабилизаторы, антистатики, антиадгезивы, разделительные составы и антипирены. В частности, способ подходит для использования при нанесении покрытия с окрашивающими веществами, например пигментами и красителями, поскольку их однородное распределение в покрытии очень важно для получения однородно окрашенных предметов при переработке полимерных гранул, и поскольку выделение окрашивающих веществ во время переработки и транспортировки является очень неприятным моментом. В композиции могут присутствовать одна или несколько добавок.

Подходящими для использования пленкообразующими связующими являются те вещества, из которых в результате растворения, диспергирования или расплавления можно будет получить связанный тонкий слой. Примерами являются олигомеры и полимеры.

Дополнительное требование, которому должно удовлетворять связующее в композиции, которую используют в способе, соответствующем изобретению, заключается в том, что связующее должно быть смешиваемым с полимером частиц.

Связующее в рамках изобретения считается смешиваемым, если оно будет успешно проходить по меньшей мере одно из следующих далее испытаний.

В первом испытании в замесочной машине или экструдере в расплаве смешивают равные количества полимера и высушенного связующего. Образец получающейся в результате смеси размещают в стан

- 2 015444 дартной чашечке для анализа по методу ДСК и нагревают в аппарате для анализа по методу ДСК при скорости нагревания 10°С в минуту. В случае обнаружения в цикле нагревания одного пика температуры стеклования, расположенного между соответствующими значениями для связующего и полимера самих по себе, связующее считается смешиваемым с полимером.

Если в соответствии с вышеупомянутым испытанием комбинацию полимер-связующее нельзя будет признать смешиваемой, то тогда ее можно будет подвергнуть следующему испытанию.

Дисперсию или раствор связующего, предназначенную для использования в способе, соответствующем изобретению, смешивают с равным количеством порошкообразного полимера, например, полученного в результате низкотемпературного размалывания, и размещают в чашечке для анализа по методу ДСК. После этого объединенный материал в аппарате для анализа по методу ДСК нагревают до Т_р при выпаривании диспергирующего вещества. В рамках изобретения связующее и полимер также считаются смешиваемыми, если вследствие нагревания связующего совместно с полимером температура стеклования связующего, измеренная на кривой второго нагревания, увеличится по меньшей мере на 5% от разницы между значениями температур стеклования связующего и полимера самих по себе.

Несмотря на то что температуры стеклования для большинства материалов связующих и полимеров известны, их при желании можно определить и отдельно при использовании раздельных сканирований в методе ДСК.

Было обнаружено, что в случае смешиваемости связующего с полимером способ, соответствующий изобретению, приводит к образованию между связующим и полимером пограничного слоя, который обеспечивает получение очень хорошей адгезии между слоем связующего и гранулами. Как правило, данный пограничный слой имеет толщину, равную по меньшей мере 0,1 мкм, и в нем присутствуют как связующее, так и полимер.

Композиция дополнительно содержит диспергирующее вещество. Диспергирующее вещество выбирают так, чтобы в комбинации со связующим и добавкой или добавками данные компоненты могли бы образовывать в нем стабильную дисперсию, необязательно с применением известного самого по себе диспергирующего вещества. Предпочтительно диспергирующее вещество не добавляют или добавляют в минимальном количестве, поскольку его присутствие в покрытии полимерных гранул может оказать нежелательное влияние на свойства полимера в гранулах и на свойства предметов, в конечном счете, изготавливаемых из них. Для сведения к минимуму требуемого количества необязательного диспергирующего вещества выгодным является наличие у связующего лиофильных групп.

Количества связующего и добавки, которые в составе композиции контактируют с определенным количеством полимерных частиц, выбирают таким образом, чтобы покрытие полимерных частиц имело желательные толщину и содержание добавки и связующего. На практике доля суммарного количества добавки и связующего в совокупном количестве добавки, связующего и полимерных частиц находится в диапазоне от 0,001 до 5 мас.% и предпочтительно от 0,001 до 3 или даже 1 мас.%. Нижний предел определяется минимальной желательной долей добавки, в то время как верхний предел определяют по максимально допустимому количеству связующего в связи с его возможным неблагоприятным влиянием на свойства полимера. Соотношение количеств связующее: добавка, как правило, находится в диапазоне от 1:10 до 10:1, при этом относительное количество связующего предпочтительно ограничивается тем, что необходимо для реализации хорошего инкапсулирования добавки в слой покрытия и надлежащего диспергирования добавок после переработки полимера. Как правило, достаточными являются соотношения в области 1:1.

