CN101103064A - 在硅烷醇化锂存在下制备具有官能团的聚有机硅氧烷的方法 - Google Patents

在硅烷醇化锂存在下制备具有官能团的聚有机硅氧烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在其结构中具有至少一个官能团的聚有机硅氧烷的制备方法，该方法在于使在其结构中具有至少一个羟基基团的聚有机硅氧烷与每个硅烷醇单元至少1摩尔的式(R1)a(R2)bSi(OR3)4-(a+b)的聚烷氧基硅烷反应，其中R1表示：烷基，环烷基，芳基；R2表示基团-(Z)m-(X)n，其中：m＝0或1；n＝1或2；Z表示二价烃残基：X，当m＝0时，表示不饱和烃基；X，当m＝1时，表示选自下式的残基：氯、溴或碘原子；-O-CO-CR4＝CR5R6(R4，R5和R6各自表示：氢原子，烷基和/或苯基)；-RF(RF表示全氟残基)；-NHR7(R7表示氢原子，烷基，基团-R8-NH2，其中符号R8表示Z)；-SH；R3表示烷基；a＝0，1，2或3；b＝0或1；a+b＝0，1，2或3，附加条件是当a+b之和＝3时，符号b不可是等于0的数。所述方法在有效量的基于锂衍生物的催化剂存在下进行，其特征在于以下要点：(i)所述催化剂是式(R1)a(R2)b(OR3)3-(a+b)SiO+Li-的有机硅烷醇化锂，其中符号R1，R2，R3，a和b具有如上给出的含义；(ii)所述方法在反应介质中不存在添加的式R3OH脂族醇的情况下进行。

Description

在硅烷醇化锂存在下制备具有官能团的聚有机硅氧烷的方法
技术领域
本发明的第一目的涉及聚有机硅氧烷(油和/或树脂)的合成，该聚有机硅氧烷在其结构中具有至少一个官能团，每个官能团与硅原子连接，该聚有机硅氧烷在下文中被称作PF(官能化的聚合物)。
本发明具体地涉及聚有机硅氧烷(油和/或树脂)的合成，该聚有机硅氧烷在其结构中具有至少一个烷氧基基团，每个烷氧基基团与硅原子连接，该方法在于使在其结构中具有至少一个羟基基团且每个羟基基团与硅原子连接的聚有机硅氧烷(油和/或树脂)与包括一个或多个聚烷氧基硅烷的官能化用硅烷反应，该反应在专用于这种官能化反应的催化剂的存在下进行，该催化剂基于硅烷醇化锂(silanolate delithium)，其有利地由官能化用硅烷获得。
本发明的第二目的还在于基于在这种官能化反应中采用的硅烷醇化锂类型的新化合物。
本发明的第三目的还在于如此的基于硅烷醇化锂的化合物作为用于官能化反应的催化剂的用途。
背景技术
已知的是，通过使例如二、三或四烷氧基硅烷与在每个链端包含与硅原子连接的羟基基团的聚硅氧烷油进行反应来制备PF，但必须使用催化剂。作为催化剂，尤其可以提及以下化合物：
-乙酸钾(参见US-A-3504051)，
-各种无机氧化物(参见FR-A-1495011)，
-氨基甲酸酯(参见EP-A-0210402)，
-氢氧化锂(lithine)(参见EP-A-0367696)，
-氢氧化钠或氢氧化钾(参见EP-A-0457693)。
在这些催化剂中，专利文献EP-A-0367696中描述的催化剂在必需的原料相对经济并且尤其是催化剂氢氧化锂(LiOH或者LiOH.H2O)的情况下是特别有利的。这种现有技术非常合理地利用了方法的简单性、催化剂相对于硅油链断裂的某种无害性(尤其不同于氢氧化钾)以及快速的官能化反应，尤其在5-10分钟之内完成。
所用硅烷是包含多个烷氧基化官能团的硅烷，例如硅酸乙酯Si(OCH2CH3)4，甲基三甲氧基硅烷或者乙烯基三甲氧基硅烷。在硅烷包含至少三个烷氧基化官能团并且这不是唯一可能的应用的情况下，在具有氢氧化锂的催化剂中和之后，如此官能化的油和树脂可被用于制备在应用时释出醇的单组分胶料(mastic)。专利文件EP-A-0367696提出这种应用的实例(参见实施例7)；这因而是在搅拌下添加：
-100g的粘度为20Pa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，
-5g的乙烯基三甲氧基硅烷，和
-0.005g的以10重量％溶解在甲醇中的LiOH.H2O(即0.045g的甲醇)。
在5分钟的反应时间之后，引入0.064g的中和溶液。然后添加3g的硅烷β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，0.05g的二月桂酸二丁基锡，105g的用硬脂酸处理的碳酸钙和8g的处理的燃烧法二氧化硅。所获得的产物在防潮湿的条件下储存并且呈现为良好的保存。
在上面的例子中，氢氧化锂被引入到甲醇中，以提高其效力。这是因为将粉末形式的氢氧化锂分散在有机硅中是非常困难的。已观察到，当氢氧化锂为LiOH.H2O的形式时，其在甲醇中是可溶的，直到高达大约10重量％。
所使用的甲醇的量由于这种溶剂的物理化学特性而会在卫生和工业安全方面产生严重的缺陷。
此外，为了限制与甲醇的存在有关的降解现象，需要在该方法中增加真空搅拌步骤，以取出该甲醇，并且这个步骤对于最终产物的品质是特别关键的。后果是多方面的，其中主要是如下这些：
