JPH0791388B2 - アルコキシ末端基を有するジオルガノポリシロキサンの調製方法 - Google Patents
アルコキシ末端基を有するジオルガノポリシロキサンの調製方法Info
- Publication number
- JPH0791388B2 JPH0791388B2 JP3084362A JP8436291A JPH0791388B2 JP H0791388 B2 JPH0791388 B2 JP H0791388B2 JP 3084362 A JP3084362 A JP 3084362A JP 8436291 A JP8436291 A JP 8436291A JP H0791388 B2 JPH0791388 B2 JP H0791388B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- chain
- diorganopolysiloxane
- potassium hydroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、以下ＰＦ（官能基含有
ポリマー）と呼称する、アルコキシ末端基を有するジオ
ルガノポリシロキサンの調製方法と、該ジオルガノポリ
シロキサンの少なくとも幾つかの用途特に、水分不在で
の貯蔵時安定であり且つ周囲温度で大気水分の存在下架
橋する単一成分オルガノポリシロキサンエラストマー組
成物［以下常温加硫性エラストマー（ＣＶＥ）組成物用
の組成物と呼称］中の必須成分の一つとしての用途に関
する。
ポリマー）と呼称する、アルコキシ末端基を有するジオ
ルガノポリシロキサンの調製方法と、該ジオルガノポリ
シロキサンの少なくとも幾つかの用途特に、水分不在で
の貯蔵時安定であり且つ周囲温度で大気水分の存在下架
橋する単一成分オルガノポリシロキサンエラストマー組
成物［以下常温加硫性エラストマー（ＣＶＥ）組成物用
の組成物と呼称］中の必須成分の一つとしての用途に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ジアル
コキシシラン、トリアルコキシシランまたはテトラアル
コキシシランと、珪素原子に結合したヒドロキシル基を
鎖の各末端に含むジオルガノポリシロキサン油とを反応
させることによって上記ＰＦを調製することは知られて
いるが、しかし触媒を用いることが必要である。特に、
官能基導入のためのこの反応用触媒の使用をクレームし
た多くの発明が特許出願されている。米国特許第３，５
４２，９０１号は触媒としてアミンを提示している。こ
の触媒は有効であるが、反応はかなり遅い。［例えば、
Ｓｉ（ＯＣＨ3)4 またはＶｉＳｉ（ＯＣＨ3)3 の如きか
なり反応性の高いアルコキシシランの場合でも６０℃で
１５〜３０分］。反応性の低いアルコキシシランでは、
はるかに長い時間を用いる必要があり、さもなければ不
完全な反応のみを得ることになる。然るに、残留シラノ
ールの存在は概ね安定性に不利であることが知られてい
る。（米国特許Ａ第４，４８９，１９１号及び仏国特許
出願第２，５９７，８７６号及び同第２，５９７，８７
７号参照のこと）。更に、貯蔵時の組成物の安定性に悪
影響を及ぼしうるアミンを完全に除去することは困難で
あり、またマスチックの貯蔵の際、或は架橋生成物にお
いて黄変という外観を惹起しうる。多くの他の触媒系が
提示されているのはこの理由による。下記のものを挙げ
ることができる： −酢酸カリウム： 米国特許第３，５０４，０５１号、 −種々の無機酸化物： 仏国特許第１，４９５，０１１号、 −有機チタン誘導体： 米国特許Ａ第４，１１１，８９０号、 −チタネート＋アミン： 米国特許第３，６４７，８４６号、 −アルコキシアルミニウムキレート： 英国特許Ａ第２，１４４，７５８号、 −Ｎ，Ｎ’−ジ置換ヒドロキシアミン： 仏国特許Ａ第２，５０８，４６７号、 −カルボン酸＋アミン： 仏国特許第２，６０４，７１３号、 −カルバメート： 欧州特許第０，２１０，４０２号、 −オキシム基含有有機化合物： 仏国特許第２，５９７，８７５号。 かかる触媒のいくつかはアミンより僅かに活性が高い
が、それにもかかわらず官能基導入のため５〜１０分の
時間を得るには６０〜７０℃に加熱する必要がある。し
かも、かかる触媒若しくは該触媒残留物は、特に硬化用
触媒が存在する貯蔵時の安定性に対し、また架橋生成物
の性質に対し悪影響を与えうる。なぜなら、反応後それ
らを完全に除去することは困難ないし不可能だからであ
る。本出願人の名で１９８８年１１月４日に提出した仏
国特許出願第８８．１５３１２号にも、官能基導入用触
媒として酸化リチウムを用いた、アルコキシ末端基を有
するジオルガノポリシロキサンの調製方法が記されてい
る。官能基含有油（ＰＦ）を調製する別の方法は、適
宜、官能基導入用の既知触媒及びポリアルコキシシラン
の存在で、アルコキシ基に加え、アミド、アミノ、カル
バメート若しくはオキシム基の如き水溶性基を有する混
合シランを用いることにある。この種の方法は特に、米
国特許Ａ第３，６９７，５６８号及び同第３，８９６，
０７９号並びに欧州特許Ａ第６９，２５６号に記されて
いる。これらの方法は有効であるが、しかしコスト高な
混合シランの使用を必要とする。しかも、反応後水溶性
基から得られる有機生成物はＣＶＥ組成物に対し悪影響
を及ぼしうる。（この主題に関して仏国特許Ａ第２，５
４３，５６２号、第４頁及び５頁参照のこと）。
コキシシラン、トリアルコキシシランまたはテトラアル
コキシシランと、珪素原子に結合したヒドロキシル基を
鎖の各末端に含むジオルガノポリシロキサン油とを反応
させることによって上記ＰＦを調製することは知られて
いるが、しかし触媒を用いることが必要である。特に、
官能基導入のためのこの反応用触媒の使用をクレームし
た多くの発明が特許出願されている。米国特許第３，５
４２，９０１号は触媒としてアミンを提示している。こ
の触媒は有効であるが、反応はかなり遅い。［例えば、
Ｓｉ（ＯＣＨ3)4 またはＶｉＳｉ（ＯＣＨ3)3 の如きか
なり反応性の高いアルコキシシランの場合でも６０℃で
１５〜３０分］。反応性の低いアルコキシシランでは、
はるかに長い時間を用いる必要があり、さもなければ不
完全な反応のみを得ることになる。然るに、残留シラノ
ールの存在は概ね安定性に不利であることが知られてい
る。（米国特許Ａ第４，４８９，１９１号及び仏国特許
出願第２，５９７，８７６号及び同第２，５９７，８７
７号参照のこと）。更に、貯蔵時の組成物の安定性に悪
影響を及ぼしうるアミンを完全に除去することは困難で
あり、またマスチックの貯蔵の際、或は架橋生成物にお
いて黄変という外観を惹起しうる。多くの他の触媒系が
提示されているのはこの理由による。下記のものを挙げ
ることができる： −酢酸カリウム： 米国特許第３，５０４，０５１号、 −種々の無機酸化物： 仏国特許第１，４９５，０１１号、 −有機チタン誘導体： 米国特許Ａ第４，１１１，８９０号、 −チタネート＋アミン： 米国特許第３，６４７，８４６号、 −アルコキシアルミニウムキレート： 英国特許Ａ第２，１４４，７５８号、 −Ｎ，Ｎ’−ジ置換ヒドロキシアミン： 仏国特許Ａ第２，５０８，４６７号、 −カルボン酸＋アミン： 仏国特許第２，６０４，７１３号、 −カルバメート： 欧州特許第０，２１０，４０２号、 −オキシム基含有有機化合物： 仏国特許第２，５９７，８７５号。 かかる触媒のいくつかはアミンより僅かに活性が高い
が、それにもかかわらず官能基導入のため５〜１０分の
時間を得るには６０〜７０℃に加熱する必要がある。し
かも、かかる触媒若しくは該触媒残留物は、特に硬化用
触媒が存在する貯蔵時の安定性に対し、また架橋生成物
の性質に対し悪影響を与えうる。なぜなら、反応後それ
らを完全に除去することは困難ないし不可能だからであ
る。本出願人の名で１９８８年１１月４日に提出した仏
国特許出願第８８．１５３１２号にも、官能基導入用触
媒として酸化リチウムを用いた、アルコキシ末端基を有
するジオルガノポリシロキサンの調製方法が記されてい
る。官能基含有油（ＰＦ）を調製する別の方法は、適
宜、官能基導入用の既知触媒及びポリアルコキシシラン
の存在で、アルコキシ基に加え、アミド、アミノ、カル
バメート若しくはオキシム基の如き水溶性基を有する混
合シランを用いることにある。この種の方法は特に、米
国特許Ａ第３，６９７，５６８号及び同第３，８９６，
０７９号並びに欧州特許Ａ第６９，２５６号に記されて
いる。これらの方法は有効であるが、しかしコスト高な
混合シランの使用を必要とする。しかも、反応後水溶性
基から得られる有機生成物はＣＶＥ組成物に対し悪影響
を及ぼしうる。（この主題に関して仏国特許Ａ第２，５
４３，５６２号、第４頁及び５頁参照のこと）。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、珪素原
子に結合したアルコキシ基少なくとも１個を鎖の各末端
に含む直鎖ジオルガノポリシロキサン（ポリマーＰＦま
たは官能基含有油）を得るのに非常に効果的な官能基導
入用触媒を提供することである。本発明の別の目的は、
反応を特に、官能基導入用試剤としてＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3)3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 またはＭｅＶ
ｉＳｉ（ＯＣＨ3)2（ここで、Ｍｅはメチル基−ＣＨ3
を表わし、またＶｉはビニル基−ＣＨ＝ＣＨ2 を表わ
す）を用い周囲温度で実施することによりＰＦの取得を
可能とする官能基導入用触媒を提供することである。本
発明の他の目的は、特に架橋剤として上記架橋剤の一つ
を用い、周囲温度で１５分未満、有利には１０分未満、
好ましくは５分ないしそれ以下の時間でＰＦの取得を可
能にする官能基導入用触媒を提供することである。本発
明の他の目的は、化学部門で市販されており且つ官能基
導入反応時大量でも使用しうる安価な触媒を用いること
である。本発明の更に他の目的は、官能基導入反応の終
わりに、特に燐酸シリルで容易に中和することのできる
官能基導入用触媒を提供することである。本発明の別の
目的は、官能基導入反応の終わりに、この中和を実施す
るのに何ら急を要することなく、すなわち官能基導入反
応が完了してから例えば１時間後に中和を開始すること
が可能な状態で中和しうる官能基導入用触媒を提供する
ことである。本発明の他の目的は、官能基導入用触媒に
して、その中和後また適宜、官能基導入反応の終わりに
反応混合物をデボラティリゼーションした後、得られた
ＰＦ（触媒の中和から得られた反応生成物を含有）を用
い、水分不在の貯蔵時安定であり且つ大気水分の存在下
周囲温度で架橋する常温加硫性エラストマー（ＣＶＥ）
用組成物の調製を許容する触媒である。かかる組成物
は、最終的痕跡シラノールを除去すべく意図された、欧
州特許第６９，２５６号及び同第１０４，１７９号並び
に仏国特許第２，５４３，５６２４号に記載の如き化合
物（掃去剤）の使用を必要としない利点がある。
子に結合したアルコキシ基少なくとも１個を鎖の各末端
に含む直鎖ジオルガノポリシロキサン（ポリマーＰＦま
たは官能基含有油）を得るのに非常に効果的な官能基導
入用触媒を提供することである。本発明の別の目的は、