Поскольку толщина слоя покрытия обычно находится в диапазоне от 1 до 10 мкм при определенной доле покрытия по отношению к полимеру и при обычном размере гранул в диапазоне от 0,5 до 5 мм, размер по меньшей мере 90% частиц добавок в покрытии предпочтительно меньше 10 мкм, а более предпочтительно меньше 5 мкм. Если частицы добавок не будут растворяться в диспергирующем веществе, то тогда предпочтительно в диспергирующее вещество добавляют добавку с желательным размером. Если же частицы добавок будут растворяться в диспергирующем веществе, то тогда исходные частицы добавки могут быть более крупными и в результате растворения они автоматически будут уменьшаться в размере или даже уменьшатся до молекулярного уровня.

По этой причине размер частиц связующего в композиции можно выбирать в более широких пределах, чем в случае нерастворяющейся добавки. Верхний предел определяется тем, что частицы связующего должны образовывать в диспергирующем веществе стабильную дисперсию, необязательно при использовании допустимого количества диспергирующего вещества. Еще одно требование, которое, как правило, является менее жестким, предъявляется к размеру полимерных частиц. Для достижения эффективного распределения связующего на полимерных частицах при температуре выше его температуры размягчения размер частиц связующего составляет предпочтительно самое большее 50%, а более предпочтительно самое большее 30% от размера полимерных частиц.

Если связующее будет растворимо в диспергирующем веществе, то тогда по причинам, изложенным ранее для добавки, в композиции можно будет использовать и более крупные частицы связующего.

Связующее предпочтительно является инертным по отношению к добавке, так что добавка в покрытии все еще будет обладать желательными свойствами. Связующее и добавка в композиции могут

- 3 015444 присутствовать раздельно, но также возможен и вариант, когда добавка уже будет включена в связующее. Последний вариант является выгодным, поскольку в данном случае для получения в композиции стабильной дисперсии в композиции, как правило, требуется меньшее количество диспергирующего вещества, и становится возможным уменьшение требуемого количества диспергирующего вещества.

Композицию вводят в контакт с полимерными частицами, а диспергирующее вещество удаляют таким образом, чтобы на частицах остался бы слой связующего, содержащего добавку. Это контактирование, например, можно реализовать в результате полива или распыления композиции поверх частиц в контейнере или другого смачивания частиц при помощи композиции. Это можно осуществлять постадийно, при этом каждый раз на частицы подают одну часть композиции, а после удаления диспергирующего вещества, например в результате испарения, подают следующую часть и так далее до подачи всего количества композиции. Перед контактированием с композицией температуру частиц можно уже довести до желательной величины при помощи тепла, имеющегося у частиц и вызывающего испарение диспергирующего вещества. В дополнение к этому, для ускорения выпаривания может быть подано и дополнительное тепло, например при использовании горячего воздуха или теплового излучения.

Во время удаления диспергирующего вещества частицы выдерживают в состоянии взаимного перемещения, при этом частицы повторно контактируют с той частью жидкой композиции, которая стекает с частиц. Таким образом, на частицы наносят всю композицию, добавку и связующее, присутствующие в ней, кроме того, при одновременном предотвращении слипания частиц. Композиция, находящаяся на частицах, может быть липкой за счет присутствия диспергирующего вещества в количестве, которое превышает допустимое, и за счет присутствия связующего при температуре, превышающей его температуру размягчения.

Способ реализуют при температуре, при которой связующее может образовывать пленку. Данную температуру можно определить для каждого связующего, смешанного или не смешанного с диспергирующим веществом, в соответствии с документом Л8ТМ 81аийагй Ό2354. Оборудование, необходимое для реализации данного метода испытания, коммерчески доступно, это, например, прибор МББТ Ваг от компании ΒΙιοροίηΙ 1п51гишсп15 Ый.

Было обнаружено, что механическое воздействие при контактировании полимерных частиц в результате их взаимного перемещения при такой температуре приводит к равномерному распределению связующего из комбинации связующее-диспергирующее вещество на частицах, на которые наносят покрытие, и образуется пленка связующего, содержащего добавку.

Одной из стадий способа, соответствующего изобретению, является отверждение слоя связующего, содержащего добавку, на гранулах. Под этим понимается, что липкость данного слоя уменьшается в такой степени, что гранулы будут прилипать друг к другу так слабо, что небольшая механическая нагрузка, такая как встряхивание или перемешивание, будет приводить к их разделению. Такой небольшой механической нагрузкой может быть, например, засыпка в упаковку или выгрузка из упаковки или заполнение приемного сборника или выгрузка из него.