1.与这种额外步骤有关的生产率的损失；
2.在蒸发步骤不良控制的情况下在储存最终产物时不太好的储存的风险；
3.需要开发回收释放出的挥发物的新方法；
4.挥发性原料(尤其是低分子量硅烷)蒸发的风险。
此外，用另一种溶剂来替代甲醇也是特别困难的，因此这种溶剂应当是：
-氢氧化锂的溶剂，
-在有机硅中足够的溶解性，
-对于胶料来说是无毒和不降解的并且对于胶料的应用性质(尤
其是在颜色、粘度和粘合性方面)来说是非活性的。不具有这三种特性的所有溶剂均不能代替甲醇。
发明内容
在这种技术状态下，申请人目前已经发现(并且这在不同的方面构成本发明的领域)氢氧化锂的新利用，其克服了以上列出的缺点(与脂族醇如甲醇的引入有关)，并且具有以下的优点：
-优化的生产率，
-胶料品质的改进的控制，
-消除了挥发物的蒸发，
-控制胶料的组成(消除了在生产时挥发性物质损失的风险)。
根据另一个优点，已观察到，当按照本发明操作时，相比于按照EP-A-0367696教导的操作，依照该氢氧化锂的新利用所制备的PF的稳定性明显地更大，
更具体地，已发现，上述优点通过使用有机硅烷醇化锂形式的氢氧化锂而达到，这是在预先的步骤中由氢氧化锂反应性地溶解在官能化用硅烷中来实现的。
I-本发明的第一目的因而首先涉及在其结构中具有至少一个官能团且每个官能团与硅原子连接的聚有机硅氧烷的制备方法，该方法在于使在其结构中具有至少一个羟基基团且每个羟基基团与至少一个硅原子连接的聚有机硅氧烷与每个硅烷醇单元(≡Si-OH)至少1摩尔并且优选2-30摩尔的至少一种下式的聚烷氧基硅烷反应：
(R1)a(R2)bSi(OR3)4-(a+b)    (I)
其中：
+R1表示：线性或支化的C1-C10烷基；C5-C10环烷基；C6-C18芳基；
+R2表示下式的官能团：
-(Z)m-(X)n
其中：
m＝0或1；
n＝1或2；
Z表示如下类型的可包含一个或多个氧杂原子的二价或三价的C1-C30烃残基：饱和或不饱和的线性或支化脂族残基，环烷烃残基，芳族残基，脂族/芳族混合残基；
X，当m＝0时，表示如下类型的包含双键并任选地包含与第一双键共轭或不共轭的另一双键的不饱和C2-C6烃基：线性或支化脂族残基，环烷烃残基；
X，当m＝1时，表示选自下式的残基：氯、溴或碘原子；-O-CO-CR4＝CR5R6其中R4，R5和R6是相同或不同的，各自表示：氢原子，C1-C6烷基和/或苯基；-RF其中RF表示全氟残基如基团-CpF2p-CF3(p等于0或不同于0)或者基团-Cp′F2p′-H(p′等于1或大于1)；-NHR7其中R7表示氢原子，线性或支化的C1-C6烷基，基团-R8-NH2，其中符号R8表示Z；-SH；
+R3表示线性或支化的C1-C4烷基；
+a＝0，1，2或3；
+b＝0或1；
+a+b＝0，1，2或3，附加条件是当a+b之和＝3时，符号b不可是等于0的数；
该方法是在有效量的基于锂衍生物的催化剂存在下进行的，
所述方法的特征在于以下要点：
·所述催化剂是基本上由下式的有机硅烷醇化锂构成的化合物：
(R1)a(R2)b(OR3)3-(a+b)SiO-Li+    (II)
其中符号R1，R2，R3，a和b具有如上给出的含义；
·所述方法在反应介质中不存在添加的式R3OH脂族醇的情况下进行。
在本发明的含义中，表述“在其结构中具有至少一个官能团的聚有机硅氧烷”定义为在其结构中具有至少一个选自如上定义的基团OR3和R2的基团的聚有机硅氧烷。
表述“式(I)的聚烷氧基硅烷”是指单独使用的这种类型的硅烷或者是与由其缩聚后部分水解得到的低聚物的混合物。
II-本发明的第二目的涉及基于锂衍生物的新化合物，其尤其可用作合成PF的催化剂，其特征在于涉及基本上由式(II)的有机硅烷醇化锂构成的化合物，其中符号R1，R2，R3，a和b具有如上给出的含义。
基本上由式(II)的有机硅烷醇化锂构成的化合物是通过使氢氧化锂(lithine)(或者氢氧化锂(hydroxyde de lithium))与至少一种式(I)的官能化用硅烷反应来获得的，该反应在环境温度(即在25℃左右)下在无水气氛中和大气压力下进行。
至少所采用的氢氧化锂，其可以广泛地在市场上获得。其分子式为LiOH或者LiOH.H2O。优选使用LiOH.H2O，其对应于氢氧化锂的稳定化形式。
在硅烷醇化物的制备方法中，对于每摩尔氢氧化锂来说，通常使用至少1摩尔并且优选1.5-10摩尔的式(I)的聚烷氧基硅烷。
硅烷醇化物按如下方式形成：
(R1)a(R2)bSi(OR3)4-(a+b)+LiOH，H2O→(R1)a(R2)b(OR3)3-(a+b)SiO-Li++R3OH+H2O
当使用LiOH.H2O时，优选在过量的硅烷中操作；过量的硅烷因而起到了溶剂的作用，并且使得能够在必要时通过水解消耗按如上提供的反应方案形成的水。
需要指出的是，刚刚描述的硅烷醇化物的制备方法还可以成功地被用于制备基本上由式(II)的有机硅烷醇化锂构成的化合物，其中符号b等于0且a+b之和等于3。