反応を特に、官能基導入用試剤としてＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3)3 、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 またはＭｅＶ
ｉＳｉ（ＯＣＨ3)2（ここで、Ｍｅはメチル基−ＣＨ3
を表わし、またＶｉはビニル基−ＣＨ＝ＣＨ2 を表わ
す）を用い周囲温度で実施することによりＰＦの取得を
可能とする官能基導入用触媒を提供することである。本
発明の他の目的は、特に架橋剤として上記架橋剤の一つ
を用い、周囲温度で１５分未満、有利には１０分未満、
好ましくは５分ないしそれ以下の時間でＰＦの取得を可
能にする官能基導入用触媒を提供することである。本発
明の他の目的は、化学部門で市販されており且つ官能基
導入反応時大量でも使用しうる安価な触媒を用いること
である。本発明の更に他の目的は、官能基導入反応の終
わりに、特に燐酸シリルで容易に中和することのできる
官能基導入用触媒を提供することである。本発明の別の
目的は、官能基導入反応の終わりに、この中和を実施す
るのに何ら急を要することなく、すなわち官能基導入反
応が完了してから例えば１時間後に中和を開始すること
が可能な状態で中和しうる官能基導入用触媒を提供する
ことである。本発明の他の目的は、官能基導入用触媒に
して、その中和後また適宜、官能基導入反応の終わりに
反応混合物をデボラティリゼーションした後、得られた
ＰＦ（触媒の中和から得られた反応生成物を含有）を用
い、水分不在の貯蔵時安定であり且つ大気水分の存在下
周囲温度で架橋する常温加硫性エラストマー（ＣＶＥ）
用組成物の調製を許容する触媒である。かかる組成物
は、最終的痕跡シラノールを除去すべく意図された、欧
州特許第６９，２５６号及び同第１０４，１７９号並び
に仏国特許第２，５４３，５６２４号に記載の如き化合
物（掃去剤）の使用を必要としない利点がある。
【０００４】かくして、珪素原子に結合したアルコキシ
基少なくとも１個を鎖の各末端に含む直鎖ジオルガノポ
リシロキサンの調製方法が見出された。該方法が本発明
の主題であり、それは、−珪素原子に結合したヒドロキ
シル基を鎖の各末端に含む直鎖ジオルガノポリシロキサ
ン少なくとも１種１００重量部と、 −式： （Ｒ4)c(Ｒ1)a Ｓｉ( ＯＲ2)4-(a+c) （１） ［式中 −ａは０、１または２であり、 −ｃは０、１また２であり、 −ａ＋ｃ＝０、１または２であり、 −Ｒ1 は、置換ないし未置換の飽和ないし不飽和Ｃ1 〜
Ｃ13脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価炭化水素基を表
わし、而してエポキシ、第一、第二ないし第 三アミン
またはメルカプト基を含み得、 −Ｒ2 は炭素原子１〜８個を有する脂肪族有機基を表わ
し、特にアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエ
ステル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基または
炭素原子７〜１３個を有するアラールキル基から選ば
れ、而して式（１）のシラン中アルコキシ基は各々Ｒ2
に関して別異の意味または同じ意味を有しうるものと
し、そして −Ｒ4 は置換ないし未置換の飽和ないし不飽和Ｃ1 〜Ｃ
13脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価炭化水素基を表わ
し、而してＲ4 がＲ1 と同一でありうる］のポリアルコ
キシシラン少なくとも１種０．３５〜６重量部と、−ア
ルコール少なくとも１種好ましくはメタノール０．５〜
１５重量部とを、触媒上有効量の水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムの存在で反応させることを特徴とす
る。
基少なくとも１個を鎖の各末端に含む直鎖ジオルガノポ
リシロキサンの調製方法が見出された。該方法が本発明
の主題であり、それは、−珪素原子に結合したヒドロキ
シル基を鎖の各末端に含む直鎖ジオルガノポリシロキサ
ン少なくとも１種１００重量部と、 −式： （Ｒ4)c(Ｒ1)a Ｓｉ( ＯＲ2)4-(a+c) （１） ［式中 −ａは０、１または２であり、 −ｃは０、１また２であり、 −ａ＋ｃ＝０、１または２であり、 −Ｒ1 は、置換ないし未置換の飽和ないし不飽和Ｃ1 〜
Ｃ13脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価炭化水素基を表
わし、而してエポキシ、第一、第二ないし第 三アミン
またはメルカプト基を含み得、 −Ｒ2 は炭素原子１〜８個を有する脂肪族有機基を表わ
し、特にアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエ
ステル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基または
炭素原子７〜１３個を有するアラールキル基から選ば
れ、而して式（１）のシラン中アルコキシ基は各々Ｒ2
に関して別異の意味または同じ意味を有しうるものと
し、そして −Ｒ4 は置換ないし未置換の飽和ないし不飽和Ｃ1 〜Ｃ
13脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価炭化水素基を表わ
し、而してＲ4 がＲ1 と同一でありうる］のポリアルコ
キシシラン少なくとも１種０．３５〜６重量部と、−ア
ルコール少なくとも１種好ましくはメタノール０．５〜
１５重量部とを、触媒上有効量の水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムの存在で反応させることを特徴とす
る。
【０００５】本発明の別法に従えば、珪素原子に結合し
たアルコキシ基少なくとも１個を鎖の各末端に含む直鎖
ジオルガノポリシロキサンの調製方法が見出された。該
方法は、珪素原子に結合したヒドロキシル基を鎖の各末
端に含むジオルガノポリシロキサン少なくとも１種１モ
ルと、式： （Ｒ4)c(Ｒ1)a Ｓｉ( ＯＲ2)4-(a+c) （１） ［式中 −ａは０、１または２であり、 −ｃは０、１また２であり、 −ａ＋ｃ＝０、１または２であり、 −Ｒ1 は、置換ないし未置換の飽和ないし不飽和Ｃ1 〜
Ｃ13脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価炭化水素基を表
わし、 −Ｒ2 は炭素原子１〜８個を有する脂肪族有機基を表わ
し、特にアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエ
ステル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基または
炭素原子７〜１３個を有するアラールキル基から選ば
れ、而して式（１）のシラン中アルコキシ基は各々Ｒ2
に関して別異の意味または同じ意味を有しうるものと
し、そして −Ｒ4 は置換ないし未置換の飽和ないし不飽和Ｃ1 〜Ｃ
13脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価炭化水素基を表わ
し、而してＲ4 がＲ1 と同一であることは可能である］
のポリアルコキシシラン少なくとも１種２〜６モルとを
触媒上有効量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
の存在で反応させることを特徴とする。これら二つの変
法が存在するのは、アルコキシシランによるポリジオル
ガノシロキサンへの官能基導入時強いアルカリ触媒作用
を用いるときに、得られる官能基含有ポリマーの減成反
応が生起することを本出願人が見出されたからである。
これら含まれる種々の反応の詳細な動力学的研究の後、
或る特定の条件下で、かかる不利な減成反応の速度が実
質上低下すると分かった。
たアルコキシ基少なくとも１個を鎖の各末端に含む直鎖
ジオルガノポリシロキサンの調製方法が見出された。該
方法は、珪素原子に結合したヒドロキシル基を鎖の各末
端に含むジオルガノポリシロキサン少なくとも１種１モ
ルと、式： （Ｒ4)c(Ｒ1)a Ｓｉ( ＯＲ2)4-(a+c) （１） ［式中 −ａは０、１または２であり、 −ｃは０、１また２であり、 −ａ＋ｃ＝０、１または２であり、 −Ｒ1 は、置換ないし未置換の飽和ないし不飽和Ｃ1 〜
Ｃ13脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価炭化水素基を表
わし、 −Ｒ2 は炭素原子１〜８個を有する脂肪族有機基を表わ
し、特にアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエ
ステル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基または
炭素原子７〜１３個を有するアラールキル基から選ば
れ、而して式（１）のシラン中アルコキシ基は各々Ｒ2
に関して別異の意味または同じ意味を有しうるものと
し、そして −Ｒ4 は置換ないし未置換の飽和ないし不飽和Ｃ1 〜Ｃ
13脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価炭化水素基を表わ
し、而してＲ4 がＲ1 と同一であることは可能である］
のポリアルコキシシラン少なくとも１種２〜６モルとを
触媒上有効量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
の存在で反応させることを特徴とする。これら二つの変
法が存在するのは、アルコキシシランによるポリジオル
ガノシロキサンへの官能基導入時強いアルカリ触媒作用
を用いるときに、得られる官能基含有ポリマーの減成反
応が生起することを本出願人が見出されたからである。
これら含まれる種々の反応の詳細な動力学的研究の後、
或る特定の条件下で、かかる不利な減成反応の速度が実
質上低下すると分かった。
【０００６】かくして、触媒として用いられる塩基が強
いほど、官能基含有ポリマーの減成方法における主要な
パラメーターで、触媒と相乗関係にあるポリアルコキシ
シランの導入量が多くなる。この理由から、ポリアルコ
キシシランのアルコキシ基１個のみがジオルガノポリシ
ロキサンのシラノール基と反応することが既知であるる
とき、珪素原子に結合したヒドロキシル基を鎖の各末端
に含むジオルガノポリシロキサン１モルを式（１）のポ
リアルコキシシラン少なくとも１種２〜６モルと反応さ
せるのであり、それは、化学量論量の１〜３倍に相当す
る。過剰のポリアルコキシシランは減成反応の速度を高
める。而して、ポリアルコキシシランの過剰量は、化学
量論量より３倍高いポリアルコキシシラン量と理解され
る。しかしながら、メタノール、エタノール及びプロパ
ノールの如きアルコール少なくとも１種が個々に或は混
合物として反応混合物に存在し、その量がポリジオルガ
ノポリシロキサン少なくとも１種１００重量部当り０．
５〜１５重量部好ましくは２〜５重量部であるとき、減
成反応の速度は明瞭に低下しうる。実際には、１００℃
以下の沸点を有するアルコールが用いられる。本発明の
別の目的は、水分不在での貯蔵時安定であり且つ水分の
存在で架橋してエラストマーを形成する単一成分ポリシ
ロキサン組成物を調製するための本発明方法によって得
られる、直鎖ジオルガノポリシロキサン特に、アルコキ
シ基少なくとも２個を鎖の各末端に含むものを用いるこ
とである。
