KR20160021793A - 티오우레아를 갖는 수분경화성 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수분-경화성 실리콘/비-실리콘의 축합 경화를 촉진하는 비-주석금속 축합 촉진제를 포함하여 구성되는 경화성 조성물들을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 실란트 및 RTV 제제들에서 유기 주석의 대체물로 특히 적합한 티오우레아-함유 화합물을 포함하여 구성되는 축합 촉진제를 제공한다. 또한, 이러한 티오우레아-함유 화합물은 디부틸주석 디라우레이트와 같은 유기 주석과 대등하거나 또는 그보다 우수하고, 조성물의 경화특성들을 조정 또는 조절하는 것을 가능하게 하는 성분들의 존재하에 특정 거동을 나타내며, 양호한 접착성 및 저장안정성을 제공한다.

Description

티오우레아를 갖는 수분경화성 화합물 {MOISTURE CURABLE COMPOUND WITH THIOUREA}
본 출원은 2013년 6월 20일자로 출원된 "티오우레아를 갖는 수분경화성 화합물"을 발명의 명칭으로 하는 미국가특허출원 제 61/837,293의 이익을 주장하며, 그 전체내용이 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다.
본 발명은 실릴-말단 폴리머를 가지는 경화성 폴리머 및 티오우레아-함유 화합물에 기반을 둔 무-독성 축합 촉진제(non-toxic condensation accelerator)를 포함하여 구성되는 경화성 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 유기 주석 촉매들의 대체재로서 티오우레아-함유 화합물을 포함하여 구성되는 경화성 조성물을 제공한다.
반응성 말단 실릴 기를 가지는 폴리머 또는 이러한 폴리머를 포함하는 조성물은 물과 금속 촉매의 존재하에 가수분해 및 축합될 수 있다. 경화성 조성물들에 적합한 공지의 촉매들은 Sn, Ti, Zn, 또는 Ca와 같은 금속을 사용하는 화합물들을 포함한다. 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL)와 같은 유기 주석 화합물들이 수많은 다양한 폴리오가노실록산 및 RTV-1 및 RTV-2 제제를 포함하는 실온가황 (RTV) 제제와 같은 반응성 말단 실릴 기를 가지는 비-실리콘 폴리머의 수분-지원 경화를 축진시키는 축합 경화 촉매로서 광범위하게 사용되고 있다.
그러나 환경 규제 기관들 및 법령들은 조제된 제품들에 유기 주석 화합물의 사용에 관한 제한을 강화하고 있거나 강화할 것으로 예상된다. 예를 들어, 최근에 디부틸주석 함량이 0.5 중량% 보다 많은 제제는 생식 1B 분류(reproductive 1B classification )로 독성을 표시할 것을 요구하는 한편, 디부틸주석-함유 제제들을 차후 4 내지 6년 안에 소비자 용품에서 완전히 추방하는 것을 제기하고 있다.
디옥틸주석 화합물 및 디메틸주석 화합물과 같은 대체 유기 주석 화합물들은 조만간 규제될 수 있기 때문에, 이러한 유기 주석 화합물들은 단기 대안으로만 고려될 수 있는 것이다. 따라서 수분 경화성 실리콘들 및 비-실리콘들의 축합 경화를 촉진하는 비-주석-계 축합촉진제를 찾아내는 것이 유리할 것이다. 유기 주석 촉매의 대체재는 경화, 저장 및 외관의 관점에서 유기 주석 화합물과 대등한 특성들을 나타내어야 한다. 비-주석 촉매는 선택한 폴리머의 축합반응을 개시하며, 이 반응을 표면에서 완료하고, 원하는 시간 내에 벌크에서도 완료하는 것이 또한 바람직하다. 이에 따라, 유기금속계 주석 화합물을 다른 금속계 및 비금속계 화합물로 대체하기 위한 많은 제안이 있다. 이러한 새로운 축합촉진제들은 주석 화합물의 완전한 대체의 관점에서 특별한 장점 및 단점을 가지고 있다. 따라서, 축합 경화 반응에 적합한 축합촉진제로 가능한 비-주석 화합물들의 단점들을 해소하는 것을 아직 필요로 하고 있다. 미경화 조성물 및 경화된 조성물의 물성은 또한 특히 몇몇 기재들의 표면에 접착하는 능력을 보유하는 것에 대한 심사로 보증한다.
축합 경화성 조성물에 비-금속-계 축합촉진제의 사용이 개시되어 있다. 독일 특허 출원 공개 3,411,716A1은 수분-경화성 실록산 조성물에 경화 촉진제로서 사이클릭 아미딘의 사용을 청구하고 있다. 미국특허출원공개 2010/0004367호는 상온 경화성 조성물에 DBU와 같은 아미딘, 이미다졸, 및 알킬- 및 아릴-치환 구아니딘의 사용을 기술하고 있다. 국제출원공개 WO 2012/003160A1은 염기, 그중에서도 아미딘 (바람직하게 DBU), 구아니딘, 및 황-함유 바이사이클릭 아미딘으로부터 선택된 염기의 사용을 청구하고 있다.
미국특허 4,769,412호는 실온-경화성 실리콘 러버 조성물에 경화촉매로 선택가능한 것으로서 구아니딘 화합물 및 구아니디노 기-함유 실란 또는 실록산의 사용을 기술하고 있다. 미국특허 6,235,832호는 경화성 실리콘 조성물에 경화 촉진제로서 구아니딘, 이미다졸, 및 아미딘을 기술하고 있다. 미국특허출원공개 2010/0063215호는 아미딘 화합물 및 설포닐-기-함유 분자를 포함하는 경화성 조성물을 기술하고 있다. 미국특허출원공개 2010/0152373호는 경화성 조성물에 루이스산과 아민화합물의 사용을 청구하고 있으며, 여기서 아민화합물로서 아릴-치환 구아니딘 화합물 및/또는 아릴-치환 바이구아나이드 화합물을 기술하고 있다. 유럽특허출원공개 EP 2,267,083A1은 구아니딘 화합물을 메틸-에스테르-기-함유 화합물과 조합하여 사용하는 경화성 조성물을 기술하고 있다.
미국특허출원공개 2011/0046299호는 축합 촉매로서 테트라-치환, 모노실릴화 구아니딘에 기반을 둔 금속없는 유기 촉매의 사용을 개시하고 있다. 미국특허출원공개 2011/0098392호는 축합 경화 촉매로서 작용하는 테트라-치환 구아니딘이 구아니딘 코어의 질소 원자에 규소-함유 치환기가 없는 것을 기술하고 있다. 미국특허출원공개 2011/028196호는 촉매로서 펜타-치환 구아니딘을 사용하는 경화성 실리콘 조성물을 기술하고 있다. 유럽특허출원공개 EP 2388297A1는 아미딘 화합물, 보다 바람직하게 구아니딘 화합물과, 카보닐기를 가지는 킬레이트제(chelating agent) 및/또는 킬레이트제의 염을 포함하는 비- 유기 주석 경화성 조성물을 기술하고 있다. 미국특허출원공개 2011/020693호는 규소-함유 구아니딘을 함유하는 경화성 폴리오가노실록산 조성물로부터 제조된 적어도 하나의 안티파울링 탑코트를 포함하여 구성되는, 안티파울링 특성을 가진 물품을 기술하고 있다.
유기 주석 화합물을 대체하는 종래의 축합촉진제들은 일반적으로 밀봉된 카트리지내에서 수개월 저장한 후에 습기 또는 주위 공기에 노출시 경화능력을 유지하지 못할 수 있다. RTV-1 조성물 및 RTV-2 조성물에 대해서 택 프리(tack-free) 표면뿐만 아니라 두께부에서 전체 벌크를 통한 경화를 나타내며, 가능한 한 가장 짧은 시간에 경화를 달성하는 것이, 수분경화조성물에 항상 요구되는 특정 요건이다. 또한, 이러한 조성물은 다양한 기재들 상에서 경화 후에 타당한 접착성을 제공하여야 한다. 따라서 수분경화성 조성물에서 경화 촉진제로서 주석을 교체하기 위한 대체 물질에 대한 필요가 여전히 존재한다.
본 발명은 실릴-말단 폴리머 및 티오우레아-함유 화합물에 기반을 둔 무-독성 축합 촉진제를 포함하여 구성되는 주석-없는 경화성 조성물을 제공한다. 하나의 구체예에서, 본 발명은 축합 촉진제로서 디-, 트리-, 또는 테트라-치환 티오우레아 화합물을 사용하는 경화성 조성물을 제공한다. 하나의 측면에서, 상기 티오우레아-함유 화합물은 하기 식(6)을 갖는다:
Figure pct00001
(6)
위 식에서 R9, R10, R11, 및 R12 는 수소, 선형 또는 가지형 알킬, 선형 또는 가지형 헤테로알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 선형 또는 가지형 아르알킬, 선형 또는 가지형 헤테로아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로알킬, 규소-함유 사이클로알킬, 규소-함유 헤테로사이클로알킬, 규소-함유 아릴, 규소-함유 헤테로아릴, 선형 또는 가지형 규소-함유 아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 알킬아릴, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로알킬아릴, R9-R10, R11-R12, 및 R10-R11 중의 적어도 하나에 의해 형성된 알킬 또는 아르알킬 브릿지, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택된다.
하나의 측면에서, 본 발명은 상대적으로 단축된 택 프리 시간, 벌크를 통한 경화 뿐만 아니라 카트리지 내에서, 즉 습기의 부재하에서 장기간 저장안정성을 나타내는 경화성 조성물을 제공한다. 식(6)의 화합물들을 포함하는 티오우레아-계(based) 화합물들이 유기 주석 화합물과 대등하거나 또는 그보다 양호한 경화거동을 나타내는 예상치 못한 사실을 발견하였으며, 따라서 RTV-1 제제 및 RTV-2 제제와 같은, 축합반응을 행할 수 있는 반응성, 실릴-말단 폴리머를 가지는 조성물들에서 유기 주석 축합촉진제를 대체하기에 적합할 수 있다.
티오우레아-계 화합물을 사용하는 경화성 조성물들은 카트리지내 미경화 조성물의 특정 저장 안정성, 몇몇 표면에 대한 접착성, 및 예측가능한 시간의 경화속도를 또한 나타낼 수 있다.
하나의 측면에서, 본 발명은 (A) 적어도 하나의 반응성 실릴 기를 가지는 폴리머; (B) 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 에녹시실란, 에녹시실록산, 아미노실란, 아미노실록산, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알콕시아미노실록산, 알콕시카바메이토실란, 알콕시카바메이토실록산, 및 이들 중 둘 이상의 조합들로부터 선택된 크로스링커(crosslinker) 또는 체인 익스텐더(chain extender); (C) 티오우레아-계 화합물로부터 선택된 축합 촉진제; (D) 상기 (B)에서 열거한 화합물 이외의 실란 또는 실록산으로부터 선택된, 임의선택성분인 적어도 하나의 접착 촉진제(adhesion promoter); (E) 임의선택성분인, 필러 성분; 및 (F) 포스페이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 포스폰산, 아인산, 포스파이트, 포스포나이트 에스테르, 설페이트, 설파이트, 슈도할로게나이드(pseudohalogenide), 가지형 C4-C25 알킬 카복실산, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된, 임의선택성분인 적어도 하나의 산성화합물;을 포함하여 구성되는, 경화된 폴리머 조성물을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은 주석 및 불소가 실질적으로 없는 티오우레아-함유 화합물을 포함하여 구성되는 경화성 조성물을 제공한다.