Только после отверждения слоя связующего прекращают перемещение частиц и частицы с покрытием удаляют из пространства, в котором проводят нанесение покрытия. Адгезию частиц с нанесенным покрытием в ходе реализации способа можно уменьшить несколькими способами. Одна возможность заключается в испарении такого количества диспергирующего вещества, чтобы температура размягчения используемой композиции связующего стала бы превышать температуру гранул. Еще одна возможность заключается в уменьшении температуры гранул до температуры ниже температуры размягчения композиции связующего. Если связующее будет растворимо в полимере, то тогда полимер частиц станет частично растворяться в связующем, так что температура размягчения связующего увеличится. В еще одном варианте реализации используют реакционноспособное связующее, адгезия которого улучшается вследствие полимеризации между молекулами связующего или между молекулами связующего и полимером. В зависимости от выбранного способа отверждения слоя растворитель удаляют до, во время или после упомянутого отверждения. Упомянутому удалению способствуют повышение температуры, при которой композицию вводят в контакт, и необязательный поток газа или воздуха, которым подают композицию, или при помощи которого поддерживают необязательное состояние псевдоожиженного слоя.

Частицы можно поддерживать в состоянии перемещения известными способами. Примерами являются состояние псевдоожиженного слоя при помощи воздуха или инертного газа, при необходимости нагретых до выбранной температуры и продуваемых через частицы в направлении снизу вверх. Совместно с воздухом необязательно также можно подавать и композицию, используемую для нанесения покрытия, но данную композицию также можно подавать и отдельно сверху или сбоку. Предпочтительно частицы поддерживают в состоянии перемещения при помощи перемешивающего устройства, которое в данном случае предпочтительно охлаждают до температуры, уступающей температуре размягчения Т_ьсвязующего.

При образовании на частицах консолидированного слоя из связующего, содержащего в себе добавку, данный слой все еще может обнаруживать определенную тенденцию к связыванию частиц друг с другом. Однако, как правило, частицы в данном случае больше уже не будут появляться на гладких поверхностях (металл, стекло или керамика) оборудования.

- 4 015444

После того как адгезия частиц уменьшится до приемлемого уровня, например, в соответствии с одним из вышеупомянутых способов, перемещение частиц можно прекратить, а температуру можно уменьшить. Было обнаружено, что прекращение перемещения при уменьшении температуры до температуры в области Т_ь, например до температуры, превышающей ее приблизительно на 5°С, приводит только к такому легкому взаимному слипанию, что незначительной механической нагрузки, например, при встряхивании или осторожном перемешивании будет достаточно для разделения частиц. Это происходит даже тогда, когда слой связующего все еще будет содержать самое большее 10, 5 или 2 мас.% диспергирующего вещества. Допустимые температура и влагосодержание зависят от комбинации диспергирующего вещества и связующего, но они могут быть и просто определены экспериментально.

В качестве температуры размягчения Ть связующего используют температуру стеклования, если связующее является аморфным полимером, и предпочтительно температуру плавления, если связующее является полукристаллическим или кристаллическим полимером. Если связующее будет растворяться в диспергирующем веществе, то тогда температура вначале должна превышать температуру растворения связующего в диспергирующем веществе. По мере удаления диспергирующего вещества увеличение концентрации будет приводить к увеличению данной температуры растворения, и при определенной минимальной концентрации решающим фактором станет температура стеклования или температура плавления связующего. Поэтому в случае использования раствора связующего в диспергирующем веществе температура частиц всегда должна превышать подходящую температуру на данный момент для того, чтобы поддерживать связующее в состоянии, которое делает возможными растекание и распределение на перемещающихся частицах. В начале удаления диспергирующего вещества это температура растворения, а в конце - это упомянутая температура размягчения. Для предотвращения обрастания стенки и любого используемого перемешивающего устройства температура стенки предпочтительно всегда будет ниже температуры частиц и температуры композиции, которые в принципе представляют собой одно и то же.

Связующее выбирают таким образом, чтобы оно все еще могло бы однородно смешиваться с полимером при плавлении после нанесения покрытия. Поэтому связующее предпочтительно представляет собой термопластичный полимер, и в ходе реализации способа нанесения покрытия сшивание либо не происходит, либо происходит только в незначительной степени.

Связующие выбирают с учетом полимера частиц, и они должны быть смешиваемыми с данным полимером. В дополнение к этому связующее, как уже указано ранее, должно быть способно образовывать пленку при том, что одновременно оно также и не должно оказывать какого-либо нежелательного воздействия на используемую добавку.