III-本发明的第三目的还涉及有效量的至少一种基本上由式(II)的有机硅烷醇化锂构成的化合物作为用于通过如下方法制备在其结构中具有至少一个官能团且每个官能团与硅原子连接的聚有机硅氧烷的催化剂的用途，所述方法在于使在其结构中具有至少一个羟基基团且每个羟基基团与至少一个硅原子连接的聚有机硅氧烷与每个硅烷醇单元至少1摩尔并且优选2-20摩尔的至少一种下式的聚烷氧基硅烷反应：
(R1)a(R2)bSi(OR3)4-(a+b)    (I)
其中符号R1，R2，R3，a和b具有如上给出的含义。
“催化剂的有效量”是指使得反应速度显著改善并且反应温度尽可能接近环境温度(25℃)的量。通常，相对于在其结构中具有至少一个羟基基团的聚有机硅氧烷的1个≡Si-OH单元，使用0.001-3摩尔，优选0.001-2摩尔，更优选0.005-1摩尔的基本上由硅烷醇化锂构成的化合物。
优选地：
-在其结构中具有至少一个官能团的聚有机硅氧烷包括下式的在每个链端包含至少一个官能团的基本上线性的二有机聚硅氧烷：
Figure A20058004681900121
-以及在其结构中具有至少一个羟基基团的聚有机硅氧烷包括下式的在每个链端包含至少一个羟基基团的基本上线性的二有机聚硅氧烷：
Figure A20058004681900131
其中：R1，R2，R3，a和b具有如上针对式(I)硅烷给出的相同的含义；基团R是相同或者不同的，各自表示线性或支化的C1-C10烷基，C5-C10环烷基，线性或支化的C2-C6烯基；r具有足以赋予式(III)和(IV)聚合物在25℃下为10-1000000mPa.s的粘度的值，条件是式(III)的聚硅氧烷可具有这样的平均式，在该平均式中r的值或大于或小于与式(I)硅烷反应的式(IV)聚硅氧烷的r的值。
式(III)和/或(IV)的聚合物在它们的结构中还可具有单-有机甲硅烷氧基单元RSiO3/2和/或单元SiO2，其比例相对于二有机甲硅烷氧基单元R2SiO2/2的数目为至多3％。
上面提到的R1和R类型的基团尤其包括：
-具有1-10个碳原子的烷基如甲基，乙基，异丙基，丁基，戊基，己基，2-乙基己基，辛基，癸基；
-具有5-10个碳原子的环烷基如环戊基，环己基，甲基环己基，丙基环己基；
-具有2-6个碳原子的烯基如乙烯基，烯丙基，丁烯-2-基；
-具有6-18个碳原子的单核或多核芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，菲基。
作为在式(III)和/或(IV)的聚硅氧烷中存在的单元R2SiO的相关实例，可以列举：
(CH3)2SiO，
CH3(CH2＝CH)SiO，
CH3(C8H5)SiO，
(C8H5)2SiO，。
应当理解，在根据本发明的方法中，可以使用分子量和/或与硅原子连接的基团的性质彼此不同的α，ω-二(羟基)-二有机聚硅氧烷聚合物形成的混合物作为式(IV)的聚合物。
上面提及的残基Z包括例如：
-包含1-15个碳原子的线性或支化的二价亚烷基基团，其自由价由碳原子携带并且与硅原子连接，所述基团可在亚烷基链内由至少一个氧杂原子间断，例如基团：-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4，-CH2-CH(CH3)-，-(CH2)2-CH(CH3)-CH2-，-(CH2)3-O-(CH2)3，-(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2-，-(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2-，亚环己基；
-二价芳族基团，选自：-亚苯基(邻、间或对位)-亚烷基(C2-C6线性或支化)-，-亚苯基(邻、间或对位)-O-亚烷基(C2-C6线性或支化)-，-亚烷基(C2-C6线性或支化)-亚苯基(邻、间或对位)-亚烷基(C1-C6线性或支化)-和-亚烷基(C2-C6线性或支化)-亚苯基(邻、间或对位)-O-亚烷基(C1-C6线性或支化)-。
优选地，Z表示基团-(CH2)2-或-(CH2)3-。
在本发明可以使用的式(I)的聚烷氧基硅烷中，可以优选列举式(I)的官能化用硅烷，其中：
+R1选自甲基、乙基和苯基；
+R2选自下式的基团：
-CH＝CH2，
-CH2-Cl，-(CH2)3-Cl，
-CH2-O-CO-C(H或CH3)＝CH2，-(CH2)3-O-CO-C(H或CH3)＝CH2，
Figure A20058004681900141
或者这些乙烯基芳基烷基的混合物，
Figure A20058004681900151
这些氯代烷基芳基烷基的混合物，
-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2，
-(CH2)3-SH，
+R3选自甲基和乙基，
+a＝0，1或2，
+b＝0或1，