いほど、官能基含有ポリマーの減成方法における主要な
パラメーターで、触媒と相乗関係にあるポリアルコキシ
シランの導入量が多くなる。この理由から、ポリアルコ
キシシランのアルコキシ基１個のみがジオルガノポリシ
ロキサンのシラノール基と反応することが既知であるる
とき、珪素原子に結合したヒドロキシル基を鎖の各末端
に含むジオルガノポリシロキサン１モルを式（１）のポ
リアルコキシシラン少なくとも１種２〜６モルと反応さ
せるのであり、それは、化学量論量の１〜３倍に相当す
る。過剰のポリアルコキシシランは減成反応の速度を高
める。而して、ポリアルコキシシランの過剰量は、化学
量論量より３倍高いポリアルコキシシラン量と理解され
る。しかしながら、メタノール、エタノール及びプロパ
ノールの如きアルコール少なくとも１種が個々に或は混
合物として反応混合物に存在し、その量がポリジオルガ
ノポリシロキサン少なくとも１種１００重量部当り０．
５〜１５重量部好ましくは２〜５重量部であるとき、減
成反応の速度は明瞭に低下しうる。実際には、１００℃
以下の沸点を有するアルコールが用いられる。本発明の
別の目的は、水分不在での貯蔵時安定であり且つ水分の
存在で架橋してエラストマーを形成する単一成分ポリシ
ロキサン組成物を調製するための本発明方法によって得
られる、直鎖ジオルガノポリシロキサン特に、アルコキ
シ基少なくとも２個を鎖の各末端に含むものを用いるこ
とである。
【０００７】更に特定するに、アルコキシ基少なくとも
１個を鎖の各末端に含むジオルガノポリシロキサンは式
（２）：
１個を鎖の各末端に含むジオルガノポリシロキサンは式
（２）：
【化３】 を有し、ヒドロキシル基を鎖の各末端に含むジオルガノ
ポリシロキサンは式（３）：
ポリシロキサンは式（３）：
【化４】 を有する。ここで、 −Ｒ1、Ｒ2 及びＲ4 は、式（１）のシランに関して記述
したと同じ意味を有し、 −基Ｒは同じかまたは別異にして、ハロゲン原子若しく
はシアノ基で置換しうる、炭素原子１〜１０個の一価炭
化水素基を表わし、好ましくは基Ｒはメチル、フェニ
ル、ビニル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基か
ら選ばれ、 −ａは０、１または２であり、 −ｃは０、１また２であり、 −ａ＋ｃ＝０、１または２であり、 −ｎは、式（２）及び（３）のポリマーに関し２５℃で
２５〜１，０００，０００の粘度をもたらすのに十分な
値を有する。式（２）のポリシロキサンは、ｎの値が、
式（１）のシランと反応するジオルガノポリシロキサン
（３）のｎの値より高いか或は低い平均式を有しうる。
上に挙げた基Ｒは以下のものを含みうる： −メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、
デシル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，
４−トリフルオロブチル若しくは４，４，４，３，３−
ペンタフルオロブチル基の如き、炭素原子１〜１０個を
有するアルキルないしハロゲノアルキル基、−シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロ
ピルシクロヘキシル、２，３−ジフルオロシクロブチル
若しくは３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチ
ル基の如き、炭素原子１〜１０個を有するシクロアルキ
ルないしハロゲノシクロアルキル基、−ビニル、アリル
若しくはブタ−２−エニル基の如き、炭素原子２〜４個
を有するアルケニル基、−フェニル、トリル、キシリ
ル、クロロフェニル、ジクロロフェニル若しくはトリク
ロロフェニル基の如き、炭素原子６〜１０個を有する短
環式ないしハロゲノアリール基、並びに−β−シアノエ
チル及びβ−シアノプロピル基の如き、炭素原子２〜３
個を有するシアノアルキル基。
したと同じ意味を有し、 −基Ｒは同じかまたは別異にして、ハロゲン原子若しく
はシアノ基で置換しうる、炭素原子１〜１０個の一価炭
化水素基を表わし、好ましくは基Ｒはメチル、フェニ
ル、ビニル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基か
ら選ばれ、 −ａは０、１または２であり、 −ｃは０、１また２であり、 −ａ＋ｃ＝０、１または２であり、 −ｎは、式（２）及び（３）のポリマーに関し２５℃で
２５〜１，０００，０００の粘度をもたらすのに十分な
値を有する。式（２）のポリシロキサンは、ｎの値が、
式（１）のシランと反応するジオルガノポリシロキサン
（３）のｎの値より高いか或は低い平均式を有しうる。
上に挙げた基Ｒは以下のものを含みうる： −メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、
デシル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，
４−トリフルオロブチル若しくは４，４，４，３，３−
ペンタフルオロブチル基の如き、炭素原子１〜１０個を
有するアルキルないしハロゲノアルキル基、−シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロ
ピルシクロヘキシル、２，３−ジフルオロシクロブチル
若しくは３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチ
ル基の如き、炭素原子１〜１０個を有するシクロアルキ
ルないしハロゲノシクロアルキル基、−ビニル、アリル
若しくはブタ−２−エニル基の如き、炭素原子２〜４個
を有するアルケニル基、−フェニル、トリル、キシリ
ル、クロロフェニル、ジクロロフェニル若しくはトリク
ロロフェニル基の如き、炭素原子６〜１０個を有する短
環式ないしハロゲノアリール基、並びに−β−シアノエ
チル及びβ−シアノプロピル基の如き、炭素原子２〜３
個を有するシアノアルキル基。
【０００８】式（３）のα，ω−ジヒドロキシジオルガ
ノポリシロキサンに存在するＲ2 ＳｉＯ単位の特定例と
して下記のものを挙げることができる： （ＣＨ3)2 ＳｉＯ、 ＣＨ3(ＣＨ2 ＝ＣＨ）ＳｉＯ、 ＣＨ3(Ｃ6 Ｈ5)ＳｉＯ、 （Ｃ6 Ｈ5)ＳｉＯ、 ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2(ＣＨ3)ＳｉＯ、 ＮＣ−ＣＨ2 ＣＨ2(（ＣＨ3)ＳｉＯ、 ＮＣ−ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2(ＣＨ2 ＝ＣＨ）ＳｉＯ、 ＮＣ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2(Ｃ6 Ｈ5)ＳｉＯ。 本発明に従った方法において、分子量及び（または）珪
素原子に結合した基の種類に関し互いに異なるα，ω−
ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマーよ
りなる混合物が式（３）のポリマーとして使用しうるこ
とは理解されねばならない。また、式（３）のポリマー
が、モノオルガノシロキシＲＳｉＯ1.5 及び（または）
ＳｉＯ2 単位をジオルガノシロキシ単位Ｒ2 ＳｉＯの数
に対し多くとも２％の割合で随意含みうることにも言及
されねばならない。これらのα，ω−ジ（ヒドロキシ）
ジオルガノポリシロキサンポリマーは市販されており、
加えてそれらは、今日よく知られている技法に従い容易
に製造しうる。
ノポリシロキサンに存在するＲ2 ＳｉＯ単位の特定例と
して下記のものを挙げることができる： （ＣＨ3)2 ＳｉＯ、 ＣＨ3(ＣＨ2 ＝ＣＨ）ＳｉＯ、 ＣＨ3(Ｃ6 Ｈ5)ＳｉＯ、 （Ｃ6 Ｈ5)ＳｉＯ、 ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2(ＣＨ3)ＳｉＯ、 ＮＣ−ＣＨ2 ＣＨ2(（ＣＨ3)ＳｉＯ、 ＮＣ−ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2(ＣＨ2 ＝ＣＨ）ＳｉＯ、 ＮＣ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2(Ｃ6 Ｈ5)ＳｉＯ。 本発明に従った方法において、分子量及び（または）珪
素原子に結合した基の種類に関し互いに異なるα，ω−
ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマーよ
りなる混合物が式（３）のポリマーとして使用しうるこ
とは理解されねばならない。また、式（３）のポリマー
が、モノオルガノシロキシＲＳｉＯ1.5 及び（または）
ＳｉＯ2 単位をジオルガノシロキシ単位Ｒ2 ＳｉＯの数
に対し多くとも２％の割合で随意含みうることにも言及
されねばならない。これらのα，ω−ジ（ヒドロキシ）
ジオルガノポリシロキサンポリマーは市販されており、
加えてそれらは、今日よく知られている技法に従い容易
に製造しうる。
【０００９】本発明方法に従って用いることのできる式
（Ｒ4)c(Ｒ1)a Ｓｉ（ＯＲ2)4-(a+C )のポリアルコキシ
シランとして特に下記のものを挙げることができる： Ｓｉ（ＯＣＨ3)4 、 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3)4 、 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3)4 、 （ＣＨ3 Ｏ)3ＳｉＣＨ3 （Ｃ2 Ｈ5 Ｏ)3ＳｉＣＨ3 （ＣＨ3 Ｏ)3ＳｉＣＨ＝ＣＨ2 （Ｃ2 Ｈ5 Ｏ)3ＳｉＣＨ＝ＣＨ2 （ＣＨ3 Ｏ)3ＳｉＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ( ＣＨ3 Ｏ)3Ｓｉ［ＣＨ2 -(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2] （Ｃ2 Ｈ5 Ｏ)3Ｓｉ（ＯＣＨ3) Ｓｉ（ＯＣＨ2-ＣＨ2-ＯＣＨ3)4 、 ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ2-ＣＨ2-ＯＣＨ3)3 、 ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3)3 、 Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、 Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣＨ2-ＣＨ2-ＯＣＨ3)3 、
（Ｒ4)c(Ｒ1)a Ｓｉ（ＯＲ2)4-(a+C )のポリアルコキシ