Примерами связующих, подходящих для нанесения способом по изобретению покрытия, содержащего добавку, на полиамиды, сложные полиэфиры и простые полиэфиры, являются полиоксазолины, такие как ЛсщаюТ от компании Ро1утег ΙηηοναΙίοηδ 1пс., и смолы, полученные в результате проведения полимеризации мономеров, имеющих две реакционноспособные группы и выбираемых из спиртов, карбоновых кислот, аминов или изоцианатов. По меньшей мере часть используемых мономеров должна обладать сродством к диспергирующему веществу, достаточным для обеспечения возможности эмульгирования или растворения связующего. Примерами подходящих для использования связующих являются простые полиэфиры, такие как полиэтиленоксид, полипропиленоксид и их комбинации. Также можно и после полимеризации добавлять вещества, которые обладают сродством как к смоле, так и к диспергирующему веществу. Примерами являются блок-сополимеры, имеющие полиэтиленоксидный блок, который обладает сродством к воде, являющейся диспергирующим веществом. В случае использования изоцианатов можно добиваться только частичного прохождения полимеризации в результате деблокирования данных групп. Преимущество этого заключается в том, что связующее во время нанесения будет иметь пониженную молекулярную массу, и, таким образом, его будет легче распределять на гранулах при одновременном обеспечении возможности проведения дополнительной полимеризации после нанесения покрытия и даже образования связей с полимером с нанесенным покрытием, в результате чего перемешивание улучшится, а гранулы больше уже не будут липкими.

Было обнаружено то, что в особенности подходящим для использования при нанесении покрытия на поликарбонатные гранулы и изготовленные из них предметы различной формы и для случая сложных полиэфиров является Ыеохй 0010® (Ό8Μ). После переработки гранул с нанесенным покрытием полимер, как было обнаружено, полностью сохраняет свою прозрачность.

Для получения улучшенной механической прочности покрытия, наносимого на полиолефины с использованием способа, соответствующего изобретению, связующие представляют собой эмульсии модифицированных полиолефинов, предпочтительно окисленных или с привитыми лиофильными группами, сополимера этилена и винилацетата или поливинилацетата, необязательно смешанные с эмульсиями смол сложных полиэфиров, полиуретановых или эпоксидных смол, такие как, например, доступные под торговым наименованием №охй® (Ό8Μ). Подходящими для использования являются также и эмульсии линейного полиэтилена низкой плотности, поскольку температура плавления этого материала ниже, чем у большинства других полиолефинов. Кроме того, подходящими для использования являются связую

- 5 015444 щие, которые получают эмульсионной полимеризацией, такие как полистирол и полибутадиен, поскольку они доступны непосредственно в виде эмульсии. В случае использования гидрофобных полимеров, таких как полиолефины или стирольные полимеры, лучшее смачивание гранул обеспечивает добавление смачивающей добавки, такой как одна из добавок 8йете1® (Стотр1оп) или одна из добавок от компании Вук СИепие. образующих часть группы в диапазоне от Вук 331 до Вук 348.

На стирольные полимеры, такие как полистирол, ударопрочный полистирол, сополимер акрилонитрата, бутадиена и стирола, покрытие можно наносить при использовании тех же самых связующих, что и в случае полиолефинов. Как было обнаружено, в особенности подходящим для использования при нанесении покрытия на гранулы найлона-6 является раствор поливинилпирролидона в воде.

Изобретение будет проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.

Для гранул с нанесенным покрытием и смесителя проводили следующие испытания.

Наблюдение за обрастанием смесителя, барабана и перемешивающего устройства.

Легкость очистки смесителя водой. Влажной тканью трут по небольшому участку поверхности внутри смесителя и рассматривают поверхность и ткань.

Обрастание смесителя после неоднократных циклов нанесения покрытия без очистки.

Механическая прочность гранул с нанесенным покрытием. По гранулам в металлической банке наносят удары молотом и рассматривают поверхность банки и молота.

Литьевое формование образцов до получения пластинок для испытаний. Проводят испытание на однородность распределения окраски и окраску сопоставляют с пластинками для испытаний, изготовленными из гранул, полученных в результате экструдирования.

Пример 1.