+a+b＝0，1或2。
作为特别优选的聚烷氧基硅烷，可以列举下面的化合物：
四甲氧基硅烷(TMO)，
四乙氧基硅烷(TEO)，
四丙氧基硅烷，
甲基三甲氧基硅烷(MTMO)，
甲基三乙氧基硅烷(MTEO)，
丙基三甲氧基硅烷(PrTMO)，
丙基三乙氧基硅烷(PrTEO)，
苯基三甲氧基硅烷(PhTMO)，
苯基三乙氧基硅烷(PhTEO)，
乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，
乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)，
3-氯丙基三甲氧基硅烷，
[2-(o，m，p-氯甲基苯基)乙基]三甲氧基硅烷，[1-(o，m，p-氯甲基苯基)乙基]三甲氧基硅烷和它们的混合物，
3-氨丙基三甲氧基硅烷，
3-氨丙基三乙氧基硅烷，
[3-(2-氨乙基)氨丙基]三甲氧基硅烷，
3-巯基丙基三甲氧基硅烷，
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
至于可在本发明中使用的基本上由式(II)的有机硅烷醇化锂构成的化合物，可以优选提及基本上由式(II)的有机硅烷醇化锂构成的化合物，其中符号R1，R2，R3，a和b具有以上针对优选的官能化用硅烷的定义所给出的含义。
作为特别优选的催化剂，可以提及基本上由对应于以上列出的特别优选的官能化用硅烷的硅烷醇化锂所构成的化合物。
至于基本上由硅烷醇化锂构成的化合物的制备，硅烷醇化锂在防潮湿的条件下使用，例如在配有搅拌的封闭的反应器中，在其中，可在需要时用无水气体(例如氮气)代替空气。
所述制备在环境温度(25℃)下通过将必需的反应物搅拌例如几分钟至几小时的持续时间来进行；作为说明，该持续时间特别为5分钟至10小时或更长。在氢氧化锂已被完全消耗时可认为该反应完成；反应混合物则是澄清的或者是非常轻微混浊的。
关于使式(IV)的羟基化聚有机硅氧烷与式(I)硅烷反应制备式(III)的官能化聚有机硅氧烷，该方法也在防潮湿的条件下实施，例如在配有搅拌的封闭的反应器中，在其中，可在需要时用无水气体(例如氮气)代替空气。
在该反应器中装入反应物和催化剂。反应通常在0-50℃，优选20-40℃下进行。该官能化方法在足以实现完全的官能化反应或尽可能接近在所选操作条件下可实现的最大官能化程度的时间周期(例如30秒至60分钟)内进行。
当官能化反应结束时，非强制性地，不过优选地，进行催化剂的中和以及所获得的反应物料的脱挥发分，以去除在官能化反应过程中形成的醇和可能的过量的官能化用硅烷。
官能化聚有机硅氧烷的应用领域的实例：
根据本发明第一目的获得的官能化聚有机硅氧烷，尤其是在每个链端包含至少两个烷氧基基团的二有机聚硅氧烷，被有利地用于在单组分聚硅氧烷组合物，该组合物当不存在水分时储存稳定并且当存在水分时交联成弹性体(可被称作胶料)。
例如，这些组合物通过添加(以重量计)下述物质到100份按照本发明方法制备的式(III)官能化聚合物中来获得：
-0-250份一种或多种矿物填料，
-0-15份式(I)的一种或多种聚烷氧基硅烷，
-0-20份，优选0-10份的至少一种选自以下成分的添加剂：粘着剂；非反应性的基本上线性的二有机聚硅氧烷；抗真菌剂；杀菌剂；有机惰性稀释剂(例如：甲苯，二甲苯，庚烷，“White-Spirit”，三氯乙烯，四氯乙烯)；烃增塑剂；触变剂，
-有效量的缩合催化剂；“有效量的缩合催化剂”是指例如0.001-5重量份，优选0.001-2重量份的至少一种选自锡、钛、锆和它们的混合物的金属的化合物。
对于更详细的有关单组分聚硅氧烷组合物的定义，尤其可以回顾以下的专利文件：EP-A-0367696，EP-A-0457693，EP-A-1141131。
作为缩合催化剂，可以使用单羧酸锡和二羧酸锡，例如2-乙基己酸锡，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡(参见NOLL的著作“Chemistry and technology of silicone”，第337页，AcademicPress，1968年，第2版)。
特别合适的是六配位的IV价锡螯合物，如在作为参考文件引用的欧洲专利申请EP-A-147323和专利US-A-4517337中描述的哪些。
还优选地，缩合催化剂是双(β-二酮酸)二有机锡与锡有机衍生物的混合物，该锡也是IV价的，但排除β-二酮酸基官能团，并且具有至少一个锡原子，每个锡原子带有两个通过Sn-C键连接的有机基团，另两个价通过选自有机或无机基团的基团得到满足，该有机或无机基团通过SnO，SnS键，通过卤素原子，通过羟基基团和通过氧原子连接。
对于100重量份式(III)的PF来说，以0-250重量份，优选5-200重量份使用矿物填料。
这些填料可以呈现为非常细分的产品的形式，其平均颗粒直径小于0.1微米。在这些填料中可列举燃烧法二氧化硅和沉淀二氧化硅；它们的BET比表面积通常大于40m2/g。