シランとして特に下記のものを挙げることができる： Ｓｉ（ＯＣＨ3)4 、 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3)4 、 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3)4 、 （ＣＨ3 Ｏ)3ＳｉＣＨ3 （Ｃ2 Ｈ5 Ｏ)3ＳｉＣＨ3 （ＣＨ3 Ｏ)3ＳｉＣＨ＝ＣＨ2 （Ｃ2 Ｈ5 Ｏ)3ＳｉＣＨ＝ＣＨ2 （ＣＨ3 Ｏ)3ＳｉＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ( ＣＨ3 Ｏ)3Ｓｉ［ＣＨ2 -(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2] （Ｃ2 Ｈ5 Ｏ)3Ｓｉ（ＯＣＨ3) Ｓｉ（ＯＣＨ2-ＣＨ2-ＯＣＨ3)4 、 ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ2-ＣＨ2-ＯＣＨ3)3 、 ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3)3 、 Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、 Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣＨ2-ＣＨ2-ＯＣＨ3)3 、
【化５】 （ＣＨ3 Ｏ)3Ｓｉ[(ＣＨ2)2 - ＣＨ2 Ｃｌ] 、 （ＣＨ3 Ｏ)3Ｓｉ[(ＣＨ2)3 - ＯＯＣ−（ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2]、
【化６】 （Ｃ2 Ｈ5 Ｏ)3Ｓｉ( ＣＨ2)2 - ＣＨ2 Ｃｌ、 （ＣＨ3 Ｏ)3Ｓｉ( ＣＨ2)3 - ＮＨ2 、 （Ｃ2 Ｈ5 Ｏ)3Ｓｉ( ＣＨ2)3 - ＮＨ2 、 （ＣＨ3 Ｏ)3Ｓｉ( ＣＨ2)3 - ＮＨ - (ＣＨ2)2 - ＮＨ2 、 （Ｃ2 Ｈ5 Ｏ)3Ｓｉ( ＣＨ2)3 - ＮＨ - (ＣＨ2)2 - ＮＨ2 、 （ＣＨ3 Ｏ)3 -Ｓｉ( ＣＨ2)3 - ＳＨ、 （ＣＨ3)( ＣＨ2 ＝ＣＨ) Ｓｉ( ＯＣＨ3)2 。 最も普通に用いられるポリアルコキシシランは下記のも
のである： ＳｉＯ( ＯＣ2 Ｈ5)4 、 ＣＨ3 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、 ＣＨ3 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、 ( Ｃ2 Ｈ5 Ｏ)3Ｓｉ( ＯＣＨ3)、 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、 ＣＨ3(ＣＨ 2 ＝ＣＨ) Ｓｉ( ＯＣＨ3)2 、 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 。
のである： ＳｉＯ( ＯＣ2 Ｈ5)4 、 ＣＨ3 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、 ＣＨ3 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、 ( Ｃ2 Ｈ5 Ｏ)3Ｓｉ( ＯＣＨ3)、 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、 ＣＨ3(ＣＨ 2 ＝ＣＨ) Ｓｉ( ＯＣＨ3)2 、 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 。
【００１０】触媒として用いられる水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムに関して言えば、両者は広く市販さ
れおり、それらの式は夫々ＮａＯＨ及びＫＯＨである。
反応混合物がアルコールを含有するとき、水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムは、メタノール若しくはエタ
ノールの如きアルコールの溶液として好ましく使用され
るが、存在するアルコールの量は無視しうる。一般に、
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの重量の２〜４
倍量のアルコールが用いられる。水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムの触媒上有効量は、反応速度が、官能
基誘導剤として特に、ＣＨ3 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、 ＣＨ2
＝ＣＨ−Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 またはＭｅＶｉＳｉ( ＯＣＨ
3)3 を用いるとき目立って増加する量と理解される。大
半の場合、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムは、
式（３）のポリジオルガノポリシロキサン中シラノール
基≡ＳｉＯＨ１モル当り０．００１〜５モル量で用いら
れ、また≡ＳｉＯＨ１モルとするには、式（３）のポリ
ジオルガノポリシロキサン０．５モルが必要とされる。
本発明に従った反応の温度は−１０℃〜９０℃好ましく
は１０〜５０℃である。本発明に従った方法は、例え
ば、攪拌機を備え、すでに減圧にされ、空気が無水の気
体例えば窒素で代替されている密閉反応器内水分の不在
で実施される。反応体と触媒を反応器に装入し、官能基
導入反応の完了時触媒を中和し、官能基導入反応で形成
したアルコール及び過剰の官能基導入剤［すなわち式
（１）のシラン］を除去するために、得られた反応物を
デボラティリゼーションする。官能基導入に備え、触媒
を中和するのに多くの化合物例えば燐酸トリクロロエチ
ルまたは酢酸ジメチルビニルシリルを用いることができ
る。しかしながら、例えば、仏国特許第２，４１０，０
０４号に記載の如き燐酸シリルを用いることが好まし
い。デボラティリゼーションは例えば、１３３〜１３３
３２パスカルの絶対圧下で実施される。
たは水酸化カリウムに関して言えば、両者は広く市販さ
れおり、それらの式は夫々ＮａＯＨ及びＫＯＨである。
反応混合物がアルコールを含有するとき、水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムは、メタノール若しくはエタ
ノールの如きアルコールの溶液として好ましく使用され
るが、存在するアルコールの量は無視しうる。一般に、
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの重量の２〜４
倍量のアルコールが用いられる。水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムの触媒上有効量は、反応速度が、官能
基誘導剤として特に、ＣＨ3 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、 ＣＨ2
＝ＣＨ−Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 またはＭｅＶｉＳｉ( ＯＣＨ
3)3 を用いるとき目立って増加する量と理解される。大
半の場合、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムは、
式（３）のポリジオルガノポリシロキサン中シラノール
基≡ＳｉＯＨ１モル当り０．００１〜５モル量で用いら
れ、また≡ＳｉＯＨ１モルとするには、式（３）のポリ
ジオルガノポリシロキサン０．５モルが必要とされる。
本発明に従った反応の温度は−１０℃〜９０℃好ましく
は１０〜５０℃である。本発明に従った方法は、例え
ば、攪拌機を備え、すでに減圧にされ、空気が無水の気
体例えば窒素で代替されている密閉反応器内水分の不在
で実施される。反応体と触媒を反応器に装入し、官能基
導入反応の完了時触媒を中和し、官能基導入反応で形成
したアルコール及び過剰の官能基導入剤［すなわち式
（１）のシラン］を除去するために、得られた反応物を
デボラティリゼーションする。官能基導入に備え、触媒
を中和するのに多くの化合物例えば燐酸トリクロロエチ
ルまたは酢酸ジメチルビニルシリルを用いることができ
る。しかしながら、例えば、仏国特許第２，４１０，０
０４号に記載の如き燐酸シリルを用いることが好まし
い。デボラティリゼーションは例えば、１３３〜１３３
３２パスカルの絶対圧下で実施される。
【００１１】本発明はまた、本発明方法で得られるジオ
ルガノポリシロキサン特に、アルコキシ基少なくとも２
個を鎖の各末端に含むものを用いて、水分不在での貯蔵
時安定であり且つ水分の存在で架橋してエラストマーを
形成する単一成分ポリシロキサン組成物を調製する方法
に関する。上記組成物は下記のものを添加することによ
って得られる： −無機充填剤 ０〜２５０重量部、 −分子当り、 ・(i) ＳｉＣ結合によって珪素原子に結合し且つアミノ
基若しくはグアニジド基少なくとも１個で置換されたＣ
3 〜Ｃ15有機基少なくとも１個と、 (ii)Ｃ1 〜Ｃ5 アルコキシ基またはＣ3 〜Ｃ6 アルコキ
シアルキレンオキシ基少なくとも１個とを同時に担持す
るアミノオルガノシラン、アミノオルガノポリシロキサ
ン及びグアニジノオルガノシランから選ばれる添加剤少
なくとも１種 ０〜２０重量部、−本発明方法によって
得られる式（２）の官能基含有ポリマー１００部に対し
有効量の縮合触媒（水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムの中和からの生成物を含む）。縮合触媒の有効量
は、一般に錫、チタン、ジルコニウム及びこれらの混合
物から選ばれる金属の化合物少なくとも１種の０．００
１〜１重量部であると理解される。用いることのできる
縮合触媒は、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラ
ウレートまたはジブチル錫ジアセテートの如き錫モノカ
ルボキシレートないしジカルボキシレートである。（NO
LL、 "Chemical and technology of silicone"、 p337、
Academic Press、 1968 -第２版を参照のこと）。欧州特
許出願Ａ第１４７，３２３号及び米国特許第４，５１
７，３３７号に記載の如き錫ないし原子価ＩＶの六配位
キレートが特に適する。また、好ましい縮合触媒は、ジ
オルガノ錫ビス（β−ジケトネート）と、錫ないし原子
価ＩＶの有機誘導体にしてβ−ジケトナト基を含まず且
つ錫原子少なくとも１個を有し、各錫原子は、Ｓｎ−Ｃ
結合により結合した有機基２個を担持し、他の二つの原
子価は、ＳｎＯないしＳｎＳ結合、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基及び酸素原子により結合した、有機ないし無
機基から選ばれる基で満たされる有機誘導体との混合物
のものである。
ルガノポリシロキサン特に、アルコキシ基少なくとも２
個を鎖の各末端に含むものを用いて、水分不在での貯蔵
時安定であり且つ水分の存在で架橋してエラストマーを
形成する単一成分ポリシロキサン組成物を調製する方法
に関する。上記組成物は下記のものを添加することによ
って得られる： −無機充填剤 ０〜２５０重量部、 −分子当り、 ・(i) ＳｉＣ結合によって珪素原子に結合し且つアミノ
基若しくはグアニジド基少なくとも１個で置換されたＣ
3 〜Ｃ15有機基少なくとも１個と、 (ii)Ｃ1 〜Ｃ5 アルコキシ基またはＣ3 〜Ｃ6 アルコキ
シアルキレンオキシ基少なくとも１個とを同時に担持す
るアミノオルガノシラン、アミノオルガノポリシロキサ
ン及びグアニジノオルガノシランから選ばれる添加剤少
なくとも１種 ０〜２０重量部、−本発明方法によって
得られる式（２）の官能基含有ポリマー１００部に対し