Смеситель ΕίτίοΗ, снабженный нагретым вращающимся барабаном (42 об./мин) и перемешивающим устройством (450 об./мин), заполняют при помощи 1000 г найлона-6 Аки1оп К222-КОУ4. Гранулы являются белыми (Е8.04.81.БР) и в дополнение к белому пигменту (Т1О₂) содержат стекловолокно и антипирен. Гранулы нагревают до 130°С и после достижения данной температуры добавляют 25 г дисперсии для нанесения покрытия. В барабан подают небольшой поток азота для того, чтобы предотвратить разложение полиамида. Дисперсию для нанесения покрытия получают в результате перемешивания 1,00 г красителя (Магсо1ех Реб ΕΟ, 8апбор1а51 Огапде 30 или Масго1ех В1ие ΕΡ) и 2,50 г Ас.|иахо1 200 (Ро1утег СйетМгу 1ппоуа1юп5 1пс.) в 21,5 г воды при использовании роторно-статорного смесителя иИтаШггах Т25.

По истечении 10 мин перемешивания смеситель Είποίι опорожняют и гранулы с нанесенным покрытием собирают в металлическом контейнере.

Пример 2.

Повторили пример 1 при использовании РУР К30 вместо Ас.|иахо1 200.

Сравнительный эксперимент I.

Установку для нанесения покрытий с использованием воздушного шабера 81теа-1 заполняли при помощи 1000 г Аки1оп К123 и гранулы нагревали поступающим воздухом с температурой 65°С (140 м³/ч). Температуру на выходе доводили до 45°С в результате разбрызгивания воды. После стабилизации температур в течение приблизительно 15 мин наносили дисперсию для нанесения покрытия.

Сравнительные эксперименты 11-У1.

Высокоскоростной смеситель Эюща заполняли при помощи 4 кг гранул найлона-6 Аки1оп К123 и гранулы нагревали до 130°С. После этого к смеси добавляют горячую смесь, содержащую 30,0 г расплавленного воска, 20,0 г белого пигмента (Т1О₂) и 4,0 г черного пигмента (В1аск реатИ 880), и производят перемешивание в течение 10 мин при 1000 об./мин. Совместно со связующим Ноес1151 \Уае115 РР230 покрытие на 4 кг найлона-6 наносили также и с использованием дисперсии/раствора 5 г Масго1ех Ыие РВ в 20 г воска. Смеси пигментов получали в смесителе Нааке. Испытания проводили для следующих далее восков: стеарат кальция, воск на основе ПЭНП, эрукамид, Астатах С и Ноес1М \Уас118 РР230.

По истечении 10 мин нанесения покрытия смеситель охлаждали и при температуре продукта 70°С опорожняли.

Результаты для примеров 1-2 и сравнительных экспериментов 1-У1 собраны в табл. 1.

- 6 015444

Таблица 1

Влияние различных связующих на процесс нанесения покрытия на гранулы найлона-6, на прочность гранул с нанесенным покрытием и на пластинки для испытаний после формования гранул

Пример	Связующее	Обрастание	Легкость очистки	Неоднократн ые циклы	Гранулы	Формованны е изделия
1	Αςικιζοί 200	Некоторое обрастание	Очень легко при помощи воды	Возможны	Хорошие	Хорошие
2	РУРКЗО	Обрастание	Легко при помощи воды	Накопление обрастания	Хорошие	Хорошие
Сравнительный эксперимент I	ρνρ кзо, установка ДЛЯ нанесения покрытий с использованием воздушного шабера	Незначитель ное обрастание	Легко при помощи воды	Накопление обрастания	Некоторое истирание покрытия и выкрашивай ие приводят к образованию некоторого количества мелких частиц, в основном в фильтре установки для нанесения покрытия	Хорошие
Сравнительный эксперимент П	Стеарат Са	Обрастание	Трудно	Испытаний не проводили	Истирание покрытия	Хорошие
Сравнительный эксперимент III	Воск на основе ПЭНП	Обрастание	Трудно	Испытаний не проводили	Истирание покрытия	Испытаний не проводили
Сравнительный эксперимент IV	Эрукамид	Обрастание	Трудно	Испытаний не проводили	Истирание покрытия, мелкие частицы	Испытаний не проводили
Сравнительный эксперимент V	Асгатах С	Обрастание	Трудно	Испытаний не проводили	Истирание покрытия, мелкие частицы	Хорошие
Сравнительный эксперимент VI	Ноескз! РР23О	Обрастание	Трудно	Возможны	Истирание покрытия, мелкие частицы	Хорошие

Пример 3.

Поликарбонат ХаШйаг РС 24Р в количестве 1000 г нагревают в емкости с выпуклым днищем и перемешивают при помощи шпателя. После этого добавляют дисперсии для нанесения покрытия, а воду удаляют потоком горячего воздуха, генерируемым при помощи вентиляторного воздухонагревателя. После нанесения окрашенного покрытия наносили покровное покрытие с использованием дисперсии связующего 1, 2, 3 и 4. Температура гранул перед нанесением покрытия составляла приблизительно 140°С.