这些填料还可呈现为平均颗粒直径大于0.1微米的更粗分的产品的形式。作为这些填料的实例，可以列举研磨石英，硅藻土二氧化硅，碳酸钙，煅烧粘土，金红石类型的钛氧化物，铁，锌，铬，锆，镁的氧化物，不同形式的氧化铝(水合或非水合的)，氮化硼，锌钡白，偏硼酸钡，硫酸钡，玻璃微球；它们的比表面积通常小于30m2/g。
这些填料可通过利用常规用于此目的的各种有机硅化合物进行处理来进行表面改性。因而，这些有机硅化合物可以是有机氯硅烷、二有机环聚硅氧烷，六有机二硅氧烷，六有机二硅氮烷或者二有机环聚硅氧烷(法国专利FR-A-1126884，FR-A-1136885，FR-A-1236505；英国专利GB-A-1024234)。所处理的填料在大多数情况下包含它们重量的3-30％的有机硅化合物。
该填料可以由多种类型的不同粒度的填料的混合物组成；因而，例如其可以由30-70％的BET比表面积大于40m2/g的细分的二氧化硅和70-30％比表面积小于30m2/g的更粗分的二氧化硅组成。
优选地，粘着剂，当使用它时，选自有机硅化合物，该化合物同时带有(1)与硅原子连接的可水解基团和(2)由选自氨基，异氰酸基，环氧，烯基和异氰尿酸酯基的基团取代的有机基团。
具体实施方式
下面的实施例用于说明本发明。
实施例1：
1)催化剂的制备：
在装有磁铁棒的25ml玻璃瓶中引入19.25g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)以及0.80g氢氧化锂(LiOH.H2O)。封闭该瓶并将介质在搅拌下放置15h。获得清澈的溶液。
针对预先进行脱挥发分以消除过量引入的乙烯基三甲氧基硅烷的样品，通过显微IR获得光谱。因而获得固体。针对该样品所获得的光谱与同时存在官能团SiOMe(2843cm-1)，SiVi(3051cm-1)和SiOLi(990，758和667cm-1)是一致的。
2)官能化：
在配有机械搅拌、上行冷凝器和温度探针的250ml五颈瓶中在环境温度和中等搅拌(80T/min)下相继引入：
●用羟基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷油HO[Me2SiO]45H，100.73g(60.2×10-3摩尔SiOH官能团)，
●乙烯基甲氧基硅烷(VTMO)ViSi(OMe)3，23.74g(160×10-3摩尔).
符号Vi表示乙烯基：CH2＝CH-；符号Me表示甲基。
在21℃下引入溶解在VTMO中的硅烷醇化锂(3.83g依照第一段落制备的溶液，即3.64×10-3摩尔硅烷醇化锂，即每摩尔硅烷醇为0.06摩尔硅烷醇化锂)。直到此时都清澈的介质略微变得混浊，并且温度增加5℃。
在3分钟的搅拌之后，进行7.78g反应介质的提取，然后立即用乙酸中和(0.27g的5.24重量％的乙酸的甲苯溶液，即2.35×10-4摩尔酸或者每摩尔硅烷醇化物为1.04摩尔酸官能团)。
在CDCl3中对粗介质进行的RMN29Si分析表明官能化是完全的。
  信号的类型     D(OH)     D     TVi(OR)3     TVi(OR)2
  δ(ppm)     -11.0     -22.0     -55.2     -63.6
  摩尔％     0     88     8     4
所获得的油的结构如下Vi(OMe)2SiO(Me2SiO)45Si(OMe)2Vi。
将反应介质的剩余部分放置另外的90分钟。在中和之后进行的RMN 29Si分析没有出现有机硅链的任何降解。
实施例2：
1)催化剂的制备：
在装有磁铁棒的25ml玻璃瓶中引入18.57g四乙氧基硅烷(TEO)以及0.79g氢氧化锂(LiOH.H2O)。封闭该瓶并将介质在搅拌下放置15h。获得清澈的溶液。
2)官能化：
在配有机械搅拌、上行冷凝器和温度探针的250ml五颈瓶中在环境温度和中等搅拌(80T/min)下相继引入：
●用羟基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷油HO[Me2SiO]45H，100.05g(59.8×10-3摩尔SiOH官能团)，
●四乙氧基硅烷(TEO)(EtO)4Si，34.19g(164×10-3摩尔)。
符号Et表示乙基。
符号Vi表示乙烯基：CH2＝CH-；符号Me表示甲基。
在24℃下引入溶解在TEO中的硅烷醇化锂(3.68g依照第一段落制备的溶液，即3.58×10-3摩尔硅烷醇化锂，即每摩尔硅烷醇为0.06摩尔硅烷醇化锂)。介质的温度略微升高并且变为25℃。
在3，9，20和90分钟的时间过程中进行取样，以跟踪反应的进展。
通过使用5.24重量％的乙酸的甲苯溶液，每个样品立即用乙酸中和(每摩尔硅烷醇化物为1.04摩尔酸官能团)。
在CDCl3中对每个样品进行的RMN 29Si分析表明在9分钟反应之后官能化是完全的。
  信号的类型     D(OH)     D     Q(OR)4     Q(OR)3