有効量の縮合触媒（水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムの中和からの生成物を含む）。縮合触媒の有効量
は、一般に錫、チタン、ジルコニウム及びこれらの混合
物から選ばれる金属の化合物少なくとも１種の０．００
１〜１重量部であると理解される。用いることのできる
縮合触媒は、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラ
ウレートまたはジブチル錫ジアセテートの如き錫モノカ
ルボキシレートないしジカルボキシレートである。（NO
LL、 "Chemical and technology of silicone"、 p337、
Academic Press、 1968 -第２版を参照のこと）。欧州特
許出願Ａ第１４７，３２３号及び米国特許第４，５１
７，３３７号に記載の如き錫ないし原子価ＩＶの六配位
キレートが特に適する。また、好ましい縮合触媒は、ジ
オルガノ錫ビス（β−ジケトネート）と、錫ないし原子
価ＩＶの有機誘導体にしてβ−ジケトナト基を含まず且
つ錫原子少なくとも１個を有し、各錫原子は、Ｓｎ−Ｃ
結合により結合した有機基２個を担持し、他の二つの原
子価は、ＳｎＯないしＳｎＳ結合、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基及び酸素原子により結合した、有機ないし無
機基から選ばれる基で満たされる有機誘導体との混合物
のものである。
【００１２】かかる、β−ジケトナト基を含まない原子
価ＩＶの錫の有機誘導体は特に次式の錫塩でありうる： Ａ2 ＳｎＲ6 2 、 Ｒ6 ＳｎＯ、 ＡＲ6 2ＳｎＯＳｎＲ6 2Ａ、及び
価ＩＶの錫の有機誘導体は特に次式の錫塩でありうる： Ａ2 ＳｎＲ6 2 、 Ｒ6 ＳｎＯ、 ＡＲ6 2ＳｎＯＳｎＲ6 2Ａ、及び
【化７】 ここで、 −Ｒ6 は、ハロゲン化ないし未ハロゲン化Ｃ1 〜Ｃ20炭
化水素基を表わし、 −Ａは、Ｓｎ−ＯないしＳｎ−Ｓ結合またはハロゲン原
子により錫原子に結合した有機基ないし無機基を表わ
し、そして −ＱはＣ2 〜Ｃ10アルキレン基を表わす。 Ａは、下記のものを含む群から選ぶことができる： ・(i) 式Ｒ7 ＣＯＯのモノカルボキシレート基（但しＲ
7 はハロゲン化ないし未ハロゲン化Ｃ1 〜Ｃ20炭化水素
基である）、 ・(ii)式：
化水素基を表わし、 −Ａは、Ｓｎ−ＯないしＳｎ−Ｓ結合またはハロゲン原
子により錫原子に結合した有機基ないし無機基を表わ
し、そして −ＱはＣ2 〜Ｃ10アルキレン基を表わす。 Ａは、下記のものを含む群から選ぶことができる： ・(i) 式Ｒ7 ＣＯＯのモノカルボキシレート基（但しＲ
7 はハロゲン化ないし未ハロゲン化Ｃ1 〜Ｃ20炭化水素
基である）、 ・(ii)式：
【化８】 のジカルボキシレート基にして、単一の錫原子若しくは
２個の錫原子に結合して下記二つの式に至る基：
２個の錫原子に結合して下記二つの式に至る基：
【化９】
【化１０】 ［ここで、Ｇ1 は二価のＣ1 〜Ｃ15炭素原子基を表わ
し、そしてＲ7 は(i) で示した意味を有する］、並びに ・(iii) 式Ｒ7 ＯＣＯＧ1 ＣＯＯ（ここでＲ7 及びＧ1
は夫々(i) 及び(ii)で示した意味を有する）のジカルボ
キシレート基。 上記の錫塩は周知であり、また特に、既述のＮＯＬＬの
文献、米国特許第３，１８６，９６３号及び同第３，８
６２，９１９号、ベルギー国特許第８４２，３０５号並
びに英国特許Ａ第１，２８９，９００号に記載されてい
る。
し、そしてＲ7 は(i) で示した意味を有する］、並びに ・(iii) 式Ｒ7 ＯＣＯＧ1 ＣＯＯ（ここでＲ7 及びＧ1
は夫々(i) 及び(ii)で示した意味を有する）のジカルボ
キシレート基。 上記の錫塩は周知であり、また特に、既述のＮＯＬＬの
文献、米国特許第３，１８６，９６３号及び同第３，８
６２，９１９号、ベルギー国特許第８４２，３０５号並
びに英国特許Ａ第１，２８９，９００号に記載されてい
る。
【００１３】無機充填剤は、式（２）のＰＦ１００部当
り０〜２５０部好ましくは５〜２００部の量で用いられ
る。これらの充填剤は、平均粒径＜０．１μｍの非常に
微細な粉末形状でありうる。かかる充填剤に、燃焼で生
成したシリカ及び沈殿で生成したシリカが含まれ、それ
らのＢＥＴ比表面積は概ね４０ｍ2 ／ｇより大きい。こ
れらの充填剤はまた、平均粒径＞０．１μｍの粗砕物形
状でありうる。かかる充填剤の例として下記のものを挙
げることができる：石英粉末、珪藻シリカ、炭酸カルシ
ウム、焼成クレー、ルチル型の酸化チタン、鉄、亜鉛、
クロム、ジルコニウムないしマグネシウムの酸化物、各
種形状のアルミナ（水和物または非水和物）、窒化硼
素、リトポン、メタ硼酸バリウム、硫酸バリウム及びガ
ラス微小球。これらの比表面積は概ね３０ｍ2 ／ｇ以下
である。これらの充填剤は、この応用で慣例的に用いら
れる種々の有機珪素シランによる処理で表面変性されて
いてもよい。かくして、これらの有機珪素化合物はオル
ガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、
ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザ
ンまたはジオルガノシクロポリシロキサンでありうる。
（仏国特許Ａ第１，１２６，８８４号、同第１，１３
６，８８５号及び同第１，２３６，５０５号並びに英国
特許Ａ第１，０２４，２３４号）。大半の場合、処理さ
れた充填剤はその重量の３〜３０％の有機珪素化合物を
含有する。充填剤は、異なる粒度の充填剤数種類の混合
物からなりうる。かくして、例えば、該充填剤は、ＢＥ
Ｔ比表面積＞４０ｍ2 ／ｇの微細シリカ３０〜７０％と
比表面積＜３０ｍ2 ／ｇの粗砕シリカ７０〜３０％より
なる。
り０〜２５０部好ましくは５〜２００部の量で用いられ
る。これらの充填剤は、平均粒径＜０．１μｍの非常に
微細な粉末形状でありうる。かかる充填剤に、燃焼で生
成したシリカ及び沈殿で生成したシリカが含まれ、それ
らのＢＥＴ比表面積は概ね４０ｍ2 ／ｇより大きい。こ
れらの充填剤はまた、平均粒径＞０．１μｍの粗砕物形
状でありうる。かかる充填剤の例として下記のものを挙
げることができる：石英粉末、珪藻シリカ、炭酸カルシ
ウム、焼成クレー、ルチル型の酸化チタン、鉄、亜鉛、
クロム、ジルコニウムないしマグネシウムの酸化物、各
種形状のアルミナ（水和物または非水和物）、窒化硼
素、リトポン、メタ硼酸バリウム、硫酸バリウム及びガ
ラス微小球。これらの比表面積は概ね３０ｍ2 ／ｇ以下
である。これらの充填剤は、この応用で慣例的に用いら
れる種々の有機珪素シランによる処理で表面変性されて
いてもよい。かくして、これらの有機珪素化合物はオル
ガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、
ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザ
ンまたはジオルガノシクロポリシロキサンでありうる。
（仏国特許Ａ第１，１２６，８８４号、同第１，１３
６，８８５号及び同第１，２３６，５０５号並びに英国
特許Ａ第１，０２４，２３４号）。大半の場合、処理さ
れた充填剤はその重量の３〜３０％の有機珪素化合物を
含有する。充填剤は、異なる粒度の充填剤数種類の混合
物からなりうる。かくして、例えば、該充填剤は、ＢＥ
Ｔ比表面積＞４０ｍ2 ／ｇの微細シリカ３０〜７０％と
比表面積＜３０ｍ2 ／ｇの粗砕シリカ７０〜３０％より
なる。
【００１４】特に、ＣＶＥの付着性を改良するために、
本発明に従った組成物はまた、分子当り、 ・(i) ＳｉＣ結合によって珪素原子に結合し且つアミノ
基若しくはグアニジド基少なくとも１個で置換されたＣ
3 〜Ｃ15有機基少なくとも１個と、 (ii)Ｃ1 〜Ｃ5 アルコキシ基またはＣ3 〜Ｃ6 アルコキ
シアルキレンオキシ基少なくとも１個とを同時に担持す
るアミノオルガノシラン、アミノオルガノポリシロキサ
ン及びグアニジンオルガノシランから選ばれる添加剤少
なくとも１種を０〜２０重量部好ましくは１〜１５部で
随意含有しうる。かかる添加剤とその使用態様は特に、
米国特許Ａ第２，５７４，３１１号、同第２，８３２，
７５４号、同第２，９３０，８０９号、同第２，９７
１，８６４号、同第３，３４１，５６３号、同第３，６
８６，３７５号及び同第４，１８０，６４２号に記載さ
れている。 該添加剤として特に、式： Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2)3 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2)3 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2)2 ＮＨ( ＣＨ2)3 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 のシランを挙げることができる。 特に適当な付着促進剤は式：
本発明に従った組成物はまた、分子当り、 ・(i) ＳｉＣ結合によって珪素原子に結合し且つアミノ
基若しくはグアニジド基少なくとも１個で置換されたＣ
3 〜Ｃ15有機基少なくとも１個と、 (ii)Ｃ1 〜Ｃ5 アルコキシ基またはＣ3 〜Ｃ6 アルコキ
シアルキレンオキシ基少なくとも１個とを同時に担持す
るアミノオルガノシラン、アミノオルガノポリシロキサ
ン及びグアニジンオルガノシランから選ばれる添加剤少
なくとも１種を０〜２０重量部好ましくは１〜１５部で
随意含有しうる。かかる添加剤とその使用態様は特に、
米国特許Ａ第２，５７４，３１１号、同第２，８３２，
７５４号、同第２，９３０，８０９号、同第２，９７
１，８６４号、同第３，３４１，５６３号、同第３，６
８６，３７５号及び同第４，１８０，６４２号に記載さ
れている。 該添加剤として特に、式： Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2)3 Ｓｉ( ＯＣ2 Ｈ5)3 、 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2)3 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 、 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2)2 ＮＨ( ＣＨ2)3 Ｓｉ( ＯＣＨ3)3 のシランを挙げることができる。 特に適当な付着促進剤は式：
【化１１】 のシランである。ここで、Ｙは、炭素原子１〜４個を有
するアルキルないしアルコキシ基であり、基Ｙの少なく
とも２個はアルコキシ基であり、Ｙ’は同じかまたは別
異にして、水素原子及び、炭素原子１〜３個を有するア
ルキル基から選ばれ、そしてｍは３〜１０の整数であ
る。 挙げることのできるシランは、式：
するアルキルないしアルコキシ基であり、基Ｙの少なく
とも２個はアルコキシ基であり、Ｙ’は同じかまたは別
異にして、水素原子及び、炭素原子１〜３個を有するア
ルキル基から選ばれ、そしてｍは３〜１０の整数であ
る。 挙げることのできるシランは、式：
【化１２】 のγ−モルホリノプロピルトリメトキシシラン及び式：
【化１３】 のγ−モルホリノプロピルトリエトキシシランである。
これらの化合物及び製造方法は、John L. SPEIER、 J. O