Дисперсия связующего 1: 2,5003 г Масго1ех уе11о\у 66, 6,18 г связующего Νοοχίΐ 0010 (Ό8Μ Ремам 40%-ная полиуретановая дисперсия). Покровное покрытие из 3,11 г связующего №охй 0010.

Дисперсия связующего 2: 2,5001 г Масго1ех уе11о\у 66, 8,01 г связующего №охй 0208 (Ό8Μ Ремам 40%-ная дисперсия полипропиленового воска). Покровное покрытие из 3,08 г №охй 0208.

Дисперсия связующего 3: 2,4998 г Масго1ех уе11о\у 66, 3,00 г раствора РУР К-90 в 42 г воды. Покровное покрытие из 2,00 г раствора РУР К-90 в 28 г воды.

Дисперсия связующего 4: состав, полученный в двухчервячном экструдере и содержащий 0,25% Масго1ех уе11о\у 66 в поликарбонате.

Материалы высушивали и способом литьевого формования пластинки для испытаний получали в стандартных условиях при 290°С и в условиях, отличных от стандартных, при 320°С и при 5 мин времени пребывания в установке. Пластинки для испытаний сопоставляли по результатам визуального осмотра.

Дисперсии связующего 1 и 4 обеспечивают получение безупречных незамутненных и прозрачных окрашенных пластинок для испытаний. Разницу между 1 и 4 увидеть невозможно.

- 7 015444

Пластинка, для которой использовали дисперсию связующего 2, является непрозрачной и, таким образом, явно отличающейся. Кроме того, пластинка, для которой использовали дисперсию связующего 3, является слегка непрозрачной. В условиях, отличных от стандартных, пластинки из экспериментов 2 и 3, по-видимому, несколько темнеют, и несколько увеличивается мутность.

Пример 4.

Получали широкий диапазон различных окрашенных пластинок для испытаний при использовании 6 различных окрашенных дисперсий. Сначала диспергировали белое окрашивающее вещество в смоле, из которой в результате эмульгирования получали дисперсию для нанесения покрытия №охй 0010. Способ эмульгирования, как оказалось, можно реализовать в присутствии Т1О₂ в смоле (50% (мас./мас.) Тюпа ВЬ-91 в смоле). Черную дисперсию получали в результате перепускания дисперсии 50 г Ыаск реаг1з 800 и 200 г №охй 0010 через гомогенизатор высокого давления при 400 бар. Дисперсии красителей получали в результате гомогенизации 20 г красителя в 80 г воды без использования какого-либо диспергатора.

Композиции гранул, которые были получены, приведены в табл. 2.

Можно получить как прозрачные, так и наполненные окрашенные пластинки.

После формования окрашивающие вещества хорошо диспергированы и распределены.

Гранулы, характеризующиеся повышенными уровнями содержания связующего, (13, 14 и 21) имеют тенденцию к слипанию во время высушивания.

Прилипание можно было уменьшить в результате нагревания образцов или в результате нанесения покровного покрытия из РУР (ПВП).

Таблица 2

Композиции, используемые для получения поликарбонатных гранул с нанесенным покрытием. Количество связующего и окрашивающего вещества в виде покрытия каждый раз наносили на 1000 г поликарбоната