  δ(ppm)     -11.0     -22.0     -81.8     -88.1
  摩尔％     0     90.5     5.5     4
所获得的油的结构如下Vi(OET)3SiO(Me2SiO)45Si(OEt)3。
将反应介质的剩余部分放置另外的90分钟。在中和之后进行的RMN 29Si分析没有出现有机硅链的任何降解。
实施例3：
1)催化剂的制备：
在装有磁铁棒的25ml玻璃瓶中引入19.19g苯基三甲氧基硅烷(PhTMO)以及0.81g氢氧化锂(LiOH.H2O)。封闭该瓶并将介质在搅拌下放置15h。获得清澈的溶液。
2)官能化：
在配有机械搅拌、上行冷凝器和温度探针的250ml五颈瓶中在环境温度和中等搅拌(80T/min)下相继引入：
·用羟基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷油HO[Me2SiO]45H，100.42g(60×10-3摩尔SiOH官能团)，
·苯基三甲氧基硅烷(PhTMO)，PhSi(OMe)3，32.08g(161.8×10-3摩尔)。符号Ph表示苯基。
在27℃下引入溶解在PhTMO中的硅烷醇化锂(3.66g依照如上第一段落制备的溶液，即3.54×10-3摩尔硅烷醇化锂，即每摩尔硅烷醇为0.06摩尔硅烷醇化锂)。直到此时都清澈的溶液略微变得混浊，形成白色泡沫，该泡沫快速消失。温度增加3℃。
在3分钟的搅拌之后，进行9.10g反应介质的提取，然后立即用乙酸中和(0.29g的5.24％的乙酸溶液，即2.53×10-4摩尔酸或者每摩尔硅烷醇化物为1.04摩尔酸官能团)。
在CDCl3中对每个样品进行的RMN 29Si分析表明在3分钟的反应之后官能化是完全的。
  信号的类型     D(OH)     D     TPh(OR)3     TPh(OR)2
  δ(ppm)     -11.0     -22.0     -54.5     -62.7
  摩尔％     0     91     5     4
所获得的油的结构如下Ph(OMe)2SiO(Me2SiO)45Si(OMe)2Ph。
将反应介质的剩余部分放置另外的90分钟。在中和之后进行的RMN 29Si分析没有出现有机硅链的任何降解。
实施例4
有机硅油官能化的其它实施例
配制剂0：
在容器中相继加入：
-100重量份的在25℃下粘度为136Pa.s的α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油和
-3重量份的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)。
将这些组分进行均质混合，然后在两个容器中分配该配制剂。
配制剂1(依据现有技术)：
向100g上述混合物中添加0.5g水合氢氧化锂(LiOH.H2O)溶液，该溶液为在甲醇中的3.85重量％的溶液。在Hauschild的SpeedmixerDAC 150类型的混合工具中，该组合物随后在1000转/分下混合20s，然后进行两次的2000转/分下15分钟的系列。
启动测时计。
配制剂2(依据本发明)
向100g配制剂0中添加并按相同操作程序混合0.5g水合氢氧化锂(LiOH.H2O)溶液，该溶液为在VTMO中的3.85％的溶液(即0.458×10-3摩尔硅烷醇化锂或者1SiOH官能团为0.008摩尔硅烷醇化物)。尽管这种溶液是明显黄色的，但其并不使最终混合物着色。这种黄色与存在乙烯基有关，因为氢氧化锂在甲基三甲氧基硅烷中同样浓度的溶液并不呈现这种着色。中间产生的硅烷醇化锂在硅烷中的溶解性是足够大的，从而达到所希望的浓度。
启动第二测时计。
结果：
将两种配制剂在25℃下储存在密闭的瓶中，并以有规律的间隔提取样品，以进行23℃下的粘度的测量。
表1
    粘度(Pa.s)
    时间(分钟)     配制剂1     配制剂2
    20     131
    25     126
    35     126     125
    65     121     124
    1020     81     82
    1440     58.1     75.5
    2460     38.6     62.5
评论：
在两种配制剂的组成略微不同的情况下，在开始时测量的粘度的略微差别不可被理解为是配制剂2的更多降解。相反，对于更长的储存时间来说在粘度随时间的降低方面配制剂1要比配制剂2明显。
由此可以看出，用VTMO代替甲醇构成了配制剂的稳定化因素。
对比实施例：
通过在氢氧化锂在甲醇中的溶液的存在下操作利用羟基化硅油的 官能化制备对比胶料