하나의 구체예에서, 상기 폴리머 (A)는 식: [R1 aR2 3 -aSi-Z-]n-X-Z-SiR1 aR2 3 - a 을 갖는다. 또 하나의 구체예에서, X는 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리올레핀; 폴리에스테르에테르; 및 R3SiO1 /2, R2SiO, RSiO3 /2, 및ㄸ또또는 SiO2의 유닛을 갖는 폴리오가노실록산으로부터 선택되고, n은 0 내지 100이고, a는 0 내지 2이고, R, R1, 및 R2 는 동일한 규소원자에서 같거나 다를 수 있는 것으로서 C1-C10 알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O, 또는 S로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; C2-C20-폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로 선택될 수 있다. 다른 또 하나의 측면에서, R2 는 OH, C1-C8 알콕시, C2-C18 알콕시알킬, 알콕시아릴, 옥시모알킬, 옥시모아릴, 에녹시알킬, 에녹시아릴, 아미노알킬, 아미노아릴, 카복시알킬, 카복시아릴, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 카바메이토아릴, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되며, Z는 결합(bond), C1-C14 알킬렌의 군에서 선택된 2가의 유닛, 또는 O이다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 크로스링커 성분 (B)은 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS); 메틸트리메톡시실란 (MTMS); 비닐트리메톡시실란; 메틸비닐디메톡시실란; 디메틸디메톡시실란; 디메틸디에톡시실란; 비닐트리에톡시실란; 테트라-n-프로필오르쏘실리케이트; 트리스(메틸에틸케톡시모)비닐실란; 트리스(메틸에틸케톡시모)메틸실란; 트리스(아세트아미도)메틸실란; 비스(아세트아미도)디메틸실란; 트리스(N-메틸아세트아미도)메틸실란; 비스(N-메틸아세트아미도)디메틸실란; (N-메틸아세트아미도)메틸디알콕시실란; 트리스(벤즈아미도)메틸실란; 트리스(프로페녹시)메틸실란; 알킬디알콕시아미도실란; 알킬알콕시비스아미도실란; 메틸에톡시비스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸에톡시디벤즈아미도실란; 메틸디메톡시(에틸메틸케톡시모)실란; 비스(에틸메틸케톡시모)메틸메톡시실란; (아세탈독시모)메틸디메톡시실란; (N-메틸카바메이토)메틸디메톡시실란; (N-메틸카바메이토) 에틸디메톡시 실란; (이소프로페녹시)메틸디메톡시실란; (이소프로페녹시)트리메톡시실란; 트리스(이소프로페녹시)메틸실란; (but-2-en-2-옥시)메틸디메톡시실란; (1-페닐에테녹시)메틸디메톡시실란; 2-((1-카보에톡시)프로페녹시) 메틸디메톡시실란; 비스(N-메틸아미노)메틸메톡시실란; (N-메틸아미노)비닐디메톡시실란; 테트라키스(N,N-디에틸아미노)실란; 메틸디메톡시(N-메틸아미노)실란; 메틸트리스(사이클로헥실아미노)실란; 메틸디메톡시(N-에틸아미노)실란; 디메틸비스(N,N-디메틸아미노)실란; 메틸디메톡시(N-이소프로필아미노)실란 디메틸비스(N,N-디에틸아미노)실란; 에틸디메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(ε-카프로락타모)실란; 트리메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(O-에틸아세트이미데이토)실란; 메틸디메톡시(O-프로필아세트이미데이토)실란; 메틸디메톡시(N,N',N'-트리메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-알릴-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-페닐-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(이소시아네이토)실란; 디메톡시디이소시아네이토실란; 메틸디메톡시-이소티오시아네이토실란; 메틸메톡시디이소티오시아네이토실란; 메틸트리아세톡시실란; 메틸메톡시디아세톡시실란; 메틸에톡시디아세톡시실란; 메틸이소프로폭시디아세톡시실란; 메틸(n-프로폭시)디아세톡시실란; 메틸디메톡시아세톡시실란; 메틸디에톡시아세톡시실란; 메틸디이소프로폭시아세톡시실란; 메틸디(n-프로폭시)아세톡시실란; 또는 이들의 축합물들; 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 접착 촉진제 성분 (D)은 (아미노알킬)트리알콕시실란, (아미노알킬)알킬디알콕시실란, 비스(트리알콕시실릴알킬)아민, 트리스(트리알콕시실릴알킬)아민, 트리스(트리알콕시실릴알킬)시아누레이트, 트리스(트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트, (에폭시알킬)트리알콕시실란, (에폭시알킬에테르)트리알콕시실란, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 성분 (F)는 식: (R3O)PO(OH)2 의 포스페이트 에스테르; 식 (R3O)P(OH)2 의 포스파이트 에스테르; 또는 식: R3P(O)(OH)2 . 의 포스폰산으로부터 선택된다. 또 하나의 측면에서, R3 은 C1-C18 알킬, C2-C20 알콕시알킬, 페닐, C7-C12 알킬아릴, C2-C4 폴리알킬렌 옥사이드 에스테르 또는 디에스테르와의 혼합물; 가지형 C4-C14 알킬 카복실산; 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 조성물은 100 중량%의 폴리머 성분 (A) 기준으로 약 1 내지 약 10 중량%의 크로스링커 성분 (B)을 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 크로스링커 성분 (B)은 실란 또는 실록산으로부터 선택되며, 상기 실란 또는 실록산은 물 및 성분(F)의 존재하에 폴리머(A)와 또는 그 자체적으로 가수분해 및/또는 축합 반응을 실행할 수 있는 둘 이상의 반응성 기를 갖는 것이다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 폴리머 성분 (A)은 그 백본에 식 [R2SiO]의 2가의 유닛을 포함하여 구성되는 폴리오가노실록산으로부터 선택되며, 여기서 R은 C1-C10 알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O, 또는 S로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; C2-C20 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 것이다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 축합 촉진제 (C)는 100 중량부의 성분 (A) 당 약 0.1 내지 약 7 중량부의 양으로 존재한다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 성분 (F)는 100 중량부의 성분 (A) 당 약 0.02 내지 약 7 중량부의 양으로 존재한다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 폴리머 성분 (A)은 하기 식을 갖는다:
R2 3- aR1 aSi-Z- [R2SiO]x-[R1 2SiO]y -Z-SiR1 aR2 3 -a
위 식에서, x는 0 내지 10000이고; y는 0 내지 1000 이고; a는 0 내지 2 이며; R은 메틸이다. 또 하나의 측면에서, R1 은 C1-C10 알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O, 또는 S로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; C2-C20 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되고, 및 다른 실록산 유닛이 10 몰% 보다 적은 양으로 존재할 수도 있으며, 바람직하게는 메틸, 비닐, 페닐이다. 다른 또 하나의 측면에서, R2 는 OH, C1-C8 알콕시, C2-C18 알콕시알킬, 옥시모알킬, 에녹시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되며, Z는 -O-, 결합, 또는 -C2H4- 이다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 조성물은 폴리오가노실록산 및 축합 촉진제 성분(C)과 혼화가능한(miscible) 적어도 0.86의 점도-밀도 상수(viscosity-density constant : VDC)를 가지는 알킬벤젠, 트리알킬포스페이트, 트리아릴포스페이트, 프탈산 에스테르, 아릴설폰산 에스테르; 반응성 기가 없고 25℃에서 2000 mPa.s 보다 작은 점도를 가지는 폴리오가노실록산, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 용매를 더 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 조성물은 1-파트 조성물로 제공된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 조성물은 100 중량부의 성분 (A), 0.1 내지 약 10 중량부의 적어도 하나의 크로스링커 (B), 0.01 내지 약 7 중량부의 축합 촉진제 (C), 0.1 내지 약 5 중량부의 접착 촉진제 (D), 0 내지 약 300 중량부의 성분 (E), 0.01 내지 약 8 중량부의 성분 (F)를 포함하여 구성되며, 상기 조성물은 습기의 부재하에 저장될 수 있고, 주위 공기에 노출시 습기의 존재하에 경화가능하다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 조성물은 (i) 폴리머 성분 (A), 임의 선택적으로 필러 성분 (E), 및 임의선택적으로 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제1 부분; 및 (ii) 크로스링커 (B), 축합 촉진제 성분 (C), 접착 촉진제 (D), 및 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제2 부분을 포함하여 구성되는 2-파트 조성물이며, 상기 부분 (i) 및 (ii)는 혼합하여 경화에 적용하기까지 분리하여 저장된다.
하나의 구체예에 의하면, 부분 (i)은 100 중량%의 성분 (A), 및 0 내지 70 중량부의 성분 (E)을 포함하여 구성되고; 부분 (ii)는 0.1 내지 10 중량부의 적어도 하나의 크로스링커 (B), 0.01 내지 7 중량부의 축합 촉진제 (C), 0 내지 5 중량부의 접착 촉진제 (D), 및 0.02 내지 3 중량부의 성분 (F)를 포함하여 구성된다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 (A) 적어도 하나의 반응성 실릴기를 가지며 실록산 결합이 없는 폴리머; (B) 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 에녹시실란, 에녹시실록산, 아미노실란, 아미노실록산, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알킬아릴아미노실록산, 알콕시카바메이토실란, 알콕시카바메이토실록산, 이들의 축합물들, 및 이들 중 둘 이상의 조합들로부터 선택되는 크로스링커 또는 체인 익스텐더; 및 (C) 티오우레아 성분을 포함하여 구성되는 축합 촉진제;를 포함하여 구성되는 경화된 폴리머 조성물 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명은 축합 촉진제로서 티오우레아-함유 화합물을 사용하는 경화성 조성물을 제공한다. 티오우레아-함유 화합물은, 실란트 및 RTVs (실온가황러버)로 사용될 수 있는 가교된 실리콘을 산출하기 위한 실리콘의 수분-지원 축합 경화 촉진의 관점에서, DBTDL과 같은 유기 주석 화합물을 사용하는 조성물과 비교하여 대등하거나 또는 보다 우수한 경화특성을 나타내는 것으로 판명되었다. 또한, 상기 티오우레아-함유 화합물은 향상된 저장 안정성을 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은, 선형, 가지형 및 사이클릭 알킬 기를 포함한다. 알킬의 구체적인, 그러나 비한정적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 에틸-헥실, 사이클로헥실 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "치환된 알킬"은 하나 이상의 치환기를 함유하는 알킬 기를 포함하며, 상기 치환기는 이 기를 함유하는 화합물이 받게 되는 프로세스 조건하에서 불활성이다. 본 명세서에서 사용된 "비치환(unsubstituted)"은 특정 부분이 그 구성 원자들 상에 수소 원자들을 가지고 있는 것을 의미하는 것으로, 예를 들어 비치환 메틸의 경우 CH3 이다. "치환된(substituted)"은 그 기(the group)가 유기 화학에서 알려진 통상의 관능 기들을 가질 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "아릴"은 하나의 수소 원자가 제거되어 있는 임의의 방향족 탄화수소의 비한정적인 군을 포함한다. 아릴은 하나 이상의 방향족 고리를 가질 수 있으며, 상기 고리들은 축환(fused)될수 도 있고 단일 결합에 의해 또는 다른 기에 의해 연결될 수도 있다. 아릴의 구체적인, 그러나 비한정적인 예는 톨릴, 크실릴, 페닐, 나프탈레닐 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "치환된 아릴"은 위의 "치환된 알킬"의 정의에서 제시한 바와 같이 치환된 방향족 기를 포함한다. 아릴과 마찬가지로, 치환된 아릴은 하나 이상의 방향족 고리를 가질 수 있고, 상기 고리들은 축환될 수도 있고, 단일 결합 또는 다른 기에 의해 연결될 수도 있으며, 치환된 아릴이 헤테로 방향족 고리를 가지는 경우, 치환된 아릴 기의 자유 원자가는 탄소 대신에 헤테로 방향족 고리의 헤테로 원자(예를 들어 질소)일 수 있다. 하나의 구체예에서, 본 원의 치환된 아릴 기는 1 내지 약 30 탄소원자를 함유한다.
본 명세서에서 사용된 "아르알킬"은 아릴 기로 치환된 알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "규소-함유 알킬" "규소-함유 아릴" 등은, 기 -SiR3 (여기서 R은 같거나 다를 수 있으며, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 또는 하이드록시를 포함하는 군에서 선택됨)을 포함하여 구성되는 화합물들을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "헤테로알킬" "헤테로아릴" 등은 O, N, P, S, 등과 같은 헤테로 원자를 포함하여 구성되는 화합물을 포함한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은 반응성 말단 실릴 기를 포함하여 구성되는 폴리머 성분 (A); 크로스링커 성분 (B); 티오우레아-함유 화합물을 포함하여 구성되는 축합 촉진제 성분 (C); 임의선택적으로 접착 촉진제 성분 (D); 임의선택적인 필러 성분 (E); 임의선택적으로 산성 화합물 (F); 및 임의선택적으로 보조 성분들 (G)을 포함하여 구성되는 경화성 조성물을 제공한다.
상기 폴리머 성분 (A)은 반응성 말단 실릴기를 가지는 액체계 또는 고체계 폴리머일 수도 있다. 상기 폴리머 성분 (A)은 특별히 제한되지 않으며, 특정 목적 및 의도된 용도에 바람직할 수 있는 임의의 가교성 폴리머로부터 선택될 수도 있다. 폴리머 성분 (A)에 적합한 폴리머의 비한정적인 예는 폴리오가노실록산 (A1) 또는 실록산 결합이 없는 유기 폴리머 (A2)를 포함하며, 상기 폴리머 (A1) 및 폴리머 (A2)는 반응성 말단 실릴 기들을 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분 (A)는 경화성 조성물의 약 10 내지 약 90 중량%의 양으로 존재할 수도 있다. 하나의 구체예에서, 상기 경화성 조성물은 약 100 중량부의 폴리머 성분 (A)를 포함하여 구성된다.
전술한 바와 같은, 폴리머 성분 (A)은 광범위의 폴리오가노실록산들을 포함할 수도 있다. 하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분은 하기 식(1)을 갖는 하나 이상의 폴리실록산 및 코폴리머를 포함하여 구성될 수도 있다:
[R1 cR2 3 -cSi-Z-]n -X-Z-SiR1 cR2 3 - c (1)
R1 은 선형 또는 가지형 알킬, 선형 또는 가지형 헤테로알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 선형 또는 가지형 아르알킬, 선형 또는 가지형 헤테로아르알킬, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수도 있다. 하나의 구체예에서, R1 은 C1-C10 알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O, 또는 S로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; C2-C20 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수도 있다. 대표적인 바람직한 기는 메틸, 트리플루오로프로필, 및/또는 페닐 기이다.
R2 는 물과 같은 프로톤성 작용제(protic agent)에 반응성인 기일 수도 있다. 대표적인 R2 기는 OH, 알콕시, 알케닐옥시, 알킬옥시모, 알킬카복시, 아릴카복시, 알킬아미도, 아릴아미도, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 하나의 구체예에서, R2 는 OH, C1-C8 알콕시, C2-C18 알콕시알킬, 아미노, 알케닐옥시, 알킬옥시모, 알킬아미노, 아릴아미노, 알킬카복시, 아릴카복시, 알킬아미도, 아릴아미도, 알킬카바메이토, 아릴카바메이토, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
Z는 결합, O, 하나 이상의 O, S, 또는 N 원자를 함유할 수 있는 탄화수소, 아미드, 우레탄, 에테르, 에스테르, 우레아 유닛 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 연결 유닛일 수 있다. 만일 연결 기 Z가 탄화수소 기이면, Z는 규소-탄소 결합을 통해 규소 원자에 연결된다. 하나의 구체예에서, Z 는 C1-C14 알킬렌으로부터 선택된다.
X는 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리올레핀; 폴리에스테르에테르; 및 R1 3SiO1 /2, R1 2SiO, R1SiO3 /2, 및/또는 SiO2의 유닛을 가지는 폴리오가노실록산으로부터 선택되며, 여기서 R1 은 위에서 정의한 바와 같다. X는 전술한 반응성 기 R2를 포함하는, 말단 실릴기에 산소 또는 탄화수소기를 개재하여 연결된 실록시 유닛; 폴리에테르, 알킬렌, 이소알킬렌, 폴리에스테르; 또는 전술한 반응성 기 R2를 하나 이상 포함하는, 규소원자에 탄화수소 기를 개재하여 연결된 폴리우레탄 유닛의 군에서 선택되는 2가 또는 다가의 폴리머 유닛일 수도 있다. 탄화수소 기 X는 아미드, 에스테르, 에테르, 우레탄, 에스테르, 및/또는 우레아를 형성하는 N, S, O, 또는 P와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 하나의 구체예에서, X의 평균중합도(Pn)는 6 이상, 예를 들어 6 이상의 R1 3SiO1 /2, R1 2SiO, R1SiO3 /2, 및/또는 SiO2의 폴리오가노실록산 유닛이어야 한다. 식 (1)에서, n은 0 내지 100; 바람직하게 1이고, c는 0 내지 2, 바람직하게 0 내지 1이다.