		Окрашивающее вещество (твердая фаза)	Νβοχίΐ 0010, в том числе Νεοχίΐ в белой и черной дисперсии	Покровное покрытие Νβοχίΐ 0010
1	Прозрачность, желтый цвет	Υ66: 0,5003 г	1,2334 г	0,6025 г
2	Прозрачность, красный цвет	КЕО: 0,5038 г	1,2119 г	0,6069 г
3	Прозрачность, синий цвет	ВЕК: 0,2557 г	0,6297 г	0,2951 г
4	Прозрачность, зеленый пнет	ОО: 0,2582 г	0,6190 г	0,3012 г
5	Прозрачность, оранжевый цвет	Υ6Ο: 0,2498 г КЕО: 0,2878 г	1,2158 г	0,6244 г
6	Прозрачность, зеленый цвет 2	Υ6Ο: 0,2443 г ВЕК: 0,1222 г	0,9310 г	0,4576 г
7	Прозрачность, пурпурный цвет	ВЕК: 0,1239 г КЕО; 0,2504 г	0,9190 г	0,4713 г
8	Прозрачность, цвет морской волны	ВЕК: 0,1233 г ОО: 0,1228 г	0,6084 г	0,3269 г
9	Прозрачность, светло-зеленый цвет	ОО: 0,1206 г Υ6Ο: 0,2454 г	0,9555 г	0,4893 г
10	Прозрачность, коричневый цвет	ЕЕО: 0,2682 г ОО: 0,1274 г	0,9026 г	0,4566 г
И	Темно-синий цвет	ТЮ2:1,0089 г ВЕК: 1,26 г	2,910 г	2,884 г
12	Несколько более светло-синий цвет	ТЮ2: 2,487 г ВЕК: 1,2526 г	3,037 г	2,9082 г
13	Синий цвет	ТЮ2: 5,022 г ВЕК: 1,236 г	5,022 г	2,186 г
14	Синий цвет	ТЮ2: 10,442 г ВЕК: 1,2834 г	10,442 г	2,556 г
15	Темно-красный цвет	ТЮ2:1,0491 г КЕО: 2,122 г	3,224 г	3,069 г
16	Более светлокрасный цвет	ТЮЗ: 2,0108 г ВЕС: 2,119 г	4,234 г	2,667 г
17	Желтый цвет	ТЮЗ:2,0336 г Υ6Ο: 0,7212 г	3,7898 г	2,0605 г
19	Черный цвет	ВР: 1,662 г	6,659 г	2,981 г
20	Полупрозрачность, белый цвет	ТЮ2; 1,0516 г	2,5567 г	1,2752 г
21	Белый цвет *	ТЮ2: 10,10 г	10,10 г	1,1121 г

Образец 21 исследовали по методу электронной микроскопии.

- 8 015444

На фотографии 1 можно видеть распределение окрашивающего вещества Т1О₂ в покрытии и в полимере. В результате взаимного перемешивания связующего и полимера резкий переход между покрытием и полимером отсутствует. В результате достигается очень хорошая адгезия.

Полимерные гранулы с нанесенным покрытием из табл. 2 размещают в алюминиевом стаканчике и подвергают ударам молота. Гранулы можно расплющить до формы дисков без образования отложений из окрашивающего вещества на алюминии или на молоте.

Пример 5.

Тальк НР н11га в количестве 0,99 г диспергировали в 3,4 г ацетона в небольшом химическом стакане в ультразвуковой ванне Вгапккоп. После этого к дисперсии примешивали 5,0 г Νοοχίΐ 0010 и 50 г воды.

Дисперсию для нанесения покрытия наносили на 1000 г Агш1е1 КР31393550 (И8М ЕР) в емкости с выпуклым днищем так, как это разъяснялось в примере 4. После высушивания получено 1003 г Агш1е1 с нанесенным покрытием. Тальк очень хорошо пристает к поверхности, и во время проведения манипуляций с гранулами пыль/мелкие частицы не образуются. После формования тальк в полимере хорошо диспергирован и распределен.

Пример 6.

В данном примере на найлон-6 наносят покрытие в количестве, соответствующем 5% пигмента и 5% связующего. Получали растворы 100 г РУР К15 и РУР К25 в 100 г воды. После этого к каждому раствору постепенно добавляли и диспергировали 100 г красного железоокисного пигмента. После добавления основной части пигмента диспергирование большего количества пигмента становилось затруднительным. В данный момент добавляли 2 капли (приблизительно 0,1 мл) ФкретЬук 190 и остаток пигмента. Обе дисперсии можно было лить, но дисперсия, содержащая РУР К25, является очень вязкой.

Вышеупомянутые дисперсии в количестве 60 г добавляли к 360 г гранул Аки1оп К123 в емкости с выпуклым днищем и перемешивали при помощи шпателя. После этого систему высушивали горячим воздухом. В случае дисперсии, содержащей РУР К15, после того, как гранулы становились сухими, из емкости с выпуклым днищем выдувают пыль. Кроме того, куски покрытия выкрашиваются при нанесении по частицам ударов молотом. Поверхность разлома на найлоне является все еще красной или частично красной. Во время реализации способа нанесения покрытия в случае РУР К25 мелкие частицы отсутствуют, исключая некоторое количество хлопьев, которые отделяются с поверхности емкости с выпуклым днищем. При расплющивании гранул молотом некоторое количество материала выкрашивается.

РУР К15 очень хрупок вследствие его низкой молекулярной массы, и механические усилия легко в результате приводят к выскабливанию мелких частиц.

Пример 7.