在“蝶形(papillon)”单轴混合器的槽中在25℃下装入425g粘度大约为135000mPa.s的α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油(“羟基化硅油”)(即7.5×10-3摩尔的官能团SiOH)，48g的粘度大约为100000mPa.s的α，ω-三甲基甲硅烷基化的聚二甲基硅氧烷油(“封端”油)，116g粘度大约为100mPa.s的α，ω-三甲基甲硅烷基化的聚二甲基硅氧烷油和22g的乙烯基三甲氧基硅烷交联剂(148.6×10-3摩尔)。
在200转/分下将它们整个混合2分钟，并将2.8g的在甲醇中为3.85重量％的水合氢氧化锂(LiOH.H2O)溶液引入到该槽中。在400转/分的搅拌下使官能化反应进行4分钟，然后在中等搅拌速度下(160转/分)引入44g的比表面积为150m2/g的热解法二氧化硅和525g的碳酸钙，然后更剧烈地搅拌(400转/分钟下4分钟)，以实现其在混合物中的分散。
随后添加大约10g的包含胺化硅烷和具有锡的缩聚催化剂的配制剂。在400转/分下4分钟的混合之后，降低搅拌速度到130转/分，并且在40×102Pa下对该混合物除气9分钟。该配制剂随后在防空气的条件下储存，直到使用它为止。
实施例5
通过在硅烷醇化锂的存在下操作利用羟基化硅油的官能化制备胶 料
采用前面对比实施例的操作程序，但在25℃下用基本上由硅烷醇化锂构成的化合物代替2.8g氢氧化锂在甲醇中的溶液，其中该硅烷醇化锂通过氢氧化锂与1.2g的11.9重量％的水合氢氧化锂在VTMO中的溶液(即3.4×10-3摩尔硅烷醇化锂或者每摩尔官能团SiOH为0.45摩尔的硅烷醇化物)中所含的VTMO进行反应而得到。
实施例6
通过降低除气时间利用羟基化硅油的官能化制备胶料
采用实施例5的操作程序，但进行3分钟的除气，而不是如对比实施例及实施例5的9分钟除气。
结果
下表2对比了三种胶料的硬度(按照标准ASTM-D-2240的指示，对由销钉(pion)或者3个2mm的叠置膜构成的6mm厚度进行肖氏A测定)。
对于每种胶料，密封的筒被储存在50℃的烘箱中3周，以评价当该筒在环境温度下储存时的稳定性。在不同的交联时间之后对3个2mm的叠置膜测量硬度。
表2
    对比实施例     实施例5     实施例6
 7天后3×2mm的硬度     24     22.5     22.5
 在50℃老化3周后
 1天后3×2mm的硬度     6.5     12     13
 2天后3×2mm的硬度     12     17
 7天后3×2mm的硬度     18.5     22     21.5
 7天硬度的损失     -23％     -2％     -4.4％
评注：
◆所有的交联均在23℃/50％HR调理室中进行；
◆硬度的损失是在50℃下调理3周的胶料在第7天的硬度与初始测量的硬度之间的相对差值。
评论：
上表2清楚地表明了对比实施例与另两个实施例5和6之间的稳定性的差别：在对比实施例中经过老化之后初始硬度损失23％，相比而言，对于另两个实施例5和6则只有2-4％.
因而，在官能化阶段取消甲醇导致胶料更大的稳定性。需要指出的是，降低除气时间并不降低胶料的稳定性，这正如实施例6所示出的，这表明可以赢得生产率并且降低从胶料中提取的挥发物的量。

Claims (10)

1.在其结构中具有至少一个官能团且每个官能团与硅原子连接的聚有机硅氧烷的制备方法，该方法在于使在其结构中具有至少一个羟基基团且每个羟基基团与至少一个硅原子连接的聚有机硅氧烷与每个硅烷醇单元(≡Si-OH)至少1摩尔的至少一种下式的聚烷氧基硅烷反应：
(R1)a(R2)bSi(OR3)4-(a+b)(I)
其中：
+R1表示：线性或支化的C1-C10烷基；C5-C10环烷基；C6-C18芳基；
+R2表示下式的官能团：
-(Z)m-(X)n
其中：
m＝0或1；
n＝1或2；
Z表示如下类型的可包含一个或多个氧杂原子的二价或三价的C1-C30烃残基：饱和或不饱和的线性或支化脂族残基，环烷烃残基，芳族残基，脂族/芳族混合残基；
X，当m＝0时，表示如下类型的包含双键并任选地包含与第一双键共轭或不共轭的另一双键的不饱和C2-C6烃基：线性或支化脂族残基，环烷烃残基；
X，当m＝1时，表示选自下式的残基：氯、溴或碘原子；-O-CO-CR4＝CR5R6其中R4，R5和R6是相同或不同的，各自表示：氢原子，C1-C6烷基和/或苯基；-RF其中RF表示全氟残基如基团-CpF2p-CF3(p等于0或不同于0)或者基团-Cp′F2p′-H(p′等于1或大于1)；-NHR7其中R7表示氢原子，线性或支化的C1-C6烷基，基团-R8-NH2，其中符号R8表示Z；-SH；
+R3表示线性或支化的C1-C4烷基；
+a＝0，1，2或3；
+b＝0或1；
+a+b＝0，1，2或3，附加条件是当a+b之和＝3时，符号b不可是等于0的数；
该方法是在有效量的基于锂衍生物的催化剂存在下进行的，
所述方法的特征在于以下要点：
●所述催化剂是基本上由下式的有机硅烷醇化锂构成的化合物：
(R1)a(R2)b(OR3)3-(a+b)SiO*Li+(II)
其中符号R1，R2，R3，a和b具有如上给出的含义；