유닛 X를 위한 성분들의 비한정적인 예는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 코폴리머, 폴리옥시테트라메틸렌, 또는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 코폴리머와 같은 폴리옥시알킬렌 폴리머들; 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 이소부틸렌과 이소프렌의 코폴리머, 이소프렌 또는 부타디엔과 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌의 코폴리머들, 또는 폴리올레핀 폴리머들을 수소화하여 생산되는 수소화 폴리올레핀 폴리머들과 같은 탄화수소 폴리머들; 아디프산 또는 프탈산과 같은 이염기산과 글리콜의 축합에 의해, 또는 락톤의 개환 중합에 의해 제조되는 폴리에스테르 폴리머; C2-C8-알킬 아크릴레이트와 같은 모노머의 라디칼 중합에 의해 생산되는 폴리아크릴산 에스테르, 비닐 폴리머들, 예를 들어 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르와 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 또는 스티렌과의 아크릴산 에스테르 코폴리머; 위의 유기 폴리머를 비닐 모노머와 중합하는 것에 의해 생산되는 그라프트 폴리머; 폴리카보네이트; 폴리설파이드 폴리머; ε-카프로락탐의 개환중합에 의해 생산되는 나일론 6, 헥사메틸렌디아민과 아디프산 등의 중축합에 의해 생산되는 나일론 6-6, ε-라우로락탐의 개환중합에 의해 생산되는 나일론 12와 같은 폴리아미드 폴리머, 코폴리머계 폴리아미드, 폴리우레탄, 또는 폴리우레아를 포함한다.
특히 적합한 폴리머는 폴리실록산, 폴리옥시알킬렌, 폴리이소부틸렌, 수소화 폴리부타디엔 및 수소화 폴리이소프렌과 같은 포화 탄화수소 폴리머, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리우레아 폴리머들 및 그 유사물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 포화 탄화수소 폴리머, 폴리옥시알킬렌 폴리머, 및 비닐 코폴리머가 유리전이온도가 낮아 저온에서, 즉 0℃ 아래에서 높은 가요성(flexibility)을 제공하기 때문에 특히 적합하다.
식 (1) 에서 반응성 실릴 기는 축합 또는 개환 반응을 통해 반응성 실릴 기에 연결될 프리폴리머에서 SiOH, 아미노알킬 또는 아미노아릴, HOOC-알킬 또는 HOOC-아릴, HO-알킬 또는 HO-아릴, HS-알킬 또는 HS-아릴, Cl(O)C-알킬 또는 Cl(O)C-아릴, 에폭시알킬 또는 에폭시사이클로알킬 기의 반응, 또는 하이드로실릴화를 통해, 불포화 탄화수소와 공지의 방법으로 반응할 능력을 가진 관능기를 함유하는 실란을 사용하는 것에 의해 도입될 수 있다. 주요 구체예들은 다음의 방법들을 포함한다: (i) 실란 (LG)SiR1 cR2 3 -c 과 축합반응을 실행할 수 있는 SiOH 기를 가지는 실록산 프리폴리머를 사용하는 방법, 여기서 이탈기 (LG)와 수소의 첨가반응 생성물(LG-H)이 방출되면서 실록시 결합 ≡Si-O-SiR1 cR2 3 -c 이 형성됨; (ii) SiH 기또는 SiH와 같은 실란의 라디칼활성화된 기와 하이드로실릴화 또는 라디칼 반응을 통해 반응할 수 있는 불포화기를 가지는 실란을 사용하는 방법; 및 (iii) 에폭시, 이소시아네이토, OH, SH, 시아네이토, 카복실릭 할로게나이드, 반응성 알킬할로게나이드, 락톤, 락탐, 또는 아민과 보충적으로 반응할 수 있는 OH, SH, 아미노, 에폭시, -COCl, -COOH 기를 가지는 유기 또는 무기 프리폴리머를 포함하는 실란을 사용하는 방법. 상기 반응성 프리폴리머는 유기관능 실란과 연결되어 실릴 관능 폴리머를 산출한다.
방법 (i)에 적합한 실란은 알콕시실란, 특히 테트라알콕시실란, 디- 및 트리알콕시실란, 디- 및 트리아세톡시실란, 디- 및 트리케톡시모실란, 디- 및 트리알케닐옥시실란, 디- 및 트리카본아미도실란을 포함하며, 여기서 상기 실란의 규소 원자에서 잔기들은 치환된 또는 비치환 탄화수소이다. 방법 (i)을 위한 다른 실란의 비한정적인 예는 알킬트리알콕시실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 아미노알킬트리메톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 메틸- 또는 프로필트리아세톡시실란, 메틸트리부타논옥시모실란, 메틸트리프로페닐옥시실란, 메틸트리벤즈아미도실란, 또는 메틸트리아세트아미도실란을 포함한다. 방법(i)에 적합한 프리폴리머는 규소원자에 부착된 가수분해성 기를 가지는 실란과 축합반응을 실행할 수 있는 SiOH-말단 폴리알킬실록산이다. SiOH-말단 폴리알킬디실록산의 대표적인 예는 폴리디메틸실록산을 포함한다.
방법 (ii)에 적합한 실란은 알콕시실란, 특히 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 및 페닐디메톡시실란과 같은 트리알콕시실란 (HSi(OR)3)을 포함한다. 수소클로로실란은 이론상으로 가능하나, 알콕시, 아세톡시 기 등을 통한 할로겐의 추가 치환 때문에 덜 바람직하다. 다른 적합한 실란은 비닐, 알릴, 머캅토알킬, 또는 아크릴 기와 같은, 라디칼로 활성화될 수 있는 불포화기를 가지는 유기관능성 실란을 포함한다. 비한정적인 예는 비닐트리메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 및 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함한다. 방법 (ii)의 반응에 적합한 프리폴리머는 비닐-말단 폴리알킬실록산, 바람직하게 폴리디메틸실록산, 예를 들어 불포화 탄화수소 또는 SiH 기를 포함하여 구성되는 실란의 대응하는 유기관능 기와 라디칼 유도 그라프팅 반응을 행할 수 있는 또는 하이드로실릴화를 행할 수 있는 불포화기를 갖는 탄화수소를 포함한다.
탄화수소 폴리머에 실릴기를 도입하기 위한 또하나의 방법은 불포화 탄화수소 모노머와 실란의 불포화 기와의 공중합일 수 있다. 탄화수소 프리폴리머에 불포화기의 도입은, 예를 들어 규소없는 탄화수소 부분의 중합후에 연쇄정지제(chain stopper)로서 알케닐 할로게나이드의 사용을 포함할 수도 있다.
실란과 프리폴리머 사이의 바람직한 반응 생성물은 다음의 구조들을 포함한다: -SiR1 2O-SiR1 2-CH2-CH2-SiR1 cR2 3 -c, 또는 (탄화수소)-[Z-SiR1 cR2 3 -c]n. 방법 (iii)에 적합한 실란의 비한정적인 예는 알콕시실란, 특히 OH, -SH, 아미노, 에폭시, -COCl, 또는 -COOH에 대한 반응성이 있는 유기관능기를 가지는 실란을 포함한다.
하나의 구체예에서, 상기 실란들은 이소시아네이토알킬 기를 가지며, 예를 들어 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 감마-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 에폭시리모닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란 등을 포함한다.
하나의 구체예에서, 먼저 완전한 혼합 후에 다음의 커플링 반응을 수행하기 위하여 블록킹된 아민이나 이소시아네이트 (Z'-X)n-Z' 를 선택하는 것이 바람직하다. 블록킹제의 예들이 EP 0947531에 기술되어 있고, 카프로락탐 또는 부타논 옥심과 같은 헤테로사이클릭 질소 화합물들, 또는 사이클릭 케톤들을 사용하는 다른 블록킹 절차들이 미국특허 6,827,875에 언급되어 있으며, 상기 두 특허문헌은 그 전체 내용이 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다.
방법 (iii)의 반응에 적한한 프리폴리머의 비한정적인 예는 OH 기를 가지는 폴리알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 높은 분자량 (Mw, 중량평균분자량 > 6000 g/mol)과 1.6 보다 낮은 다분산지수 Mw/Mn 를 가지는 폴리알킬렌 옥사이드; NCO 관능화 폴리알킬렌 옥사이드와 같은, 특히 이소시아네이트가 블록킹된, 잔류 NCO 기를 가지는 우레탄을 포함한다. 프리폴리머는 최종 경화에 유용한 추가의 반응성 기를 가지는 대응하는 실란의 에폭시, 이소시아네이토, 아미노, 카복시할로게나이드 또는 할로겐알킬 기와 보충적으로 반응할 수 있는, -OH, -COOH, 아미노, 에폭시 기를 가지는 탄화수소들의 군에서 선택된다.
폴리에테르에 NCO 기를 도입하는데 적합한 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 크실렌 디이소시아네이트; 또는 이소포론 디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트과 같은 지방족 폴리이소시아네이트를 포함할 수도 있다.
유닛 X의 중합도는 경화된 제품의 점도 및 기계적 성질의 요구조건에 좌우된다. X가 폴리디메틸실록산 유닛이면, 수평균 분자량 Mn에 기초한 평균 중합도는 바람직하게 7 내지 5000 실록시 유닛, 더 바람직하게 200 내지 2000 유닛이다. 5 MPa를 초과하는 충분한 인장강도를 달성하기 위하여, 250을 초과하는 평균 중합도 Pn 가 적합하며, 이에 의해 폴리디메틸실록산은 25℃에서 300 mPa.s 보다 높은 점도를 갖는다. X가 폴리실록산 유닛 이외의 탄화수소 유닛이면, 중합도에 관한 점도는 훨씬 더 높다.
폴리옥시알킬렌 폴리머를 합성하기 위한 방법의 비한정적인 예는, 예를 들어 미국특허 3,427,256; 3,427,334; 3,278,457; 3,278,458; 3,278,459; 3,427,335; 6,696,383; 및 6,919,293에 기술되어 있는, KOH와 같은 알칼리 촉매를 사용하는 중합법, 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 착물과 같은 금속 포피린 착물 축매를 사용하는 중합법, 복합 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용하는 중합법을 포함한다.
상기 기 X가 탄화수소 폴리머들로부터 선택되면, 이소부틸렌 유닛을 가지는 폴리머들 또는 코폴리머들이 우수한 내후성, 우수한 내열성, 및 낮은 가스 및 수분 투과성과 같은 물성 때문에 특히 바람직하다.
모노머의 예는 4 내지 12 탄소원자를 가지는 올레핀, 비닐 에테르, 방향족 비닐 화합물, 비닐실란, 및 알릴실란을 포함한다. 코폴리머 성분의 예는 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 헥센, 비닐사이클로헥센, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 베타-피넨, 인덴을 포함하며, 비한정적인 예는 비닐트리알콕시실란, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸메톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴디메틸메톡시실란, 디알릴디클로로실란, 디알릴디메톡시실란, 감마-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 및 감마-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란을 포함한다.
실록산-없는 유기 폴리머들의 적합한, 그러나 비한정적인 예는 실릴화 폴리우레탄 (SPUR), 실릴화 폴리에스테르, 실릴화 폴리에테르, 실릴화 폴리카보네이트, 실릴화 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 실릴화 폴리올레핀, 실릴화 폴리에스테르에테르 및 이들 중 둘 이상의 조합들을 포함한다. 상기 실록산-없는 유기 폴리머는 조성물의 약 10 내지 약 90 중량%의 양으로, 또는 100중량부의 양으로 함유될 수도 있다.
하나의 구체예에서, 폴리머 성분 (A)은 실릴화 폴리우레탄 (SPUR)일 수도 있다. 이러한 수분경화성 화합물은 당분야에 일반적으로 알려져 있으며, (i) 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 (PUR) 프리폴리머를 적합한 실란과, 예를 들어 규소원자에서 알콕시 등과 같은 가수분해성 관능기와, 머캅탄, 일차 및 이차 아민 (바람직하게 후자) 등과 같은 2차 활성 수소-함유 관능기를 모두 가진 것과 반응시키는 것; 또는 (ii) 하이드록실-말단 PUR 프리폴리머를 적합한 이소시아네이트-말단 실란과, 예를 들어 하나 내지 셋의 알콕시 기를 보유하는 것과 반응시키는 것;을 포함하는 다양한 방법으로 얻을 수 이 있다. 이러한 반응들의 상세한 내용 및 거기에 사용된 이소시아네이트-말단 및 하이드록실-말단 PUR 프리폴리머들을 제조하기 위한 것들이 선행기술에서 찾아볼수 있으며, 그 중에는 미국특허 4,985,491; 5,919,888; 6,207,794; 6,303,731; 6,359,101; 및 6,515,164와, 미국특허출원공개 2004/0122253 및 2005/0020706 (이소시아네이트-말단 PUR 프리폴리머들); 미국특허 3,786,081 및 4,481,367 (하이드록실-말단 PUR 프리폴리머들); 미국특허 3,627,722; 3,632,557; 3,971,751; 5,623,044; 5,852,137; 6,197,912; 및 6,310,170 {이소시아네이트-말단 PUR 프리폴리머와 반응성 실란, 예를 들어 아미노알콕시실란의 반응에 의해 수득된 수분-경화성 SPUR (실란 변성/말단 폴리우레탄)}; 및 미국특허 4,345,053; 4,625,012; 6,833,423과; 미국특허출원공개 2002/0198352 (하이드록실-말단 PUR 프리폴리머와 이소시아네이토실란의 반응으로부터 수득된 수분-경화성 SPUR)가 있다. 상기한 미국특허문헌들의 전체 내용은 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다. 수분-경화성 SPUR 물질의 다른 예는 미국특허 7,569,653에 기술된 것들을 포함하며, 그 기술 내용 전부는 참조문헌으로 통합된다.
하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분 (A)는 식(2)의 폴리머일 수도 있다:
R2 3- cR1 cSi-Z-[R2SiO]p [R1 2SiO]q -Z-SiR1 cR2 3 - c (2)
위 식에서 R1, R2, Z, 및 c는 식(1)에 관해서 위에서 정의한 바와; R은 C1-C6 알킬 (대표적인 알킬은 메틸임); p는 0 내지 약 10,000이고, 하나의 구체예에서 11 내지 약 2500이며; q는 0 내지 약 10,000; 바람직하게 0 내지 500이다. 하나의 구체예에서, 식(2)의 화합물에서 Z는 결합 또는 2가의 C1-C14 알킬렌 기이며, 특히 바람직한 것은 -C2H4-이다.
하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분 (A)은 하기 식(3)의 폴리오가노실록산일 수도 있다:
R2 3-c- dSiR3 cR4 d-[OSiR3R4]x-[OSiR3R4]y-OSiR3 eR4 fR2 3 -e-f (3)
위 식에서 R2, c, x, 및 y는 식(1)과 관련하여 위에서 정의한 바와 같고; R3 및 R4는 동일한 규소원자에서 같거나 다를 수 있는 것으로 수소; C1-C10 알킬; C1-C10 헤테로알킬, C3-C12 사이클로알킬; C2-C30 헤테로사이클로알킬; C6-C13 아릴; C7-C30 알킬아릴; C7-C30 아릴알킬; C4-C12 헤테로아릴; C5-C30 헤테로아릴알킬; C5-C30 헤테로알킬아릴; C2-C100 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다. 여기서 d는 0, 1, 또는 2이고; e는 0, 1, 또는 2 이며; f는 0, 1, 또는 2 이다.