rg. Chem.、 vol.36、 No. 21、 1971、 p 3、 120 に記載さ
れている。本明細書中、％及び部は特記しない限り重量
による。下記例は本発明を非制限的に例示する。例中、
Ｍｎは数平均分子量であり、ηは、ｍＰａで示される粘
度である。
これらの化合物及び製造方法は、John L. SPEIER、 J. O
rg. Chem.、 vol.36、 No. 21、 1971、 p 3、 120 に記載さ
れている。本明細書中、％及び部は特記しない限り重量
による。下記例は本発明を非制限的に例示する。例中、
Ｍｎは数平均分子量であり、ηは、ｍＰａで示される粘
度である。
【００１５】例 １ ２５℃での粘度η１７５，０００ｍＰａ及びＭｎ７５，
０００を有し、ヒドロキシル基４５０ｐｐｍ（ポリマー
１００ｇ当り０．００２６個のＳｉＯＨ単位）を含有す
るα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００
ｇを反応器に導入する。また、この反応器に無水窒素を
導入し、且つ攪拌しながら周囲温度（２５℃）で、ビニ
ルトリメトキシシラン１ｇ（０．００６７モル）及び式
ＮａＯＨの水酸化ナトリウム０．０１６０ｇ（０．００
０４モル）を導入する。混合物を２５℃の温度で１時間
反応させ、次いで１２．５％の燐酸当量含分を有する、
仏国特許第２，４１０，００４号の例２に従い調製した
燐酸シリル０．２１８ｇで中和する。形成したアルコー
ルのデボラティリゼーション（１６×１３３．３２パス
カル下）後、２５℃での粘度η１７８，０００ｍＰａを
有する油を得る。 1Ｈ ＮＭＲ、29ＳｉＮＭＲ及びＩＲ
分析は、この油がシラノール基皆無で、式：
０００を有し、ヒドロキシル基４５０ｐｐｍ（ポリマー
１００ｇ当り０．００２６個のＳｉＯＨ単位）を含有す
るα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００
ｇを反応器に導入する。また、この反応器に無水窒素を
導入し、且つ攪拌しながら周囲温度（２５℃）で、ビニ
ルトリメトキシシラン１ｇ（０．００６７モル）及び式
ＮａＯＨの水酸化ナトリウム０．０１６０ｇ（０．００
０４モル）を導入する。混合物を２５℃の温度で１時間
反応させ、次いで１２．５％の燐酸当量含分を有する、
仏国特許第２，４１０，００４号の例２に従い調製した
燐酸シリル０．２１８ｇで中和する。形成したアルコー
ルのデボラティリゼーション（１６×１３３．３２パス
カル下）後、２５℃での粘度η１７８，０００ｍＰａを
有する油を得る。 1Ｈ ＮＭＲ、29ＳｉＮＭＲ及びＩＲ
分析は、この油がシラノール基皆無で、式：
【化１４】 の構造を有することを示す。中間測定は、７分の反応時
間後既にいかなるシラノール基ももはや存在しないこと
を示す。
間後既にいかなるシラノール基ももはや存在しないこと
を示す。
【００１６】（比較）例２ 手順は例１と同じであるが、ビニルトリメトキシシラン
のみを５ｇ（０．０３４モル）の導入量すなわち過剰量
で装入する。２５℃の温度で１時間の反応時間後、シラ
ノール基は消失しているが、得られたポリマーの粘度は
２５℃で１５，０００ｍＰａ以下と分かる。官能基含有
ポリマーの減成反応によって、後者の粘度は実質上減少
している。
のみを５ｇ（０．０３４モル）の導入量すなわち過剰量
で装入する。２５℃の温度で１時間の反応時間後、シラ
ノール基は消失しているが、得られたポリマーの粘度は
２５℃で１５，０００ｍＰａ以下と分かる。官能基含有
ポリマーの減成反応によって、後者の粘度は実質上減少
している。
【００１７】例 ３ 手順は例１と同じであるが、水酸化ナトリウムに代えて
式ＫＯＨの水酸化カリウム０．００８０ｇ（０．０００
１４モル）を導入し、１時間の反応後水酸化カリウムを
燐酸シリル０．０７６ｇ（燐酸に換算して１２．５％）
で中和する。得られた油は２５℃での粘度η１２０，０
００ｍＰａを有する。1Ｈ ＮＭＲ、29ＳｉＮＭＲ及び
ＩＲ分析は、この油にシラノール基が全くないことを示
す。
式ＫＯＨの水酸化カリウム０．００８０ｇ（０．０００
１４モル）を導入し、１時間の反応後水酸化カリウムを
燐酸シリル０．０７６ｇ（燐酸に換算して１２．５％）
で中和する。得られた油は２５℃での粘度η１２０，０
００ｍＰａを有する。1Ｈ ＮＭＲ、29ＳｉＮＭＲ及び
ＩＲ分析は、この油にシラノール基が全くないことを示
す。
【００１８】（比較）例４ 手順は例１と同じであるが、水酸化ナトリウムを水酸化
カリウム０．００８０ｇ（０．０００１４モル）に代
え、２．５ｇ（０．０１７モル）すなわち過剰量のビニ
ルトリメトキシシランを装入し、１時間の反応後水酸化
カリウムを燐酸シリル０．０７６ｇ（燐酸に換算して１
２．５％）で中和する。２５℃の温度で１時間の反応
後、シラノール基は消失しているが、得られるポリマー
の粘度は２５℃で２０，０００ｍＰａ以下であると分か
る。官能基含有ポリマーの減成反応により、後者の粘度
は実質上減少している。
カリウム０．００８０ｇ（０．０００１４モル）に代
え、２．５ｇ（０．０１７モル）すなわち過剰量のビニ
ルトリメトキシシランを装入し、１時間の反応後水酸化
カリウムを燐酸シリル０．０７６ｇ（燐酸に換算して１
２．５％）で中和する。２５℃の温度で１時間の反応
後、シラノール基は消失しているが、得られるポリマー
の粘度は２５℃で２０，０００ｍＰａ以下であると分か
る。官能基含有ポリマーの減成反応により、後者の粘度
は実質上減少している。
【００１９】例 ５ 手順は比較例４と同じであるが、反応混合物にメタノー
ル２．５ｇ（０．０１７モル）を添加する。１時間の反
応後、得られたポリマーは２５℃で１４０，０００ｍＰ
ａの粘度ηを有し、また該ポリマーにはシラノール基が
全くない。
ル２．５ｇ（０．０１７モル）を添加する。１時間の反
応後、得られたポリマーは２５℃で１４０，０００ｍＰ
ａの粘度ηを有し、また該ポリマーにはシラノール基が
全くない。
【００２０】例 ６ 手順は例１と同じであるが、下記のものを導入する： −α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン １００ｇ、 −ビニルトリメトキシシラン ２．５ｇ（０．０１７モル）（過剰）、 −水酸化ナトリウム ０．０１６ｇ（０．０００４モル）、 −メタノール ２．５ｇ（０．０７８モル）。 混合物を１時間反応させ、次いで中和する。過剰のビニ
ルトリメトキシシラン及びアルコールのデボラティリゼ
ーション後、２５℃での粘度η１２８０００ｍＰａ及び
数平均分子量Ｍｎ＝７３，０００を有する油が得られ
る。1Ｈ ＮＭＲ、29ＳｉＮＭＲ及びＩＲ分析は、この
油への官能基導入が完全であり、シラノール基の不在を
示す。
ルトリメトキシシラン及びアルコールのデボラティリゼ
ーション後、２５℃での粘度η１２８０００ｍＰａ及び
数平均分子量Ｍｎ＝７３，０００を有する油が得られ
る。1Ｈ ＮＭＲ、29ＳｉＮＭＲ及びＩＲ分析は、この
油への官能基導入が完全であり、シラノール基の不在を
示す。
【００２１】（比較）例７ 手順は例６と同じであるが、メタノールを導入しない。
それ故、過剰のビニルトリメトキシシランが存在し、こ
の過剰は、揮発性アルコール少なくとも１種の存在によ
って補われない。２５℃の温度で１時間の反応後、シラ
ノール基が消失しているが、得られるポリマーの２５℃
での粘度は５０，０００ｍＰａと分かり、これはポリマ
ーの平均分子量Ｍｎ＝５９，０００によって確証され
る。
それ故、過剰のビニルトリメトキシシランが存在し、こ
の過剰は、揮発性アルコール少なくとも１種の存在によ
って補われない。２５℃の温度で１時間の反応後、シラ
ノール基が消失しているが、得られるポリマーの２５℃
での粘度は５０，０００ｍＰａと分かり、これはポリマ
ーの平均分子量Ｍｎ＝５９，０００によって確証され
る。
【００２２】（比較）例８ 手順は例１と同じであるが、下記量の試薬を用いる： −α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン １００ｇ、 −ビニルトリメトキシシラン ５ｇ（０．０３４モル）（過剰）、 −水酸化カリウム ０．０１１０ｇ（０．０００２モル）。 ２５℃で１時間の反応後、混合物を燐酸シリル０．１０
７ｇ（燐酸１２．５％）で中和する。得られたポリマー
は２５℃での粘度η６４００ｍＰａを有する。
７ｇ（燐酸１２．５％）で中和する。得られたポリマー
は２５℃での粘度η６４００ｍＰａを有する。
【００２３】例 ９ 手順は比較例８と同じであるが、反応混合物にメタノー
ル５ｇ（０．０３４モル）を加える。１時間の反応後、
得られたポリマーは２５℃での粘度η１０４，０００ｍ
Ｐａを有し、シラノール基が全くない。
ル５ｇ（０．０３４モル）を加える。１時間の反応後、
得られたポリマーは２５℃での粘度η１０４，０００ｍ
Ｐａを有し、シラノール基が全くない。
【００２４】（比較）例１０ 手順は例１と同じであるが、下記量の試薬を用いる： −α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン １００ｇ、 −ビニルトリメトキシシラン ２．５ｇ（０．０１７モル）（過剰）、 −水酸化カリウム ０．０１１０ｇ（０．０００２モル）。 ２５℃で１時間の反応後、混合物を燐酸シリル０．１０
７ｇ（燐酸１２．５％）で中和する。得られたポリマー
は２５℃での粘度η２０，０００ｍＰａを有する。
７ｇ（燐酸１２．５％）で中和する。得られたポリマー
は２５℃での粘度η２０，０００ｍＰａを有する。
【００２５】例１１ 手順は比較例１０と同じであるが、反応混合物に式Ｃ2
Ｈ5 ＯＨのエタノール２．５ｇ（０．０５４モル）を加
える。得られたポリマーは２５℃での粘度η９２，００
０ｍＰａを有し、シラノール基が全くない。
Ｈ5 ＯＨのエタノール２．５ｇ（０．０５４モル）を加
える。得られたポリマーは２５℃での粘度η９２，００
０ｍＰａを有し、シラノール基が全くない。
【００２６】（比較）例１２ 手順は比較例１０と同じであるが、反応混合物にプロパ
ン−２−オール５ｇ（０．０８３モル）を加える。得ら
れたポリマーは２５℃での粘度η８５，０００ｍＰａを
有し、シラノール基が全くない。
ン−２−オール５ｇ（０．０８３モル）を加える。得ら
れたポリマーは２５℃での粘度η８５，０００ｍＰａを
有し、シラノール基が全くない。
Claims (1)
- 【請求項１】 珪素原子に結合したアルコキシ基少なく
とも１個を鎖の各末端に含む直鎖ジオルガノポリシロキ
サンの調製方法にして、珪素原子に結合したヒドロキシ
ル基を鎖の各宋端に含む直鎖ジオルガノポリシロキサン
少なくとも１種を反応させることを特徴とし、また −珪素原子に結合したヒドロキシル基を鎖の各末端に含
む直鎖ジオルガノポリシロキサン少なくとも１種１００
重量部と、 −式： （Ｒ４）ｃ（Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ２）４−（ａ＋ｃ） （１） ［式中 −ａは０、１または２であり、 −ｃは０、１また２であり、 −ａ＋ｃ＝０、１または２であり、 −Ｒ１は、置換ないし未置換の飽和ないし不飽和Ｃ１〜
Ｃ１３脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価炭化水素基を
表わし、而してエポキシ、第一、第二ないし第三アミン
またはメルカプト基を含み得、 −Ｒ２は炭素原子１〜８個を有する脂肪族有機基を表わ