●所述方法在反应介质中不存在添加的式R3OH脂族醇的情况下进行。
2.权利要求1的方法，其特征在于，相对于在其结构中具有至少一个羟基基团的聚有机硅氧烷的1个≡Si-OH单元，使用0.001-3摩尔的基本上由硅烷醇化锂构成的化合物。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于：
-在其结构中具有至少一个官能团的聚有机硅氧烷包括下式的在每个链端包含至少一个官能团的基本上线性的二有机聚硅氧烷：
Figure A2005800468190003C1
-以及在其结构中具有至少一个羟基基团的聚有机硅氧烷包括下式的在每个链端包含至少一个羟基基团的基本上线性的二有机聚硅氧烷：
Figure A2005800468190004C1
其中：R1，R2，R3，a和b具有如上针对式(I)硅烷给出的相同的含义；基团R是相同或者不同的，各自表示线性或支化的C1-C10烷基，C5-C10环烷基，线性或支化的C2-C6烯基；r具有足以赋予式(III)和(IV)聚合物在25℃下为10-1000000mPa.s的粘度的值。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于官能化用聚烷氧基硅烷选自式(I)的硅烷，其中：
+R1选自甲基、乙基和苯基；
+R2选自下式的基团：
-CH＝CH2，
-CH2-Cl，-(CH2)3-Cl，
-CH2-O-CO-C(H或CH3)＝CH2，-(CH2)3-O-CO-C(H或CH3)＝CH2，
Figure A2005800468190004C2
或者这些乙烯基芳基烷基的混合物，
这些氯代烷基芳基烷基的混合物，
-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2，
-(CH2)3-SH，
+R3选自甲基和乙基，
+a＝0，1或2，
+b＝0或1，
+a+b＝0，1或2。
5.权利要求4的方法，其特征在于官能化用聚烷氧基硅烷选自以下的硅烷和它们的混合物：
四甲氧基硅烷(TMO)，
四乙氧基硅烷(TEO)，
四丙氧基硅烷，
甲基三甲氧基硅烷(MTMO)，
甲基三乙氧基硅烷(MTEO)，
丙基三甲氧基硅烷(PrTMO)，
丙基三乙氧基硅烷(PrTEO)，
苯基三甲氧基硅烷(PhTMO)，
苯基三乙氧基硅烷(PhTEO)，
乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，
乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)，
3-氯丙基三甲氧基硅烷，
[2-(o，m，p-氯甲基苯基)乙基]三甲氧基硅烷，[1-(o，m，p-氯甲基苯基)乙基]三甲氧基硅烷和它们的混合物，
3-氨丙基三甲氧基硅烷，
3-氨丙基三乙氧基硅烷，
[3-(2-氨乙基)氨丙基]三甲氧基硅烷，
3-巯基丙基三甲氧基硅烷，
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于用作催化剂的基本上由有机硅烷醇化锂构成的化合物是式(II)的化合物，其中符号R1，R2，R3，a和b具有以上在权利要求4中针对官能化用硅烷的定义所给出的含义。
7.权利要求6的方法，其特征在于所采用的催化剂是基本上由对应于以上在权利要求5中列出的官能化用硅烷的硅烷醇化锂所构成的化合物。
8.作为新工业产品的基于硅烷醇化锂的化合物，其特征在于涉及基本上由下式的有机硅烷醇化锂构成的化合物：
(R1)a(R2)b(OR3)3-(a+b)SiO*Li+(II)
其中符号R1，R2，R3，a和b具有以上在权利要求1中给出的含义。
9.包括权利要求8这种类型的化合物的基于硅烷醇化锂的化合物的制备方法，其特征在于它通过如下操作获得：
-使氢氧化锂(lithine)(或者氢氧化锂(hydroxyde delithium))与至少一种式(I)的官能化用硅烷反应，其中符号R1，R2和R3具有以上在权利要求1中给出的含义并且其中a＝0，1，2或3，b＝0或1并且a+b之和＝0，1，2或3，
-在环境温度下和无水气氛中和大气压力下进行。
10.有效量的至少一种基本上由下式的有机硅烷醇化锂构成的化合物的用途：
(R1)a(R2)b(OR3)3-(a+b)SiO*Li+(II)
其中符号R1，R2，R3，a和b具有如上在权利要求1中给出的含义，用作用于通过如下方法制备在其结构中具有至少一个官能团且每个官能团与硅原子连接的聚有机硅氧烷的催化剂，所述方法在于使在其结构中具有至少一个羟基基团且每个羟基基团与至少一个硅原子连接的聚有机硅氧烷与每个硅烷醇单元至少1摩尔的至少一种下式的聚烷氧基硅烷反应：
(R1)a(R2)bSi(OR3)4-(a+b)(I)
其中符号R1，R2，R3，a和b具有如上在权利要求1中给出的含义。
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