Небольшое количество покрытия наносили в результате перемешивания 6 г описанных выше дисперсий для нанесения покрытия и 54 г воды. На этот раз в емкости с выпуклым днищем на 396 г Аки1оп К123 наносили покрытие с использованием 60 г разбавленного окрашивающего вещества, что приводило к получению приблизительно 0,5%-ной загрузки окрашивающего вещества. В данном случае гранулы с нанесенным покрытием оказались очень прочными, и в ходе реализации способа нанесения покрытия никакой пыли не возникало даже в случае связующего РУР К15.

Гранулы можно было расплющивать молотом без видимого выделения окрашивающего вещества.

Пример 8 и сравнительные эксперименты.

Снимок 2 представляет собой фотографию 1-литровых бутылей, которые заполняли при помощи 100 г гранул с нанесенным покрытием и после этого интенсивно встряхивали рукой. Каждую бутыль 100 раз встряхивали взад и вперед.

A) Гранулы из примера 7, содержащие 0,5%-ную загрузку пигмента и 0,5% РУР К15.

B) Сравнительные гранулы с нанесенным покрытием, соответствующим 5% пигмента и 5% РУРК15.

C) Гранулы, соответствующие образцу 11 из табл. 2 и уровню содержания твердых веществ 0,126% Масго1ех В1ие ВС и 0,25% №охй 0010.

И) Сравнительные гранулы с нанесенным покрытием, соответствующим 0,125% Масго1ех В1ие ВС и 0,5% 11оес11<1 Аасйк РР230.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ нанесения покрытия на полимерные частицы, включающий контактирование частиц с композицией, содержащей добавку, пленкообразующее связующее, которое является смешиваемым с полимером, и диспергирующее вещество, удаление диспергирующего вещества при температуре частиц, при которой связующее может образовывать пленку и которая ниже температуры размягчения Т_р полимера, и образование и отверждение слоя связующего, содержащего добавку на полимерных частицах, причем полимерные частицы поддерживают в состоянии взаимного перемещения во время контактирования с композицией, образования и отверждения слоя связующего, содержащего добавку, и связующее удовлетворяет одному из следующих условий:

- 9 015444 при анализе по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) со скоростью нагревания 10°С в минуту образца расплава смеси равных количеств полимера и высушенного связующего на кривой нагревания обнаружен один пик температуры стеклования, расположенный между соответствующими значениями для связующего и полимера самих по себе или при анализе по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) образца смеси дисперсии или раствора связующего, предназначенного для использования в способе, с равным количеством порошкообразного полимера с нагреванием до Т_р при удалении диспергирующего вещества температура стеклования связующего, измеренная на кривой нагревания, увеличится по меньшей мере на 5% от разницы между значениями температур стеклования связующего и полимера самих по себе.
2. Способ по п.1, в котором между слоем связующего, содержащим добавку, и полимером образуется пограничный слой толщиной по меньшей мере 0,1 мкм.
3. Способ по п.1 или 2, в котором полимер представляет собой полиолефин, полистирол, ударопрочный полистирол, сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола и связующее содержит эмульсию модифицированного полиолефина.
4. Способ по п.1 или 2, в котором полимер представляет собой полиамид, простой полиэфир или сложный полиэфир и связующее содержит полиоксазолин.
5. Способ по п.1, в котором отверждение происходит путем удаления диспергирующего вещества до того момента, пока температура размягчения Т_ь связующего не увеличится до температуры выше температуры частиц.
6. Способ по п.1, в котором полимер растворим в связующем.
7. Способ по п.1, в котором используют связующее, молекулы которого способны вступать в реакцию полимеризации между собой или с полимером.
8. Способ по любому одному из пп.1-7, в котором во время удаления диспергирующего вещества температура частиц по меньшей мере на 5°С ниже Тр.
9. Способ по любому одному из пп.1-8, в котором во время удаления диспергирующего вещества температура частиц по меньшей мере на 5°С выше Т_ь, но ниже Т_р.
10. Способ по любому одному из пп.1-9, в котором доля суммарного количества добавки и связующего в общем количестве добавки, связующего и полимерных частиц находится в диапазоне от 0,001 до 5 мас.%.
11. Способ по любому одному из пп.1-10, в котором связующее растворимо в диспергирующем веществе.
12. Способ по любому одному из пп.1-11, в котором добавка введена в связующее и связующее не растворимо в диспергирующем веществе.
13. Способ получения полимерных изделий, содержащих добавки, в котором полимерные частицы с покрытием, нанесенным в соответствии со способом по любому одному из пп.1-12, подвергают переработке при температуре, которая превышает температуру плавления полимера.