적합한 폴리실록산-함유 폴리머 (A1)의 비한정적인 예는 실란올-정지된(stopped) 폴리디메틸실록산, 실란올- 또는 알콕시-정지된 폴리오가노실록산, 예를 들어메톡시정지된 폴리디메틸실록산, 알콕시-정지된 폴리디메틸실록산-폴리디페닐실록산 코폴리머, 및 실란올- 또는 알콕시-정지된 플루오로알킬-치환 실록산, 예컨대 폴리(메틸 3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 및 폴리(메틸 3,3,3-트리플루오로프로필)실록산-폴리디메틸 실록산 코폴리머를 포함한다. 폴리오가노실록산 성분 (A1) 은 조성물의 약 10 내지 약 90 중량%의 양으로, 또는 100 중량부의 양으로 존재할 수도 있다. 바람직한 하나의 구체예에서, 상기 폴리오가노실록산 성분은 약 10 내지 약 2500 실록시 유닛 범위의 평균 사슬길이를 가지며, 그 점도는 25℃에서 약 10 내지 약 500,000 mPa.s 범위이다.
대안적으로, 본 조성물은 실록산 유닛들이 없는 실릴-말단 유기 폴리머들 (A2)를 포함할 수도 있으며, 이 물질은 실록산 함유 폴리머(A1)와 비교할 만한 축합반응에 의한 경화를 행한다. 폴리오가노실록산 폴리머 (A1)과 마찬가지로, 폴리머 성분 (A)로 적합한 유기 폴리머 (A2)는 말단 실릴 기를 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 말단 실릴 기는 하기 식(4)를 가질 수도 있다:
-SiR1 dR2 3 - d (4)
위 식에서 R1, R2, 및 d는 위에서 정의한 바와 같다.
본 폴리실록산 조성물은 성분 (B)로서 크로스링커 또는 체인 익스텐더를 더 포함할 수도 있다. 하나의 구체예에서, 상기 크로스링커는 하기 식 (5)를 갖는다:
R1 dSiR2 4 - d (5)
위 식에서 R1, R2, 및 d는 위에서 정의한 바와 같다. 대안적으로, 크로스링커 성분은 하나 이상이나 전부는 아닌 R2 기가 물의 존재하에 가수분해되어 방출된 다음, 중간체 실란올이 축합반응하여 Si-O-Si 결합과 물을 산출하는, 식(5)의 축합생성물일 수도 있다. 그 평균중합도는 2 내지 10 Si 유닛을 가지는 화합물이 되는 정도일 수 있다.
하나의 구체예에서, 크로스링커는 식 R3 d(R1O)4 - dSi를 가지는 알콕시실란이며, 여기서 R1, R3, 및 d는 위에서 정의한 바와 같다. 또 하나의 구체예에서, 크로스링커는 식 (R3 d(R1CO2)4 - dSi을 가지는 아세톡시실란이며, 여기서 R1, R3, 및 d는 위에서 정의한 바와 같다. 다른 또 하나의 구체예에서, 크로스링커는 식 R3 d(R1R4C=N-O)4 -dSi를 가지는 옥시모실란이며, 여기서 R1, R3, R4, 및 d는 위에서 정의한 바와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 '크로스링커'는 성분 (A)에서 한정되지 않은 분자당 적어도 둘의 가수분해성 기와 셋보다 적은 규소원자를 가지는 추가적인 반응성 성분을 포함하는 화합물을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 크로스링커 또는 체인 익스텐더는 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 에녹시실란, 에녹시실록산, 아미노실란, 아미노실록산, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알킬아릴아미노실록산, 알콕시카바메이토실란, 알콕시카바메이토실록산, 이미데이토실란, 우레이도실란, 이소시아네이토실란, 이소티오시아네이토실란, 이들의 축합물들 및 이들 중 둘 이상의 조합들로부터 선택될 수도 있다. 적합한 크로스링커의 비한정적인 예는 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS); 메틸트리메톡시실란 (MTMS); 메틸트리에톡시실란; 비닐트리메톡시실란; 비닐트리에톡시실란; 메틸페닐디메톡시실란; 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란; 메틸트리아세톡시실란; 비닐트리아세톡시실란; 에틸트리아세톡시실란; 디-부톡시디아세톡시실란; 페닐트리프로피온옥시실란; 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란; 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란; 3,3,3-트리플루오로프로필트리스(메틸에틸케톡시모)실란; 메틸트리스(이소프로페녹시)실란; 비닐트리스(이소프로페녹시)실란; 에틸폴리실리케이트; 디메틸테트라아세톡시디실록산; 테트라-n-프로필오르쏘실리케이트; 메틸디메톡시(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸메톡시비스(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸디메톡시(아세탈독시모)실란; 메틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 에틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 메틸디메톡시이소프로페녹시실란; 트리메톡시이소프로페녹시실란; 메틸트리이소프로페녹시실란; 메틸디메톡시(but-2-en-2-옥시)실란; 메틸디메톡시(1-페닐에테녹시)실란; 메틸디메톡시-2-(1-카보에톡시프로페녹시)실란; 메틸메톡시디(N-메틸아미노)실란; 비닐디메톡시(메틸아미노)실란; 테트라-N,N-디에틸아미노실란; 메틸디메톡시(메틸아미노)실란; 메틸트리(사이클로헥실아미노)실란; 메틸디메톡시(에틸아미노)실란; 디메틸디(N,N-디메틸아미노)실란; 메틸디메톡시(이소프로필아미노)실란; 디메틸디(N,N-디에틸아미노)실란; 에틸디메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(카프로락타모)실란; 트리메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(에틸아세트이미데이토)실란; 메틸디메톡시(프로필아세트이미데이토)실란; 메틸디메톡시(N,N',N'-트리메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-알릴-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-페닐-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시이소시아네이토실란; 디메톡시디이소시아네이토실란; 메틸디메톡시이소티오시아네이토실란; 메틸메톡시디이소티오시아네이토실란, 이들의 축합물들, 또는 이들 중 둘 이상의 조합들을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 구체예에서, 크로스링커는 조성물의 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로, 또는 100 중량부의 폴리머 성분 (A) 당 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양으로 존재할 수도 있다. 또 하나의 구체예에서, 크로스링커는 100 중량부의 폴리머 성분 (A) 당 약 0.1 내지 약 5 중량부의 양으로 존재할 수도 있다. 다른 또 하나의 구체예에서, 크로스링커는 100 중량부의 폴리머 성분 (A) 당 약 0.5 내지 약 3 중량부의 양으로 존재할 수도 있다. 여기서든, 본 명세서 및 청구범위의 어디에서든, 수치들은 조합되어 새로운 또는 미개시의 범위를 형성할 수도 있다.
프리폴리머 Z'-X-Z' 와의 반응에서 소모되지 않은 성분(A)의 0.1 중량% 보다 많은 양의 추가의 알콕시실란, 그리고 R5 로부터 선택된 추가의 관능기를 포함하여 구성되는 알콕시 실란은 접착 촉진제로 작용할 수 있으며, 성분 (D)로 정의하여 포함시킨다.
하나의 구체예에서, 축합 촉진제 (C)는 티오우레아-함유 화합물을 포함하여 구성된다. 상기 축합 촉진제는 하기 식의 티오우레아 화합물을 포함하여 구성될 수 있다:
Figure pct00002
(6)
위 식에서 R9, R10, R11, 및 R12 는 수소, 선형 또는 가지형 알킬, 선형 또는 가지형 헤테로알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 선형 또는 가지형 아르알킬, 선형 또는 가지형 헤테로아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로알킬, 규소-함유 사이클로알킬, 규소-함유 헤테로사이클로알킬, 규소-함유 아릴, 규소-함유 헤테로아릴, 선형 또는 가지형 규소-함유 아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 알킬아릴, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로알킬아릴, 선형 또는 가지형 규소-함유 알킬아릴, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로알킬아릴, R9-R10, R11-R12, R10-R11에 의해 형성된 알킬 또는 아르알킬 브릿지(bridge), 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택된다.
R9-R12 를 위한 알킬기의 적합한, 그러나 비한정적인 예는 C1-C30 선형 또는 가지형 알킬 기를 포함한다. 이러한 기의 비한정적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 헥실, 이소헥실, t-헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, t-노닐, 데실, t-데실, 도데실, t-도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실 등을 포함한다.
적합한 아릴 기의 예는 페닐 기, 톨릴 기, 크실릴 기, 아나트릴 기, 및 나프틸 기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 아르알킬 기의 예는 아릴 기로 치환된 선형 또는 가지형 사슬 알킬일 수도 있는, 7 내지 20 탄소원자를 가지는 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 아르알킬 기의 비한정적인 예는 벤질, 페닐에틸, 2-페닐프로필, 및 나프틸에틸를 포함한다.
R9-R10, R11-R12, 및/또는 R10-R11 이 알킬 또는 아르알킬 브릿지를 형성하는 경우, 상기 알킬 또는 아르알킬 브릿지는 2-10 탄소원자를 가질 수 있으며, 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있고, 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 화합물은 그 화합물 내에 다른 브릿지 기를 포함하여 구성될 수도 있고, 알킬 브릿지와 아르알킬 브릿지를 모두 포함할 수도 있음을 이해하여야 할 것이다.
상기 티오우레아 함유 화합물은 단일의 티오우레아 기 또는 둘 이상의 티오우레아 기를 함유하는 화합물일 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 티오우레아 화합물은 주쇄의 일부로서, 또는 주쇄의 펜던트로서 티오우레아 기를 포함하는 폴리머 구조를 포함하여 구성될 수도 있다. 하나의 구체예에서 상기 티오우레아 함유 화합물은 하기 식의 화합물일 수 있다:
Figure pct00003
(6a)
위 식에서 R9, R10, 및 R11 는 수소, 선형 또는 가지형 알킬, 선형 또는 가지형 헤테로알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 선형 또는 가지형 아르알킬, 선형 또는 가지형 헤테로아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로알킬, 규소-함유 사이클로알킬, 규소-함유 헤테로사이클로알킬, 규소-함유 아릴, 규소-함유 헤테로아릴, 선형 또는 가지형 규소-함유 아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 알킬아릴, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로알킬아릴, R9-R10, R10-R11에 의해 형성된 알킬 또는 아르알킬 브릿지, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; R13 는 2가의 연결기로부터 선택되며; n은 0 내지 100 이다.
또 하나의 구체예에서, 티오우레아-함유 화합물은 하기 식을 가질 수 있다:
Figure pct00004
(6b)
위 식에서 R9, R10, 및 R11 은 수소, 선형 또는 가지형 알킬, 선형 또는 가지형 헤테로알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 선형 또는 가지형 아르알킬, 선형 또는 가지형 헤테로아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로알킬, 규소-함유 사이클로알킬, 규소-함유 헤테로사이클로알킬, 규소-함유 아릴, 규소-함유 헤테로아릴, 선형 또는 가지형 규소-함유 아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 알킬아릴, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로알킬아릴, R9-R10, R10-R11에 의해 형성된 알킬 또는 아르알킬 브릿지, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; R13 은 2가의 연결기로부터 선택되며; t는 0 내지 100 이다.
상기 2가의 연결기 R13은 1 내지 30 탄소원자, 1 내지 12 탄소원자, 심지어 1 내지 4 탄소원자를 가지는 알킬렌 기와 같은 선형, 가지형 또는 사이클릭 알킬렌 기 (예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 및 데실렌); 7 내지 30 탄소원자, 심지어 7 내지 13 탄소원자를 가지는 아르알킬렌 기와 같은 아르알킬렌 기 (예를 들어., 벤질리덴 및 신나밀리덴); 6 내지 30 탄소원자, 심지어 6 내지 15 탄소원자를 가지는 아릴렌 기와 같은 아릴렌 기 (예를 들어, 페닐렌, 쿠메닐렌, 메시틸렌, 톨릴렌 및 크실릴렌)로부터 선택될 수 있다.
또 하나의 구체예에서, 상기 티오우레아-함유 화합물은 하기 식을 가질 수 있다:
Figure pct00005
(6c)
위 식에서 R9, R10, R11, 및 R13은 위에서 설명한 바와 같고, b + a 는 3이다.
축합 촉진제 (C)를 위한 티오우레아-함유 화합물의 비한정적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00006
(6d);
Figure pct00007
(6e); 및
Figure pct00008
(6f).
상기 축합 촉진제 (C)는 단일의 티오우레아-함유 화합물 또는 둘 이상의 티오우레아-함유 화합물의 조합을 포함하여 구성될 수 있다. 상기 축합 촉진제 (C)는 반응 촉진제로서 작용할 수 있으며, 또한 촉매로서 간주되어 작용할 수도 있다.
하나의 구체예에서, 상기 축합 촉진제 (C)는 실질적으로 주석이 없다. 하나의 구체예에서, 상기 축합 촉진제는 주석을 10 중량% 보다 적게; 7.5 중량% 보다 적게; 5 중량% 보다 적게; 1 중량% 보다 적게; 0.1 중량% 보다 적게 주석; 심지어 0.01 중량% 보다 적게 갖는다.
상기 축합 촉진제 (C)는 축합반응을 촉진하거나 촉매작용하는 것으로 알려진, 금속의 착물 또는 염 (상기 금속의 비한정적인 예는 티타늄, 지르코륨, 아연, 알루미늄, 철, 코발트, 스트론튬, 비스무트를 포함함); 카복실산 (그 비한정적인 예는 아세트산, 라우르산, 스테아르산, 및 버새틱 산을 포함함); 알킬- 및 아릴설폰산(그 비한정적인 예는 p-톨루엔설폰산 및 메탄설폰산을 포함함); 무기산 (그 비한정적인 예는 염산, 인산, 및 붕산을 포함함); 아민 (그 비한정적인 예는 트리옥틸아민을 포함함); 구아니딘 (그 비한정적인 예는 테트라메틸구아니딘를 포함함); 아미딘 {그 비한정적인 예는 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 및 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]non-5-ene (DBN)을 포함함}; 및 무기 염기 (그 비한정적인 예는 리튬 하이드록사이드 및 소듐 메톡사이드를 포함함)과 같은, 다른 화합물을 포함할 수 있으며, 이 시스템은 불소 및 주석이 실질적으로 없다.