し、特にアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエ
ステル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基または
炭素原子７〜１３個を有するアラールキル基から選ば
れ、而して式（１）のシラン中アルコキシ基は各々Ｒ２
に関して別異の意昧または同じ意昧を有しうるものと
し、そして −Ｒ４は置換ないし未置換の飽和ないし不飽和Ｃ１〜Ｃ
１３脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価炭化水素基を表
わし、而してＲ４はＲ１と同一でありうる］ のポリアルコキシシラン少なくとも１種０．３５〜６重
量部と、 −アルコール少なくとも１種好ましくはメタノール０．
５〜１５重量部とを、 触媒上有効量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
の存在で反応させることを特徴とする方法。 【 請求項２】 珪素原子に結合したアルコキシ基少なく
とも１個を鎖の各末端に含む直鎖ジオルガノポリシロキ
サンの調製方法にして、珪素原子に結合したヒドロキシ
ル基を鎖の各末端に含むジオルガノポリシロキサン少な
くとも１種１モルと、式： （Ｒ４）ｃ（Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ２）４−（ａ＋ｃ） （１） ［式中 −ａは０、１または２であり、 −ｃは０、１また２であり、 −ａ＋ｃ＝０、１または２であり、 −Ｒ１は、置換ないし未置換の飽和ないし不飽和Ｃ１〜
Ｃ１３脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価炭化水素基を
表わし、 −Ｒ２は炭素原子１〜８個を有する脂肪族有機基を表わ
し、特にアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエ
ステル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基または
炭素原子７〜１３個を有するアラールキル基から選ば
れ、而して式（１）のシラン中アルコキシ基は各々Ｒ２
に関して別異の意昧または同じ意昧を有しうるものと
し、そして −Ｒ４は置換ないし未置換の飽和ないし不飽和Ｃ１〜Ｃ
１３脂肪族、脂環式若しくは芳香族一価炭化水素基を表
わし、而してＲ４はＲ１と同一でありうる］ のポリアルコキシシラン少なくとも１種２〜６モルと
を、触媒上有効量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムの存在で反応させることを特徴とする方法。 【請求項３】 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
がアルコールに溶解していることを特徴とする請求項２
の方法。 【請求項４】 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
がジオルガノポリシロキサン中のシラノール基≡ＳｉＯ
Ｈ１モル当り０．００１〜５モルの量で用いられること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
法。 【請求項５】 温度が−１０〜９０℃好ましくは１０〜
５０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
一項に記載の方法。 【請求項６】 アルコキシ基少なくとも１個を鎖の各末
端に含む直鎖ジオルガノポリシロキサンが式： 【化１】 を有し、またヒドロキシル基を鎖の各末端に含む直鎖ジ
オルガノポリシロキサンが式： 【化２】 ［ここで、 −Ｒ１及びＲ２は請求項１に示したと同じ意味を有し、 −基Ｒは同じかまたは別異にして、随意ハロゲン原子若
しくはシアノ基で置換しうる、炭素原子１〜１０個を有
する一価の炭化水素基を表わし、 −ａは０、１または２であり、 −ｃは０、１また２であり、 −ａ＋ｃ＝０、１または２であり、そして −ｎは、式（２）及び（３）のジオルガノポリシロキサ
ンに関し２５℃で２５〜１，０００，０００ｍＰａの粘
度をもたらすのに十分な値を有する］ を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項
に記載の方法。 【 請求項７】 式（１）のポリアルコキシシランか好ま
しくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン及びメチルビニルジ
メトキシシランから選ばれるであり、また式（１）の化
合物と式（３）の化合物との間に官能基を導入する反応
が１０分未満で完了することを特徴とする請求項６の方
法。 【請求項８】 式（３）の化合物と式（１）の化合物と
の間に官能基を導入する反応の終わりに、用いられる水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが中和されること
を特徴とする請求項６の方法。 【請求項９】 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
が燐酸シリルにより中和されることを特徴とする請求項
１〜８のいずれか一項に記載の方法。 【請求項１０】 請求項８または９のいずれか一項に記
載の方法で得られた生成物を用いて、水分不在での貯蔵
時安定であり且つ水分の存在で架橋してエラストマーを
形成する単一成分ポリシロキサン組成物を調製する方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9005756A FR2661680B1 (fr) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | Procede de preparation de diorganopolysiloxanes a groupements terminaux alcoxy. |
| FR90-05756 | 1990-05-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227731A JPH04227731A (ja) | 1992-08-17 |
| JPH0791388B2 true JPH0791388B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=9396418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3084362A Expired - Fee Related JPH0791388B2 (ja) | 1990-05-02 | 1991-03-26 | アルコキシ末端基を有するジオルガノポリシロキサンの調製方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0457693B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0791388B2 (ja) |
| AT (1) | ATE102234T1 (ja) |
| AU (1) | AU642241B2 (ja) |
| BR (1) | BR9101766A (ja) |
| DE (1) | DE69101262T2 (ja) |
| ES (1) | ES2062729T3 (ja) |
| FR (1) | FR2661680B1 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5304621A (en) * | 1990-04-26 | 1994-04-19 | Wacker-Chemie Gmbh | Organo(poly)siloxanes containing terminal siloxane units having organyloxy and hydrogen groups |
| DE4022661A1 (de) * | 1990-07-17 | 1992-01-23 | Bayer Ag | Verfahren zur hertellung von poly(diorganosiloxanen) mit alkoxyendgruppen |
| DE4207212A1 (de) * | 1992-03-06 | 1993-09-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von organyloxy-endgestoppten polysiloxanen |
| JPH07126391A (ja) * | 1993-09-07 | 1995-05-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エポキシ基含有オルガノポリシロキサン |
| DE19533915A1 (de) * | 1995-09-13 | 1997-03-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Poly(diorganosiloxanen) mit Diorganyloxyorganylsilyl- oder Triorganylsilyl-Endgruppen, vernetzbare Mischungen, enthaltend Poly(diorganosiloxane) mit Diorganyloxyorganylsilyl- oder Triorganyloxysilyl-Endgruppen und deren Verwendung |
| US5837784A (en) * | 1996-06-12 | 1998-11-17 | Dow Corning Corporation | Method of making alkoxylated organosilicone resins and the resins produced thereby |
| JP2001114896A (ja) * | 1999-10-13 | 2001-04-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 末端加水分解性基封鎖オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP4399066B2 (ja) * | 1999-10-29 | 2010-01-13 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | アミノ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP4231974B2 (ja) * | 1999-11-17 | 2009-03-04 | 信越化学工業株式会社 | オルガノオキシ基末端オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP2002030149A (ja) * | 2000-07-18 | 2002-01-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | メルカプト基含有オルガノポリシロキサンの製造方法並びに該オルガノポリシロキサンを用いた離型剤、潤滑剤及び艶出し剤 |