하나의 구체예에서, 상기 축합 촉진제 (C)는, 티오우레아-함유 화합물이 100중량부의 성분 (A) 기준으로 약 0.001 내지 약 10 중량부의 양으로 존재 또는 첨가되도록, 본 경화성 조성물에 첨가될 수도 있다. 다른 또 하나의 구체예에서, 티오우레아-함유 화합물은 약 0.1 내지 약 2.5 중량부의 양으로 존재할 수도 있다. 또 하나의 다른 구체예에서, 티오우레아-함유 화합물은 폴리머 (A) 100중량부 당 약 0.005 내지 약 7 중량부; 0.01 내지 약 7 중량부; 약 0.05 내지 약 5 중량부; 약 0.1 내지 4 중량부; 약 0.5 내지 약 2 중량부; 약 1 내지 약 1.5 중량부; 약 0.2 내지 약 0.5 중량부의 양으로 존재할 수도 있다. 또 하나의 구체예에서, 티오우레아-함유 화합물은 성분 (A) 100중량부 당 약 0.005 내지 약 0.05 중량부의 양으로 존재한다. 축합 촉진제로서 티오우레아-함유 화합물의 양의 증가는 표면 경화의 경화속도를 높일 수도 있고, 택-프리 표면 및 벌크를 통한 완전 경화를 위한 경화시간을 단축시킬 수도 있다.
본 조성물은 성분 (A) 또는 (B)와 다른 접착 촉진제 성분 (D)을 더 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 접착 촉진제 (D)는 기 R5를 포함하여 구성되는 유기관능 실란 (예를 들어, 아미노실란)일 수도 있고, 성분 (B)의 실란과 동일하지 않거나, 또는 폴리머 (A)를 말단캡핑(endcapping)하는 데 필요한 실란의 양을 초과하는 양으로 존재하는 다른 실란일 수도 있다. (A)를 만들기 위한 반응에서 미반응 실란 (B) 또는 (D)의 양은, 말단캡핑 반응후에 자유 실란이 200℃까지의 고온 및 1 mbar까지의 진공에서 (A)의 0.1 중량% 보다 많이 증발되는 양으로 정의될 수 있다.
따라서, 몇몇 선택된 아민들은 실리콘 및 원할 경우 반응성 실릴기들을 함유하는 비-실리콘 폴리머의 금속-착물-촉매작용 축합 경화의 속도를 조정하기 위하여 유리하게 첨가될 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 조성물은, 기 R5 를 포함하여 구성되는, 하기 식(7)로 나타낸 바와 같은 접착 촉진제 (D)를 포함하여 구성된다:
R5 gR1 dSi(R2)4-d-g (7)
여기서 R5 는 E-(CR3 2)h-W-(CH2)h- 이고; R1, R2, 및 d는 위에서 기술한 바와 같고; g는 1 또는 2 이고; d + g는 1 내지 2이며; h는 0 내지 8이고 같거나 다를 수도 있다.
적합한 화합물의 비한정적인 예는 다음을 포함한다:
E1-(CR3 2)h-W-(CH2)h-SiR1 d(R2)3 - d (7a) 또는 (7b)
E2-[(CR3 2)h-W-(CH2)h-SiR1 d(R2)3-d]j (7c) 또는 (7d)
여기서 j는 2 내지 3 이다.
기 E는 기 E1 이나 기 E2 로부터 선택될 수도 있다. E1 은 아민, -NH2, -NHR, -(NHC2H5)aNHR, NHC6H5, 할로겐, 슈도할로겐(pseudohalogen), 14 탄소원자까지의 불포화 지방족 기, 14 탄소원자까지의 에폭시-기-함유 지방족 기, 시아누레이트-함유 기, 및 이소시아누레이트-함유 기를 포함하여 구성되는 1가의 기로부터 선택될 수도 있다.
E2 는 아민, 폴리아민, 시아누레이트-함유 및 이소시아누레이트-함유 기, 설파이드, 설페이트, 포스페이트, 포스파이트, 및 폴리오가노실록산 기로 이루어진 2가 또는 다가의 기를 포함하여 구성되는 군에서 선택될 수도 있으며, 상기 기는 R5 및 R2 기를 함유할 수 있다.
W는 단일 결합, -COO-, -O-, 에폭시, -S-, -CONH-, -HN-CO-NH- 유닛으로부터 선택되는 헤테로원자의 기로 이루어진 군에서 선택되고; R3 는 위에서 정의한 바와 같고, R1 같거나 다를 수 있으며 위에서 정의한 바와 같고, R2 는 위에서 정의한 바와 같으며 같거나 다를 수도 있다.
성분 (D)의 비한정적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00009
(7e)
Figure pct00010
(7f)
Figure pct00011
(7g)
Figure pct00012
(7h)
Figure pct00013
(7i)
Figure pct00014
(7j)
Figure pct00015
(7k)
Figure pct00016
(7l)
Figure pct00017
(7m)
Figure pct00018
(7n)
여기서 R1, R2, 및 d는 위에서 정의한 바와 같다. 성분 (D)의 예는 식 (7a) 내지 (7n)의 화합물들을 포함한다. 또한, 식 (7c)의 화합물 (D)는 식 (7p)의 화합물을 포함하여 구성될 수 있다:
Figure pct00019
(7p)
여기서 R, R2, R5, 및 d는 위에서 정의한 바와 같고; k는 0 내지 6이고 (하나의 구체예에서 바람직하게 0 임); v는 0 내지 10 이며; k + v는 10 이하이다. 하나의 구체예에서, R5 는 다음으로부터 선택된다:
E1-(CR3 2)h-W-(CH2)h-
Figure pct00020
.
접착 촉진제의 대표적인 군은 아미노-기-함유 실란 커플링제들로 이루어진 군에서 선택된다. 아미노-기-함유 실란 접착 촉진제 작용제 (D)는 가수분해성 기에 결합된 규소원자를 함유하는 기(이후로는 규소원자에 부착된 가수분해성 기라 칭함) 및 아미노 기를 가지는 산성 화합물이다. 그 구체적인 예는 위에서 설명된 가수분해성 기를 갖는 동일한 실릴 기들을 포함한다. 이러한 기들 중에서 메톡시 기와 에톡시 기가 특히 적합하다. 가수분해성 기의 수는 2 이상 일 수 있으며, 특히 적합한 것은 3 이상의 가수분해성 기를 가지는 화합물이다.
다른 적합한 접착 촉진제 (D)의 비한정적인 예는 N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노관능트리메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메틸아미노프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시에틸트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 감마-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 에폭시리모닐트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 베타-시아노에틸트리메톡시실란, 감마-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 알파, 오메가-비스(아미노알킬디에톡시실릴)폴리디메틸실록산 (Pn =1-7), 알파, 오메가-비스(아미노알킬디에톡시실릴)옥타메틸테트라실록산, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 및 N-에틸-3-트리메톡시실릴-2-메틸프로판아민, 3-(N,N-디에틸아미노프로필) 트리메톡시실란, 이들 중 둘 이상의 조합들 및 그 유사물을 포함한다. 특히 적합한 접착 촉진제는 비스(알킬트리알콕시실릴)아민 및 트리스(알킬트리알콕시실릴)아민을 포함하여, 그 비한정적인 예는 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민 및 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민을 포함한다.
또한, 상기한 화합물들을 개질하는 것에 의해 얻어진 유도체들을 사용하는 것도 가능하며, 그 예는 아미노-변성 실릴 폴리머, 실릴화 아미노 폴리머, 불포화 아미노실란 착물, 페닐아미노 장쇄 알킬 실란 및 아미노실릴화 실리콘을 포함한다. 상기 아미노-기-함유 실란 커플링 제들은 단독으로 사용될 수도 있고, 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
접착 촉진제 (D)는 폴리머 성분 (A) 100중량부 기준 약 0.1 내지 약 5.0 중량부의 양으로 존재할 수도 있다. 하나의 구체예에서, 상기 접착 촉진제는 폴리머 성분 (A) 100중량부 기준 약 0.15 내지 약 2.0 중량부의 양으로 존재할 수도 있다. 또 하나의 구체예에서, 상기 접착 촉진제는 폴리머 성분 (A) 100중량부 기준 약 약 0.5 내지 약 1.5중량부의 양으로 존재할 수도 있다. 이는 폴리머(A)의 말단캡핑에서 나온 자유 실란의 함량이 0.1 중량% 보다 적은, (A)의 조성물 내의 (D)의 양을 한정한 것이다.
본 조성물들은 필러 성분 (E)을 더 포함할 수도 있다. 필러 성분(들) (E)은 경화 후에 더 높은 인장강도를 달성하기 위한 강화 또는 반-강화 필러로서, 또는 주로 증량제로 작용하는 비-강화필러로서 사용되는 것과 같이, 다른 기능을 가질 수도 있다. 필러 성분은 점도를 증가시키는 능력을 가질 수도 있으며, 유사가소성/시어시닝(pseudoplasticity/shear thinning)을 구축할 수도 있고, 틱소트로픽 거동을 발현할 수도 있다. 강화 필러는 BET-표면적으로 50 ㎡/g 보다 높은 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하고, 반-강화 필러는 10-50 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 한다. 소위 증량 필러는 바람직하게 BET-법에 따르는 비표면적이 10 ㎡/g 미만이고, 평균입자직경이 100 ㎛ 이하이다. 하나의 구체예에서 반-강화 필러는 탄산 칼슘 필러, 실리카 필러 또는 이들의 혼합물이다. 강화 필러의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 퓸드 실리카(fumed silica) 또는 침강 실리카(precipitated silica)를 포함하며, 이러한 실리카를 덜 친수성이게 하면서, 물 함량을 감소시키거나, 또는 조성물의 점도 및 저장안정성을 조절하기 위하여, 오가노실란 또는 실록산으로 부분적으로 또는 전체적으로 처리된 것일 수도 있다. 이러한 필러는 소수성 필러라고 명명된다. 상표명은 Aerosil®, HDK®, Cab-O-Sil® 등이 있다.
적합한 증량 필러의 비한정적인 예는 분쇄된(ground) 실리카 (Celite™), 침강성 및 콜로이드성 탄산칼슘 (임의선택적으로 스테아르산 또는 스테아르산염과 같은 화합물로 처리된 것); 퓸드 실리카, 침강 실리카, 실리카겔 및 소수화 실리카와 같은 강화 실리카; 파쇄(crushed) 및 분쇄된 석영, 크리스토발라이트, 알루미나, 수산화알루미늄, 이산화티탄, 산화아연, 규조토, 산화철, 카본블랙, 아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그라파이트와 같은 분말상의 열가소성 플라스틱, 또는 (처리된/처리되지 않은) 카올린, 벤토나이트, 몬모릴로나이트와 같은 점토광물, 및 그 유사물을 포함한다.
첨가되는 필러의 유형 및 양은 경화된 실리콘/비-실리콘 조성물에 요구되는 물성에 좌우된다. 그래서, 필러는 단일 종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 증량 필러는 성분(A) 100부 대비 조성물의 약 0 내지 300 중량%로 함유될 수 있다. 강화 필러는 성분(A) 100부 대비 조성물의 약 5 내지 약 60 중량%, 바람직하게 약 5 내지 30중량%로 함유될 수 있다.
본 발명의 조성물들은 접착 촉진제 및 티오우레아-계 축합 촉진제와 협력하여 (이러한 화합물의 부재하의 경화에 비해) 경화를 촉진시킬 수도 있는 산성 화합물 (F)을 임의선택성분으로 포함하여 구성된다. 상기 성분 (F)은 본 조성물의 약 0.01 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수도 있다. 또 하나의 구체예에서 100 중량부의 성분 (A) 당 0.01 내지 약 8 중량부가 사용되며, 바람직하게 100 중량부의 성분 (A) 당 0.02 to 3 중량부, 가장 바람직하게 100 중량부의 성분 (A) 당 0.02 내지 1 중량부가 사용된다.
산성 화합물 (F)은 각종 포스페이트 에스테르, 포스포네이트, 포스파이트, 포스포나이트, 설파이트, 설페이트, 슈도할로게나이드, 가지형 알킬 카복실산들, 이들 중 둘 이상의 조합들, 및 그 유사물들로부터 선택될 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 산성 화합물 (F)은 주위 공기와 접촉하여 사용하기 전에 카트리지에 밀봉된 상태에서 더 연장된 저장 기간을 보장하기 위한 안정화제로 유용할 수 있다. 특히 알콕시-말단 폴리실록산은 카트리지내에 저장한 후에 경화능력을 상실할 수 있으며, 경화 조건하에서 경도 저하를 나타낼 수 있다. 따라서, 저장기간 또는 경화능력을 수개월에 걸쳐 연장할 수 있는, 하기 식(8)의 화합물을 첨가하는 것이 유용할 수 있다:
O=P(OR6)3-c(OH)c (8)
여기서 c는 위에서 정의한 바와 같고; R6 은 선형 또는 가지형 및 임의선택적으로 치환된 C1-C30 알킬 기, 선형 또는 가지형 C5-C14 사이클로알킬 기, C6-C14 아릴 기, C6-C31 알킬아릴 기, 선형 또는 가지형 C2-C30 알케닐 기 또는 선형 또는 가지형 C1-C30 알콕시알킬 기, Marlophor® N5 산과 같은 C4-C300 폴리알케닐렌 옥사이드 기 (폴리에테르) , 트리오가닐실릴- 및 디오가닐 (C1-C8)-알콕시실릴 기들의 군에서 선택된다. 상기 포스페이트는 또한 일차 에스테르와 이차 에스테르의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 포스포네이트의 비한정적인 예는 1-하이드록시에탄-(1,1-디포스폰산) (HEDP), 아미노트리스(메틸렌 포스폰산) (ATMP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌 포스폰산) (DTPMP), 1,2-디아미노에탄-테트라(메틸렌 포스폰산) (EDTMP), 및 포스포노부탄트리카복실산 (PBTC)을 포함한다.
또 하나의 구체예에서, 식 O=P(OR7)3- g(OH)g 의 화합물이 존재하거나 첨가될 수 있으며, 여기서 g는 1 또는 2 이고, R7 은 R6 에서 정의된 바와 같거나 또는 하나 이상의 아미노기를 갖는 2가 또는 다가의 탄화수소이다.
또 하나의 유형은 알킬 포스폰산과 같은 식 R6P(O)(OH)2 의 포스폰산 화합물이며, 바람직한 것은 헥실 또는 옥틸 포스폰산이다.
하나의 구체예에서, 상기 산성 화합물은 식 (R8O)PO(OH)2의 인산 모노에스테르; 식 R8P(O)(OH)2 의 포스폰산; 또는 식 (R8O)P(OH)2 의 아인산 모노에스테르로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R8 는 C1-C18 알킬, C2-C20 알콕시알킬, 페닐, C7-C12 알킬아릴, C2-C4 폴리알킬렌 옥사이드 에스테르 또는 이것과 디에스테르의 혼합물 등이다.
또 하나의 구체예에서, 산성 화합물은 알파 3차 탄소를 갖는 C5-C19 산 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는, 가지형 C4-C30 알킬 카복실산이다. 상기한 화합물의 적합한, 그러나 비한정적인 예는, 버새틱산(Versatic™ Acid), 라우르산, 및 스테아르산을 포함한다. 하나의 구체예에서, 산성 화합물은 가지형 알킬 카복실산을 포함하는 혼합물일 수 있다. 하나의 구체예에서, 산성 화합물은 주로 3차 지방족 C10 카복실산들의 혼합물이다.
일반적으로, 산성 성분 (F)은 축합 촉진제 (C)에 대해 1 이거나 1 보다 적은 몰비로 첨가된다. 구체예들에서, 산성 성분 (F)은 1:15 내지 1:1의 (F):(C) 몰비로 첨가된다.
본 경화성 조성물은 가소제, 안료, 안정화제, 항미생물제, 살균제, 살생물제, 및/또는 용매와 같은 보조물질(G)을 포함할 수 있다. 반응성 폴리오가노실록산 (A)에 바람직한 가소제는 10 내지 300 실록시 유닛의 사슬길이를 가지는 폴리오가노실록산들의 군에서 선택된다. 바람직한 것은 25℃에서 100 내지 1000 mPa.s의 점도를 가지는 트리메틸실릴 말단 폴리디메틸실록산이다. 임의선택성분인 용매(분산매 또는 증량제)의 선정은 상기 축합 촉진제의 균일한 분산을 보장하고, 이에 따라 경화속도를 변경시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 용매는 톨루엔, 헥산, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸 설폭사이드 (DMSO), N-메틸피롤리디논 (NMP), 및 프로필렌 카보네이트와 같은, 극성 및 비극성 용매를 포함한다. 물은 2-파트 조성물 RTV-2의 급속 경화를 촉진시키기 위한 추가 성분(G)일 수 있으며, 이 경우 물은 두 조성물 중의 한 파트에 존재할 수 있다. 특히 적합한, 그러나 비한정적인, 비극성 용매는 톨루엔, 헥산, 및 그 유사물이며, 상기 용매는 경화 및 도포후에 증발시켜야 한다.
또 하나의 구체예에서, 상기 용매는 알킬 벤젠, 프탈산 에스테르, 아릴설폰산 에스테르, 트리알킬 또는 트리아릴포스페이트 에스테르와 같은 고비점 탄화수소를 포함하며, 이러한 용매는 낮은 증기압을 가지며 증량시켜 코스트를 낮춘다. 그 예들은 참조문헌으로 인용되는 미국특허 6,599,633; 4,312,801에 제시된 것일 수도 있다. 상기 용매는 본 축합 촉진제 조성물의 약 20 내지 약 99 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명자들은 티오우레아-계 축합 촉진제가 주석 촉매를 사용하여 만든 조성물과 대등한 택-프리 시간, 경도 및/또는 경화시간을 나타내는, 경화된 폴리머를 산출하는 경화성 조성물을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다
하나의 구체예에서, 본 발명에 따르는 조성물은 100 중량부의 폴리머 성분 (A); 약 0.1 내지 약 20 중량부의 크로스링커 성분 (B); 및 약 0.01 내지 약 7 중량부의 축합 촉진제 (C)를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 본 조성물은 약 0.1 내지 약 20 중량부, 하나의 구체예에서 0.15 내지 1 중량부의 접착 촉진제 성분 (D); 약 0 내지 약 300 중량부의 필러 성분 (E); 약 0.01 내지 약 7 중량부의 산성 화합물 (F); 임의선택적으로 0 내지 약 15 중량부의 성분 (G)를 더 포함하여 구성되며, 여기서 성분 (B)-(G)의 중량부는 각각 폴리머 성분 (A) 100중량부 기준이다. 하나의 구체예에서, 본 조성물은 성분 (F)를 폴리머 성분 (A) 100중량부 당 약 0.01 내지 약 1 중량부의 양으로 포함하여 구성된다. 다른 또 하나의 구체예에서, 본 조성물은 축합 촉진제 (C)를 폴리머 성분 (A) 100중량부 당 약 0.1 내지 약 0.8 중량부의 양으로 포함하여 구성된다.
본 발명의 경화성 조성물은 1-파트 조성물이나 2-파트 조성물로 제공될 수 있음을 이해하여야 한다. 1-파트 조성물은 위에서 설명한 각종 성분들의 혼합물을 포함하여 구성되는 조성물을 지칭한다. 2-파트 조성물은 분리하여 저장되었다가, 경화에 적용하기 직전에 함께 혼합되는 제1 부분과 제2 부분을 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 구체예에서, 2-파트 조성물은 폴리머 성분 (A) 및 크로스링커 성분 (B)을 포함하여 구성되는 제1 부분(P1)과, 티오우레아-함유 화합물을 포함하여 구성되는 축합 촉진제 성분 (C)을 포함하여 구성되는 제2 부분 (P2)을 포함하여 구성된다. 상기 제1 부분과 제2 부분은 특정 목적 또는 의도된 용도에 바람직할 수 있는 다른 성분 (F) 및/또는 (G)를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 하나의 구체예에서, 제1 부분 (P1)은 임의선택적으로 접착 촉진제 (D) 및/또는 필러 (E)를 포함하여 구성될 수 있고, 제2 부분 (P2)은 임의선택적으로 보조 물질 G), 경화속도 개질 성분 (F), 및 물 (G)을 포함하여 구성될 수 있다.
하나의 구체예에서, 2-파트 조성물은 (i) 폴리머 성분 (A), 임의선택적으로 필러 성분 (E), 및 임의선택적으로 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제1 부분과; (ii) 크로스링커 (B), 축합 촉진제 성분 (C), 접착 촉진제 (D), 및 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제2 부분을 포함하여 구성되고, 상기 부분 (i)과 (ii)는 분리저장되었다가, 경화에 적용할 때 혼합된다.
대표적인 2-파트 조성물은 100 중량부의 성분 (A), 및 0 내지 70 중량부의 성분 (E)를 포함하여 구성되는 제1 부분(i)과; 0.1 내지 5 중량부의 적어도 하나의 크로스링커 (B); 0.01 내지 4 중량부의 축합 촉진제 (C); 0.1 내지 2 중량부의 접착 촉진제 (D); 및 0.02 내지 1 중량부 성분 (F)을 포함하여 구성되는 제2 부분(ii)을 포함하여 구성된다.
본 발명의 경화성 조성물들은 시일링, 몰드제작, 글레이징, 프로토타이핑 재료로서; 접착제로; 위생실의 코팅으로; 서로 다른 재료들 사이의 조인트 시일로, 예를 들어 세라믹 또는 광물 표면과 열가소성 플라스틱 사이의 실란트로; 이형지(paper release) 로, 함침 재료 등으로 사용되는 것을 포함하는 광범위한 용도로 사용될 수 있다. 축합 촉진제로서 티오우레아-함유 화합물을 포함하여 구성되는 본 발명에 따르는 경화성 조성물은 광범위의 용도에 적합하며, 그 예를 들면, 범용 및 산업용 실란트, 폿팅 컴파운드(potting compound), 코오킹재, 건축용 접착재 및 코팅재, 절연유리, 판유리들이 금속 프레임에 고정되어 시일링되는 건물 글래이징; 코오킹재, 금속 플레이트, 자동차 바디, 차량, 전자 디바이스 등을 위한 접착재 등이 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 광범위의 금속 표면, 광물 표면, 세라믹 표면, 러버 표면 또는 플라스틱 표면에 접착할 수 있는 1-파트 RTV-1 또는 2-파트 RTV-2 제제로 이용될 수도 있다.
티오우레아-함유 화합물을 포함하여 구성되는 경화성 조성물들이 다음의 실시예들을 참조하면 더 잘 이해될 수 있을 것이다.
실시예들
실시예 1-4: 티오우레아 화합물의 합성
실시예 1
N-사이클로헥실-N'-(3-트리플루오로메틸페닐)티오우레아의 합성. 오십육 ㎖의 디클로로메탄 및 3.9 ㎖의 3-(트리플루오로메틸)아닐린이 교반 막대가 장치된 100-㎖ 둥근바닥 플라스크에 첨가된다. 이 용액은 실온에서 교반되고, 4 ㎖의 사이클로헥실 이소티오시아네이트가 2분에 걸쳐 적하식으로 첨가된다. 얻어진 용액은 4일 동안 교반되게 한다. 상기 용매가 감압하에 제거되어, 정치시 결정화되는 무색 오일이 얻어진다. 얻어진 결정이 헥산 세척으로 미반응 출발물질이 제거되고, 대략 6그램의 백색 결정질 고체가 얻어진다. 1H NMR (d,DMSO-d6): 1.30 (m, 5H), 1.58 (d, 1H), 1.69 (s, 2H), 1.92 (m, 2H), 4.10 (br s, 1H), 7.38 (d, 1H), 7.52 (m, 1H), 7.67 (m, 1 H), 7.87 (s, 1H), 8.05 (s, 1H), 9.54 (br s, 1H). 13C NMR (d,DMSO-d6): 24.29, 24.96, 51.87, 118.10, 119.51, 122.53, 125.23, 125.61, 128.84, 129.34, 140.46, 179.01.
실시예 2
N-부틸-N'-(3-트리플루오로메틸페닐)티오우레아의 합성. 육십육 ㎖의 디클로로메탄 및 4.6 ㎖의 3-(트리플루오로메틸)아닐린이 교반막대가 장치된 100-㎖ 둥근바닥 플라스크에 첨가된다. 이 용액은 실온에서 교반되고, 4 ㎖의 부틸 이소티오시아네이트가 2분에 걸쳐 적하식으로 첨가된다. 얻어진 용액은 4일 동안 교반되게 한다. 상기 용매는 감압하에 제거되고 맑은 황색 오일이 얻어진다. 이 오일은 10 ㎖ 헥산으로 세척되고 감압하에 건조된다. 정치시, 상기 오일이 결정화되어, 백색 고체가 얻어진다. 이 샘플을 헥산으로 세척하여, 약 7그램의 백색 파우더를 얻는다. 1H NMR (d,CDCl3): 0.92 (t, 3H), 1.34 (sextet, 2H), 1.57 (pentet, 2H), 3.62 (br d, 2H), 5.98 (br s, 1H), 7.43 (s, xH), 7.48 (s, xH), 7.56 (s, 1H), 7.94 (br s, 1H). 13C NMR (d, CDCl3): 13.53, 20.05, 31.06, 45.05, 121.70, 122.57, 124.47, 128.17, 130.07, 131.58, 137.48, 146.40.
실시예 3
N-(2-플루오로페닐)-N'-(3-트리플루오로메틸페닐)티오우레아의 합성. 육십오㎖의 디클로로메탄과 4.6 ㎖의 3-(트리플루오로메틸)아닐린이 교반막대가 장치된 100-㎖ 둥근바닥 플라스크에 첨가된다. 이 용액은 실온에서 교반되고 4 ㎖의 2-(플루오로페닐)이소티오시아네이트가 2분에 적하식으로 첨가된다. 이 용액은 4일 동안 교반되게 한다. 용매가 감압하에 제거되고 황백색의 고체가 얻어진다. 이 고체를 파쇄하고 200 ㎖ 헥산으로 세척한 후 여과하여, 약 10 그램의 백색 고체를 수득한다. 1H NMR (d,CDCl3): 7.18 (유사-t, 1H), 7.21 (유사-t, 1H), 7.29 (br m, 1H), 7.53 (br s, 2H), 7.66 (br s, 2H), 7.72 (유사-t, 1H), 8.18 (br s, 1H), 8.50 (br s, 1H). 13C NMR (d,CDCl3): 115.99, 121.98, 122.79, 124.31, 124.92, 127.77, 128.19, 128.40, 129.59, 131.48, 137.72, 154.85, 157.27, 179.55.
실시예 4
N-(2-플루오로페닐)-N'-도데실티오우레아의 합성. 육십오 ㎖의 디클로로메탄과 4.0 ㎖의 2-(플루오로페닐)이소티오시아네이트가 교반막대가 장치된 둥근바닥 플라스크에 부가된다. 7.4 ㎖의 도데실아민이 30초에 걸쳐 첨가되고, 얻어진 용액은 4일 동안 교반된다. 이러한 기간 중에, 소량의 백색 침전물이 반응혼합물 내에서 형성된다. 반응혼합물을 감압하에 농축하여 황백색의 고체를 얻는다. 이 고체를 파쇄하고 200 ㎖의 헥산으로 세척하여, 약 10 그램의 솜털같은(fluffy), 백색 결정질 분말을 수득한다. 1H NMR (d,CDCl3): 0.88 (s, 3H), 1.25 (s, 18H), 1.58 (s, 2H), 3.61 (s, 2H), 6.11 (br s, 1H), 7.20 (br s), 7.28 (br s), 7.41 (br s), 7.94 (br s, 1H). 13C NMR (d,CDCl3): 13.70, 22.25, 26.56, 28.71, 28.89, 29.11, 29.19, 31.47, 45.30, 116.39, 124.27, 124.54, 126.99, 127.94, 155.94 (d), 180.10.
실시예 5-21: 택-프리 시간 및 심부 경화시간 테스트
하기 실시예들은 수분경화성 조성물들에 티오우레아-계 화합물들의 사용을 실증한다. 경화성 조성물들의 여러가지 특성들이 다음과 같이 평가된다: 택-프리 시간은 WPSTM E-31a의 수정 절차에 따라 측정되었다. 실란트 시트 물성들은 WPSTM E-1, 12호에 따라 측정되었다. 실란트 압입 경도(indentation hardness)는 WPSTM E-3, 13호에 따라 측정되었다. 응집 파괴 및 인장 접착성은 ASTM# C-1135-00 및 ASTM# C-1184-05에 따라 측정되었다.
실시예 5
유리 바이알에 감마-아미노프로필트리에톡시실란 중의 DBTU의 4.4 wt% 용액 6.01 그램이 투입된 다음, 5 그램의 에틸 폴리실리케이트가 첨가되고, 얻어진 혼합물은 볼텍스 믹서(vortex mixer) 상에서 교반된다. 그 결과로 얻어진 반응성 용액(reactives solution)은 외관이 맑고 무색이다.
플라스틱 혼합 컵에 49.80 그램의 50-50 폴리머/필러 블렌드와 1.47 그램의 반응성 용액이 투입된다. 다음, 이 제제는 하우스차일드 믹서(Hauschild mixer) 내에서 혼합된다.
그 결과로 얻어진 RTV 제제는 표 1에 나타낸 바와 같이 경화된 상태에서 테스트된다.
실시예 6
유리 바이알에 0.50 그램의 DBTU와 7.60 그램의 감마-아미노프로필트리에톡시실란이 투입된다. 이 혼합물은 볼텍스 믹서 상에서 교반되고, 모든 고체가 용해될 때 까지 정치된다. 다음, 6.51 그램의 에틸 실리케이트가 첨가되고, 얻어진 혼합물이 볼텍스 믹서 상에서 다시 교반되어, 맑은, 무색 용액이 얻어진다.
플라스틱 혼합 컵에 49.80 g의 50-50 폴리머/필러 블렌드와 1.50 그램의 반응성 용액이 투입된다. 이 제제는 하우스차일드 믹서 내에서 혼합된다.
그 결과로 얻어진 RTV 제제는 표 1에 나타낸 바와 같이 경화된 상태에서 테스트된다.
실시예 7
유리 바이알에 0.18 그램의 DBTU와 7.51 그램의 감마-아미노프로필트리에톡시실란이 투입된다. 이 혼합물은 볼텍스 믹서 상에서 교반되고, 모든 고체가 용해될 때까지 정치된다. 다음, 6.50 그램의 에틸 실리케이트가 첨가되고, 얻어진 볼텍스 믹서 상에서 다시 교반되어 맑은, 무색이 얻어진다.
플라스틱 혼합 컵에 56.40 그램의 50-50 폴리머/필러 블렌드와 1.65 그램의 반응성 용액이 투입된다. 이 제제는 하우스차일드 믹서 내에서 혼합된다.
그 결과로 얻어진 RTV 제제는 표1에 나타낸 바와 같이 테스트된다.
실시예 8
유리 바이알에 감마-아미노프로필트리에톡시실란 중의 DBTU의 4.4 wt% 용액 6.0 그램과, 5.01 그램의 n-프로필 실리케이트가 투입된다. 이 혼합물은 볼텍스 믹서 상에서 교반되어 맑은 무색의 용액이 얻어진다.
플라스틱 혼합 컵에 50.90 그램의 50-50 폴리머/필러 블렌드 및 1.50 그램의 반응성 용액이 투입된다. 다음, 이 제제는 하우스차일드 믹서 내에서 혼합된다.
그 결과로 얻어진 RTV 제제는 표1에 나타낸 바와 같이 테스트된다.
실시예 9
유리 바이알에 0.36 그램의 DBTU 및 7.50 그램의 감마-아미노프로필트리에톡시실란을 투입한다. 이 혼합물은 볼텍스 믹서 상에서 교반되고 모든 고체가 용해될 때까지 정치된다. 다음, 6.51 그램의 메틸트리메톡시실란가 첨가되고, 얻어진 혼합물이 볼텍스 믹서 상에서 다시 교반되어 맑은, 무색 용액이 얻어진다.
플라스틱 혼합 컵에 50.80 그램의 50-50 폴리머/필러 블렌드 및 1.51 그램의 반응성 용액이 투입된다. 다음, 이 제제는 하우스차일드 믹서 내에서 혼합된다.
그 결과로 얻어진 RTV 제제는 24 시간 후에 택-프리 시간을 나타내지 않았다.
실시예 10
유리 바이알에 0.34 그램의 DBTU 및 7.50 그램의 N-(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란이 투입된다. 이 혼합물은 볼텍스 믹서 상에서 교반되고, 모든 고체가 용해될 때까지 정치된다. 다음, 6.51 그램의 메틸트리메톡시실란이 첨가되고, 이 혼합물은 볼텍스 믹서 상에서 다시 교반되어 맑은, 무색 용액이 얻어진다.
플라스틱 혼합 컵에 51.50 그램의 50-50 폴리머/필러 블렌드 및 1.53 그램의 반응성 용액이 투입된다. 다음, 이 제제는 하우스차일드 믹서 내에서 혼합된다.
그 결과로 얻어진 RTV 제제는 24 시간 후에 택-프리가 없다.
실시예 11
유리 바이알에 0.35 그램의 DBTU 및 7.52 그램의 N-(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란이 투입된다. 이 혼합물은 볼텍스 믹서 상에서 교반되고 모든 고체가 용해될 때까지 교반된다. 다음, 6.51 그램의 에틸 실리케이트가 첨가되고, 이 혼합물은 볼텍스 믹서 상에서 다시 교반되어, 맑은, 무색 용액이 얻어진다.
플라스틱 혼합 컵에 48.60 그램의 50-50 폴리머/필러 블렌드 및 1.44 그램의 반응성 용액이 투입된다. 다음, 이 제제는 하우스차일드 믹서 내에서 혼합된다.
그 결과로 얻어진 RTV 제제는 표1에 나타낸 바와 같이 테스트된다.
실시예 12
유리 바이알에 0.36 그램의 DBTU 및 5.01 그램의 감마-아미노프로필트리메톡시실란이 투입된다. 이 혼합물은 볼텍스 믹서 상에서 교반되고, 모든 고체가 용해될 때까지 정치된다. 2.50 그램의 비스(트리메톡시실릴프로필)아민이 첨가되고, 이 혼합물은 볼텍스 믹서 상에서 교반되어 맑은 무색 용액이 얻어진다. 마지막으로, 6.51 그램의 에틸 실리케이트가 첨가되고, 이 혼합물은 볼텍스 믹서 상에서 다시 교반되어 맑은, 무색 용액이 얻어진다.
플라스틱 혼합 컵에 50.50 그램의 50-50 폴리머/필러 블렌드 및 1.49 그램의 반응성 용액이 투입된다. 다음, 이 제제는 하우스차일드 믹서 내에서 혼합된다.
그 결과로 얻어진 RTV 제제는 표1에 나타낸 바와 같이 테스트된다.
실시예 13
유리 바이알에 0.18 그램의 DBTU 및 5.00 그램의 감마-아미노프로필트리메톡시실란이 투입된다. 이 혼합물은 볼텍스 믹서 상에서 교반되고, 모든 고체가 용해될 때까지 정치된다. 2.50 그램의 비스(트리메톡시실릴프로필)아민이 첨가되고, 이 혼합물은 볼텍스 믹서 상에서 교반되어, 맑은 무색 용액이 얻어진다. 마지막으로, 6.51 그램의 에틸 실리케이트가 첨가되어, 이 혼합물이 볼텍스 믹서 상에서 다시 교반되어 맑은, 무색 용액이 얻어진다.
플라스틱 혼합 컵에 51.80 그램의 50-50 폴리머/필러 블렌드 및1.52 그램의 반응성 용액이 투입된다. 다음, 이 제제는 하우스차일드 믹서 내에서 혼합된다.
그 결과로 얻어진 RTV 제제는 표1에 나타낸 바와 같이 테스트된다.
실시예 14
유리 바이알에 0.51 그램의 DBTU 및 5.01 그램의 감마-아미노프로필트리메톡시실란이 투입된다. 이 혼합물이 볼텍스 믹서 상에서 교반되고 모든 고체가 용해될 때까지 정치된다. 2.50 그램의 비스(트리메톡시실릴프로필)아민이 첨가되고 이 혼합물은 볼텍스 믹서 상에서 교반되어 맑은 무색 용액이 얻어진다. 마지막으로, 6.52 그램의 에틸 실리케이트가 첨가되고, 이 혼합물이 볼텍스 믹서 상에서 다시 교반되어 맑은, 무색 용액이 얻어진다.
플라스틱 혼합 컵에 50.20 그램의 50-50 폴리머/필러 블렌드 및 1.50 그램의 반응성 용액이 투입되다. 다음, 이 제제는 하우스차일드 믹서 내에서 혼합된다.
그 결과로 얻어진 RTV 제제는 표1에 나타낸 바와 같이 테스트된다.
특성 실시예
5 6 7 8 11 12 13 14
택 프리 시간, 분 25 19 20 >240 38 30 27 28
실온에서 7일 후
시트 물성
경도(Durometer), 쇼어 A 31 40 44
인장강도, psi 195 198 210
신율, % 186 154 133
유리-대-유리
H-시료 물성 (Glass-to-Glass H-Specimen Physicals)
(7일 경화)
응집 파괴율
(Cohesive Failure), %		 100 100 100
인장강도, psi 90 90 93
신율, % 72 68 55
유리-대-유리
H-시료 물성
(21-일 경화)
응집 파괴율, % 100 100 100
인장강도, psi 82 85 89
신율, % 68 68 56
실시예 15
유리 바이알에 0.36 그램의 N,N,N',N'-테트라메틸티오우레아 및 7.50 그램의 감마-아미노프로필트리메톡시실란이 투입된다. 이 혼합물이 볼텍스 믹서 상에서 교반되고, 모든 고체가 용해될 때까지 정치된다. 6.50 그램의 에틸 폴리실리케이트가 첨가되고, 이 혼합물은 볼텍스 믹서에 다시 교반되어 맑은, 옅은 황색 용액이 얻어진다.
플라스틱 혼합 컵에 40.18 그램의 50-50 폴리머/필러 블렌드 및 1.19 그램의 반응성 용액이 투입된다. 다음, 이 제제는 하우스차일드 믹서 내에서 혼합된다.
그 결과로 얻어진 RTV 제제는 표 2에 나타낸 바와 같이 경화된 상태에서 테스트된다.
실시예 16
유리 바이알에0.51 그램의 N,N'-디페닐티오우레아 및 5.01 그램의 감마-아미노프로필트리메톡시실란이 투입된다. 이 혼합물은 볼텍스 믹서 상에서 교반되고, 모든 고체가 용해될 때까지 정치된다. 2.50 그램의 비스(트리메톡시실릴프로필)아민이 첨가되고, 이 혼합물은 볼텍스 믹서 상에서 교반되어 맑은 무색 용액이 얻어진다. 마지막으로, 6.52 그램의 에틸 실리케이트가 첨가되고, 이 혼합물이 볼텍스 믹서 상에서 다시 교반되어 맑은, 무색 용액이 얻어진다.
플라스틱 혼합 컵에 50.20 그램의 50-50 폴리머/필러 블렌드 및 1.50 그램의 반응성 용액이 투입된다. 다음, 이 제제는 하우스차일드 믹서 내에서 혼합된다.
그 결과로 얻어진 RTV 제제는 표 2에 나타낸 바와 같이 경화된 상태에서 테스트된다.
실시예 17
유리 바이알에 0.35 그램의 N-부틸-N'-(3-트리플루오로메틸페닐)티오우레아 및 7.51 그램의 감마-아미노프로필트리메톡시실란이 투입된다. 이 혼합물이 볼텍스 믹서 상에서 교반되고, 모든 고체가 용해될 때까지 정치된다. 6.50 그램의 에틸 폴리실리케이트가 첨가되고, 이 혼합물이 볼텍스 믹서 상에서 다시 교반되어 맑은, 무색 용액이 얻어진다.
플라스틱 혼합 컵에 39.37 그램의 50-50 폴리머/필러 블렌드 및 1.17 그램의 반응성 용액이 투입된다. 다음, 이 제제는 하우스차일드 믹서 내에서 혼합된다.
그 결과로 얻어진 RTV 제제는 표 2에 나타낸 바와 같이 경화된 상태에서 테스트된다.
실시예 18
유리 바이알에 0.35 그램의 N-사이클로헥실-N'-(3-트리플루오로메틸페닐)티오우레아 및 7.51 그램의 감마-아미노프로필트리메톡시실란이 투입된다. 이 혼합물이 볼텍스 믹서 상에서 교반되고, 모든 고체가 용해될 때까지 정치된다. 6.51 그램의 에틸 실리케이트가 첨가되고, 이 혼합물이 볼텍스 믹서 상에서 다시 교반되어맑은, 무색 용액이 얻어진다.
플라스틱 혼합 컵에 38.45 그램의 50-50 폴리머/필러 블렌드 및 1.15 그램의 반응성 용액이 투입된다. 다음, 이 제제는 하우스차일드 믹서 내에서 혼합된다.
그 결과로 얻어진 RTV 제제는 표 2에 나타낸 바와 같이 경화된 상태에서 테스트된다.
실시예 19
유리 바이알에 0.35 그램의 N-(2-플루오로페닐)-N'-(3-트리플루오로메틸페닐)티오우레아 및 7.50 그램의 감마-아미노프로필트리메톡시실란이 투입된다. 이 혼합물이 볼텍스 믹서 상에서 교반되고 모든 고체가 용해될 때까지 정치된다. 6.50 그램의 에틸 실리케이트가 첨가되고, 이 혼합물이 볼텍스 믹서 상에서 다시 교반되어 맑은, 무색 용액이 얻어진다.
플라스틱 혼합 컵에 39.96 그램의 50-50 폴리머/필러 블렌드 및 1.18 그램의 반응성 용액이 투입된다. 다음, 이 제제는 하우스차일드 믹서 내에서 혼합된다.
그 결과로 얻어진 RTV 제제는 표 2에 나타낸 바와 같이 경화된 상태에서 테스트된다.
실시예 20
유리 바이알에 0.36 그램의 N-도데실-N'-(2-플루오로페닐) 티오우레아 및 7.51 그램의 감마-아미노프로필트리메톡시실란이 투입된다. 이 혼합물이 볼텍스 믹서 상에서 교반되고, 모든 고체가 용해될 때까지 정치된다. 6.51 그램의 에틸 실리케이트가 첨가되고, 이 혼합물이 볼텍스 믹서 상에서 다시 교반되어 맑은, 무색 용액이 얻어진다.
플라스틱 혼합 컵에 38.88 그램의 50-50 폴리머/필러 블렌드 및 1.15 그램의 반응성 용액이 투입된다. 다음, 이 제제는 하우스차일드 믹서 내에서 혼합된다.
그 결과로 얻어진 RTV 제제는 표 2에 나타낸 바와 같이 경화된 상태에서 테스트된다.
비교예 1 및 2: 택-프리 시간 및 심부 경화 시간 테스트
다음의 예들은 비교예들이다.
비교예 1
유리 바이알에 0.7 그램의 a 50 wt% 용액 of 디부틸주석 옥사이드, 7.50 그램의 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 및 6.50 그램의 에틸 실리케이트가 투입된다. 이 혼합물이 볼텍스 믹서 상에서 교반되어 맑은, 무색 용액이 얻어진다.
플라스틱 혼합 컵에 50 그램의 50-50 폴리머/필러 블렌드 및 1.50 그램의 반응성 용액이 투입된다. 다음, 이 제제는 하우스차일드 믹서 내에서 혼합된다. 그 결과로 얻어진 RTV 제제는 표 2에 나타낸 바와 같이 경화된 상태에서 테스트된다.
비교예 2
유리 바이알에 7.50 그램의 감마-아미노프로필트리에톡시실란이 투입되고. 6.50 그램의 에틸 실리케이트이 첨가되며, 이 혼합물이 볼텍스 믹서 상에서 다시 교반되어 맑은, 무색 용액이 얻어진다.
플라스틱 혼합 컵에 50 그램의 50-50 폴리머/필러 블렌드 및 1.46 그램의 반응성 용액이 투입된다. 다음, 이 제제는 하우스차일드 믹서 내에서 혼합된다. 그 결과로 얻어진 RTV 제제는 표 2에 나타낸 바와 같이 경화된 상태에서 테스트된다.
특성 실시예 비교예
15 16 17 18 19 20 21 1 2
택 프리 시간, 분 9 58 12 9 10 9 28 5 14
실온에서 7일 후
시이트 물성
경도, 쇼어 A 43.5 46.1 43.6 41.8 42.3 42
인장강도, psi 301 281 274 311 285 239
신율, % 146 136 142 166 152 135
유리-대-유리
H-시편 물성
(7-일 경화)
응집파괴율, % 100 100 100 100 100 100
인장강도, psi 96 101 101 95 89 89
신율, % 58 64 62 61 65 50
유리-대-유리
H-시편 물성 (21-일 경화)
응집파괴율, % 100 100
인장강도, psi 96 107
신율, % 71 65
본 발명의 구체예들이 위에서 설명되어 있으며, 본 명세서를 읽고 이해한 타인은 수정들 및 변형들을 도출해 낼 수도 있다. 다음 청구항들의 범위 내에 있거나 또는 그 등가물인 한, 상기 청구항들은 상기한 수정들 및 변형들 모두를 포함하는 것으로 의도된 것이다.

Claims (26)

  1. (A) 적어도 하나의 반응성 실릴 기를 가지는 폴리머;
    (B) 크로스링커 또는 체인 익스텐더(chain extender); 및
    (C) 티오우레아-함유 화합물을 포함하여 구성되는 축합 촉진제(condensation accelerator)
    를 포함하여 구성되는, 경화성 폴리머 조성물 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티오우레아-함유 화합물이, 하기 식(6)의 화합물을 포함하여 구성되는, 조성물:
    Figure pct00021
    (6)
    (위 식에서 R9, R10, R11, 및 R12 은 수소, 선형 또는 가지형 알킬, 선형 또는 가지형 헤테로알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 선형 또는 가지형 아르알킬, 선형 또는 가지형 헤테로아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로알킬, 규소-함유 사이클로알킬, 규소-함유 헤테로사이클로알킬, 규소-함유 아릴, 규소-함유 헤테로아릴, 선형 또는 가지형 규소-함유 아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 알킬아릴, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로알킬아릴, 선형 또는 가지형 규소-함유 알킬아릴, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로알킬아릴, R9-R10, R11-R12 또는 R10-R11 에 의해 형성된 알킬 또는 아르알킬 브릿지, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택됨).
  3. 제1항에 있어서, 상기 티오우레아-함유 화합물이, 하기 식(6a)의 화합물을 포함하여 구성되는, 조성물:
    Figure pct00022
    (6a)
    (위 식에서 R9, R10, 및 R11 은 수소, 선형 또는 가지형 알킬, 선형 또는 가지형 헤테로알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 선형 또는 가지형 아르알킬, 선형 또는 가지형 헤테로아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로알킬, 규소-함유 사이클로알킬, 규소-함유 헤테로사이클로알킬, 규소-함유 아릴, 규소-함유 헤테로아릴, 선형 또는 가지형 규소-함유 아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 알킬아릴, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로알킬아릴, R9-R10, R10-R11에 의해 형성된 알킬 또는 아르알킬 또는 아르알킬 브릿지, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; R13 은 2가의 연결기로부터 선택되며; n는 0 내지 100임).
  4. 제3항에 있어서, n이 1인, 조성물.
  5. 제3항에 있어서, n은 0 내지 100이고, R9-R12 는 C1 내지 C6 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고, 또는 질소 원자의 R9 및 R10 쌍들 중의 적어도 하나는 C2-C3 알킬 브릿지를 형성하는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 티오우레아-함유 화합물이, 하기 식(6b)의 화합물을 포함하여 구성되는, 조성물:
    Figure pct00023
    (6b)
    (위 식에서, R9, R10, 및 R11 은 수소, 선형 또는 가지형 알킬, 선형 또는 가지형 헤테로알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 선형 또는 가지형 아르알킬, 선형 또는 가지형 헤테로아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로알킬, 규소-함유 사이클로알킬, 규소-함유 헤테로사이클로알킬, 규소-함유 아릴, 규소-함유 헤테로아릴, 선형 또는 가지형 규소-함유 아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 알킬아릴, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로알킬아릴, R9-R10 또는 R10-R11 에 의해 형성된 알킬 또는 아르알킬 브릿지, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; R13은 2가의 연결기로부터 선택되며; t는 0 내지 100임).
  7. 제1항에 있어서, 상기 티오우레아-함유 화합물이, 하기 식으로부터 선택된 화합물을 포함하여 구성되는, 조성물:
    Figure pct00024
    (6c)
    (위 식에서, R9, R10, 및 R11 은 수소, 선형 또는 가지형 알킬, 선형 또는 가지형 헤테로알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 선형 또는 가지형 아르알킬, 선형 또는 가지형 헤테로아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로알킬, 규소-함유 사이클로알킬, 규소-함유 헤테로사이클로알킬, 규소-함유 아릴, 규소-함유 헤테로아릴, 선형 또는 가지형 규소-함유 아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로아르알킬, 선형 또는 가지형 규소-함유 알킬아릴, 선형 또는 가지형 규소-함유 헤테로알킬아릴, R9-R10 또는 R10-R11에 의해 형성된 알킬 또는 아르알킬 브릿지, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; R13 은 2가의 연결기로부터 선택되며; b + a는 3임).
  8. 제1항에 있어서, 상기 티오우레아-함유 화합물이, 하기 식(6d)로부터 선택된 화합물을 포함하여 구성되는, 조성물:
    Figure pct00025
    (6d).
  9. 제1항에 있어서, 상기 티오우레아-함유 화합물이, 하기 식(6e)로부터 선택된 화합물을 포함하여 구성되는, 조성물:
    Figure pct00026
    (6e).
  10. 제1항에 있어서, 상기 티오우레아-함유 화합물이, 하기 식(6f)로부터 선택된 화합물을 포함하여 구성되는, 조성물:
    Figure pct00027
    (6f).
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 (A) 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 10 중량부의 상기 축합 촉진제 (C)를 포함하여 구성되는, 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 (A) 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 5 중량부의 상기 축합 촉진제 (C)를 포함하여 구성되는, 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 축합 촉진제 (C)가, 실질적으로 주석이 없는, 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 축합 촉진제 (C)가, 금속 축합 촉진제의 블렌드, 금속 축합 촉진제의 염, 카복실산, 알킬-설폰산, 아릴 설폰산, 무기산, 아민, 구아니딘, 아미딘, 무기 염기, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 더 포함하여 구성되는, 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 (A)가, 하기 식 (1)을 가지는, 폴리머 조성물:
    [R1 aR2 3 - a Si -Z-] n -X - Z - SiR1 aR2 3 -a (1)
    (위 식에서, X는 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리올레핀; 폴리에스테르에테르; 및 R3SiO1 /2, R2SiO, RSiO3 /2, 및/또는 SiO2 의 유닛을 가지는 폴리오가노실록산으로부터 선택되고; n은 0 내지 100이고; a는 0 내지 2 이고; R1 은 동일한 Si-원자에서 같거나 다를 수 있는 것으로서 C1-C10 알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O 또는 S 로 치환된C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; C2-C4 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되고; R2 는 OH, C1-C8 알콕시, C2-C18 알콕시알킬, 옥시모알킬, 에녹시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되며; Z는 결합(bond), C1-C8 알킬렌의 군에서 선택되는 2가의 유닛, 또는 O 임).
  16. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 성분 (A)이, 하기 식(2)을 갖는, 폴리머 조성물:
    R2 3- cR1 cSi-Z-[R2SiO]p [R1 2SiO]q -Z-SiR1 cR2 3 - c (2)
    (위 식에서, R1 은 동일한 Si-원자에서 같거나 다를 수 있는 것으로서 C1-C10 알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O 또는 S로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; C2-C4 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되고; R2 는 OH, C1-C8 알콕시, C2-C18 알콕시알킬, 옥시모알킬, 에녹시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되고; Z는 결합, C1-C8 알킬렌의 군에서 선택되는 2가의 유닛, 또는 O이고; R은 C1-C6 알킬 (대표적인 알킬은 메틸임)이고; p는 0 내지 약 10,000, 하나의 구체예에서 11 내지 약 2500이며; q는 0 내지 약 10,000; 바람직하게 0 내지 500임. 하나의 구체예에서, 식(2)의 화합물에서 Z는 결합, 또는 2가의 C1-C14 알킬렌 기, 특히 바람직하게는 -C2H4- 임).
  17. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 성분 (A)이, 하기 식 (3)을 가지는, 폴리머 조성물:
    R2 3-c- dSiR3 cR4 d-[OSiR3R4]x-[OSiR3R4]y-OSiR3 eR4 fR2 3 -e-f (3)
    (위 식에서, x는 0 내지 10000이고; y는 0 내지 1000이고; c, d, 및 f는 0 내지 2로부터 독립적으로 선택되고; R1 은 C1-C10 알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O, 또는 S로 치환된 C1-C10 ; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; C2-C4 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되며, 다른 실록산 유닛이 10 몰%보다 적은 양으로 존재할 수도 있고, 바람직하게는 메틸, 비닐, 페닐이며; R2 는 OH, C1-C8 알콕시, C2-C18 알콕시알킬, 옥시모알킬, 옥시모아릴, 에녹시알킬, 에녹시아릴, 아미노알킬, 아미노아릴, 카복시알킬, 카복시아릴, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 카바메이토아릴, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되고; Z는 -O-, 결합, 또는 -C2H4- 이고; R3 및 R4 는 동일한 규소원자에서 같거나 다를 수 있는 것으로서 수소; C1-C10 알킬; C1-C10 헤테로알킬, C3-C12 사이클로알킬; C2-C30 헤테로사이클로알킬; C6-C13 아릴; C7-C30 알킬아릴; C7-C30 아릴알킬; C4-C12 헤테로아릴; C5-C30 헤테로아릴알킬; C5-C30 헤테로알킬아릴; C2-C100 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택됨).
  18. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 (A)가, 실릴화 폴리우레탄 (SPUR), 실릴화 폴리에스테르, 실릴화 폴리에테르, 실릴화 폴리카보네이트, 실릴화 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 실릴화 폴리에스테르에테르 및 이들 중 둘 이상의 조합들로부터 선택되는, 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 크로스링커 또는 체인 익스텐더 (B)가, 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 에녹시실란, 에녹시실록산, 아미노실란, 아미노실록산, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알킬아릴아미노실록산, 알콕시카바메이토실란, 알콕시카바메이토실록산, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 크로스링커 또는 체인 익스텐더 (B)가, 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS); 메틸트리메톡시실란 (MTMS); 메틸트리에톡시실란; 비닐트리메톡시실란; 비닐트리에톡시실란; 메틸페닐디메톡시실란; 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란; 메틸트리아세톡시실란; 비닐트리아세톡시실란; 에틸트리아세톡시실란; 디-부톡시디아세톡시실란; 페닐트리프로피온옥시실란; 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란; 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란; 3,3,3-트리플루오로프로필트리스(메틸에틸케톡시모)실란; 메틸트리스(이소프로페녹시)실란; 비닐트리스(이소프로페녹시)실란; 에틸폴리실리케이트; 디메틸테트라아세톡시디실록산; 테트라-n-프로필오르쏘실리케이트; 메틸디메톡시(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸메톡시비스(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸디메톡시(아세탈독시모)실란; 메틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 에틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 메틸디메톡시이소프로페녹시실란; 트리메톡시이소프로페녹시실란; 메틸트리이소프로페녹시실란; 메틸디메톡시(but-2-en-2-옥시)실란; 메틸디메톡시(1-페닐에테녹시)실란; 메틸디메톡시-2-(1-카보에톡시프로페녹시)실란; 메틸메톡시디(N-메틸아미노)실란; 비닐디메톡시(메틸아미노)실란; 테트라-N,N-디에틸아미노실란; 메틸디메톡시(메틸아미노)실란; 메틸트리(사이클로헥실아미노)실란; 메틸디메톡시(에틸아미노)실란; 디메틸디(N,N-디메틸아미노)실란; 메틸디메톡시(이소프로필아미노)실란; 디메틸디(N,N-디에틸아미노)실란; 에틸디메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(카프로락타모)실란; 트리메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(에틸아세트이미데이토)실란; 메틸디메톡시(프로필아세트이미데이토)실란; 메틸디메톡시(N,N',N'-트리메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-알릴-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-페닐-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시이소시아네이토실란; 디메톡시디이소시아네이토실란; 메틸디메톡시이소티오시아네이토실란; 메틸메톡시디이소티오시아네이토실란, 이들의 축합물들, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  21. 제1항에 있어서, (아미노알킬)트리알콕시실란, (아미노알킬)알킬디알콕시실란, 비스(트리알콕시실릴알킬)아민, 트리스(트리알콕시실릴알킬)아민, 트리스(트리알콕시실릴알킬)시아누레이트, 트리스(트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트, (에폭시알킬)알킬디알콕시실란, (에폭시알킬)트리알콕시실란, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된 접착 촉진제 성분 (D)을 포함하여 구성되는, 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 필러 성분 (E)을 포함하여 구성되는, 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 포스페이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 포스폰산, 아인산, 포스파이트, 포스포나이트 에스테르, 설페이트, 설파이트, 슈도할로게나이드, 가지형 C4-C25 알킬 카복실산, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는, 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 상기 조성물이, (i) 폴리머 성분 (A), 임의선택적으로 필러 성분 (E), 및 임의선택적으로 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제1 부분; 및 (ii) 크로스링커 (B), 축합 촉진제 (C), 접착 촉진제 (D), 및 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제2 부분;을 포함하여 구성되는 2-파트 조성물이며, 여기서 상기 부분 (i)과 (ii)는 혼합하여 경화시킬 때 까지 별도로 저장되는, 조성물.
  25. 제1항의 조성물 또는 방법으로부터 형성된 경화된 폴리머.
  26. 제25항에 있어서, 엘라스토머성 시일(elastomeric seal), 듀로머성 시일(duromeric seal), 접착제, 코팅, 인캡슐런트(encapsulant), 조형된 물품(shaped article), 몰드, 또는 인상재(impression material) 형태인, 경화된 폴리머.
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