| US6818721B2 (en) * | 2002-12-02 | 2004-11-16 | Rpo Pty Ltd. | Process for producing polysiloxanes and use of the same |
| FR2882760B1 (fr) * | 2005-03-04 | 2007-04-20 | Rhodia Chimie Sa | Compositions organopolysiloxanes durcissant en elastomeres des la temperature ambiante en presence d'humidite |
| FR2900153B1 (fr) | 2006-04-21 | 2008-07-18 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de condensation de motifs silyles a l'aide d'un catalyseur de type carbene |
| DE102007034711A1 (de) | 2007-07-25 | 2009-01-29 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Organyloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen |
| JP4255088B1 (ja) * | 2008-06-06 | 2009-04-15 | 鈴鹿富士ゼロックス株式会社 | ハイブリッド組成物 |
| JP5686458B2 (ja) | 2012-12-21 | 2015-03-18 | 日本山村硝子株式会社 | 有機−無機ハイブリッドプレポリマー及び有機−無機ハイブリッド材料並びに素子封止構造 |
| DE102015216598A1 (de) * | 2015-08-31 | 2017-03-02 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Organyloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE533700A (ja) * | ||||
| US2634252A (en) * | 1949-05-25 | 1953-04-07 | Dow Corning | Method of polymerizing organosiloxanes with alkoxides and alcohol-hydroxide complexes |
| FR1495011A (fr) * | 1966-08-10 | 1967-09-15 | Midland Silicones Ltd | Procédé de préparation d'organopolysiloxanes à substituants alcoxylés liés au silicium |
| JPS53118500A (en) * | 1977-03-25 | 1978-10-16 | Toray Silicone Co Ltd | Production of organic functional polysiloxane |
| DE3106186A1 (de) * | 1981-02-19 | 1982-09-09 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanen und verwendung dieser organop |
| DE3523206A1 (de) * | 1985-06-28 | 1987-01-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von poly(diorganosiloxanen) mit alkoxyendgruppen |
| CA1327207C (en) * | 1987-08-27 | 1994-02-22 | Jeffrey Hayward Wengrovius | Polyalkoxysilyl-terminated polydiorganosiloxanes, methods for their preparation, and room temperature vulcanizable compositions containing them |
| FR2638752B1 (fr) * | 1988-11-04 | 1992-07-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de diorganopolysiloxanes a groupements terminaux alcoxy |
-
1990
- 1990-05-02 FR FR9005756A patent/FR2661680B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-26 JP JP3084362A patent/JPH0791388B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-23 AT AT91420133T patent/ATE102234T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-04-23 ES ES91420133T patent/ES2062729T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-23 EP EP91420133A patent/EP0457693B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-23 DE DE69101262T patent/DE69101262T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-26 AU AU76081/91A patent/AU642241B2/en not_active Ceased
- 1991-04-30 BR BR919101766A patent/BR9101766A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69101262D1 (de) | 1994-04-07 |
| FR2661680B1 (fr) | 1992-07-24 |
| EP0457693A1 (fr) | 1991-11-21 |
| BR9101766A (pt) | 1991-12-17 |
| DE69101262T2 (de) | 1994-08-25 |
| EP0457693B1 (fr) | 1994-03-02 |
| JPH04227731A (ja) | 1992-08-17 |
| ATE102234T1 (de) | 1994-03-15 |
| AU7608191A (en) | 1991-11-07 |
| ES2062729T3 (es) | 1994-12-16 |
| AU642241B2 (en) | 1993-10-14 |
| FR2661680A1 (fr) | 1991-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5079324A (en) | Lioh catalyzed preparation of alkoxylated diorganopolysiloxanes | |
| JPH0791388B2 (ja) | アルコキシ末端基を有するジオルガノポリシロキサンの調製方法 | |
| US5055502A (en) | Preparation of end-alkoxylated diorganopolysiloxanes | |
| EP0438157B1 (en) | Preparation of alkoxysilethylene endblocked polydiorganosiloxane | |
| JP5334992B2 (ja) | 室温加硫性ポリマー | |
| US20160347910A1 (en) | Catalyst for synthesis of siloxanes | |
| US20170174840A1 (en) | Moisture curable silicone composition | |
| US9663621B2 (en) | Moisture curable compositions | |
| KR20160021793A (ko) | 티오우레아를 갖는 수분경화성 화합물 | |
| JPS58185594A (ja) | 架橋してエラストマ−になる組成物 | |
| KR20160027014A (ko) | 수분경화성 조성물 | |
| US5340899A (en) | Method for the preparation of polydimethylsiloxanes having low reactivity endgroups and high reactivity endgroups wherein the polydimethylsiloxanes contain ethylene chain linkages | |
| JPH0333749B2 (ja) | ||
| JP4842967B2 (ja) | 官能基を有するポリオルガノシロキサンをリチウムシラノレートの存在下で製造する方法 | |
| JPS6318625B2 (ja) | ||
| US6337382B1 (en) | Preparation of silanol-containing organosilicon compounds | |
| JPH0323106B2 (ja) | ||
| JPH09110988A (ja) | ジオルガニルオキシオルガニルシリルまたはトリオルガニルオキシシリル末端基を有するポリ（ジオルガノシロキサン）の製造法、該ポリ（ジオルガノシロキサン）を含む交叉結合可能な混合物、およびその利用法 | |
| US5352751A (en) | Preparation of end-alkoxylated diorganopolysiloxanes | |
| JPH0588866B2 (ja) | ||
| GB2118960A (en) | Process for producing fluorosilicone polymers | |
| JP2000290510A (ja) | スズ触媒含有ｒｔｖ−１−アルコキシ組成物、およびその安定化方法 | |
| JP4231974B2 (ja) | オルガノオキシ基末端オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JP2017503037A (ja) | 金属−アレーン錯体を有する湿気硬化型組成物 | |
| JP2763939B2 (ja) | 硬化性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19960903 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |