CN105254898A - 一种聚甲基苯基硅氧烷醇锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚甲基苯基硅氧烷醇锂的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)向精馏塔反应釜中搅拌加入甲基苯基二烷氧基硅烷、氢氧化锂和水，搅拌反应；(2)一次升温并控制精馏塔顶温度，反应至精馏塔出料口无液体流出时，二次升温，反应至精馏塔出料口无液体流出；(3)反应釜中氮气鼓泡，抽真空，然后三次升温，反应后，氮气保护冷却，制得聚甲基苯基硅氧烷醇锂。本发明采用反应精馏技术，在反应的过程中不断去除反应产物，使反应快速进行，且反应比较彻底。本发明原料便宜易得，操作简单，无后处理。

Description

一种聚甲基苯基硅氧烷醇锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚甲基苯基硅氧烷醇锂的制备方法，属于锂系化合物的合成技术领域。
背景技术
阴离子催化制备聚硅氧烷所用催化剂，主要是钠、钾、锂的氢氧化物等碱金属化合物，硅醇锂是一种非平衡催化剂，这类催化剂在一定的温度下，只能打开环体中的硅氧键，而不能裂解线型聚硅氧烷中的Si-O-Si键，适于制备嵌段聚硅氧烷或单端官能团聚硅氧烷。在制高苯基含量的生胶或聚硅氧烷的过程中，当反应达到平衡后，反应体系中依然含有一定量的环硅氧烷，这些环硅氧烷含有较多的苯基，沸点高，难以脱除，对后期加工应用产生不良影响，而硅醇锂作为非平衡催化剂，则对于制备低环体含量的线性聚硅氧烷，具有重要意义。由于折射率的不同，甲基硅醇锂，在制备过程中会导致苯基聚硅氧烷不透明，影响外观。
现有技术中硅醇锂的制备多为甲基硅醇锂，如中国专利文献CN102491993A(申请号201110378824.9)中，公开了N2保护下，以无水乙醇、甲醇或丁醇与环己烷为混合溶剂，用氢氧化锂原料与六甲基二硅氧烷反应制备三甲基硅醇锂，使硅醇锂的制备方法有了较大进步，但是对于含有苯基的硅醇锂的制备方法鲜有报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种简单、经济的制备聚甲基苯基硅氧烷醇锂的方法。
本发明的技术方案如下：
一种聚甲基苯基硅氧烷醇锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向精馏塔反应釜中搅拌加入甲基苯基二烷氧基硅烷、氢氧化锂和水，搅拌反应；
(2)一次升温至反应釜温度为90～110℃并控制精馏塔顶温度小于80℃，反应至精馏塔出料口无液体流出时，二次升温至反应釜温度为165～175℃，反应至精馏塔出料口无液体流出；
(3)反应釜中氮气鼓泡，抽真空，然后三次升温至反应釜温度为200～250℃，反应2～4h，氮气保护冷却，制得聚甲基苯基硅氧烷醇锂。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，精馏塔填料为玻璃或陶瓷材质填料；精馏塔填料选自：环型、鞍型、格栅型或弹簧型精馏塔填料。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，氢氧化锂为氢氧化锂的一水合物，分子式为LiOH·H2O。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，甲基苯基二烷氧基硅烷为甲基苯基二甲氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷，进一步优选的，所述甲基苯基二烷氧基硅烷为甲基苯基二甲氧基硅烷。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，甲基苯基二烷氧基硅烷与氢氧化锂(LiOH·H2O)的摩尔比为20∶(0.5～1)。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，水用量为甲基苯基烷氧基硅烷质量的0.3～1倍；进一步优选的，水用量为甲基苯基烷氧基硅烷质量的0.4～0.8倍。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中，三次升温至反应釜温度为200～230℃。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中，抽真空至压力为500～1200Pa；进一步优选的，抽真空至压力为800～1200Pa。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中，抽真空时间为0.4～0.6h。
本发明制得的甲基苯基硅醇锂为粘稠半透明油状物。
上述精馏塔反应釜可采用常规反应釜加装精馏塔的装置，也可以采用如下装置：
精馏塔反应釜，包括反应釜和精馏装置，精馏装置设置于反应釜上方，精馏装置内设置有搅拌装置，精馏装置包括填料塔、冷凝器和冷凝液储存装置，填料塔、冷凝器和冷凝液储存装置顺次连接。
有益效果
本发明采用反应精馏技术，利用精馏塔反应釜，在反应的过程中不断去除反应产物醇，使反应快速进行，且反应比较彻底。制备过程中不使用有机溶剂，原料便宜易得，操作简单，无后处理。
附图说明
图1是精馏塔反应釜的结构示意图；
图中：M、搅拌装置，1、反应釜，2、精馏装置，3、填料塔，4、冷凝器，5、冷凝液储存装置。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
实施例中精馏塔反应釜可采用常规反应釜加装精馏塔的装置，也可以采用如下装置：
精馏塔反应釜，包括反应釜1和精馏装置2，精馏装置2设置于反应釜1上方，精馏装置2内设置有搅拌装置M，精馏装置包括填料塔3、冷凝器4和冷凝液储存装置5，填料塔3、冷凝器4和冷凝液储存装置5顺次连接，如图1所示。
实施例1
在带搅拌、装有精馏塔反应釜中，加入1000g甲基苯基二乙氧基硅烷、50g氢氧化锂和400g水，精馏塔填料为陶瓷材质的环型拉西环填料，反应器上加入精馏柱，搅拌反应，设置初始温度为100℃，并逐渐升温至精馏塔出料口有液体流出，塔顶温度75℃，当精馏塔出料口无液体流出时，二次升温至170℃，精馏塔出料口又有液体流出，保持170℃至精馏塔出口无液体流出，保持温度鼓氮气抽真空0.5h，反应釜内气压800Pa，三次升温至200℃，鼓氮气保持气压800Pa，脱低2h，氮气保护冷却，得到粘稠半透明油状物665g，即为聚甲基苯基硅氧烷醇锂。
经检测，其产率为理论产率的98.4％，甲基苯基硅醇锂含量(以MePhSiOLi计)24.4％。
实施例2
在带搅拌、装有精馏塔反应釜中，加入1000g甲基苯基二甲氧基硅烷、35g氢氧化锂和600g水，精馏塔填料为陶瓷材质的鞍型弧鞍型填料，反应器上加入精馏柱，搅拌反应，设置初始温度为90℃，并逐渐升温至精馏塔出料口有液体流出，塔顶温度65℃，当精馏塔出料口无液体流出时，二次升温至165℃，精馏塔出料口又有液体流出，保持165℃至精馏塔出口无液体流出，保持温度鼓氮气抽真空0.5h，反应釜内气压1000Pa，三次升温至220℃，鼓氮气保持气压1000Pa，脱低3h，氮气保护冷却，得到粘稠半透明油状物752g，即为聚甲基苯基硅氧烷醇锂。
经检测，其产率为理论产率的98.0％，甲基苯基硅醇锂含量(以MePhSiOLi计)15.7％。
实施例3
在带搅拌、装有精馏塔反应釜中，加入1000g甲基苯基二乙氧基硅烷、25g氢氧化锂和800g水，精馏塔填料为玻璃材质的弹簧型填料，反应器上加入精馏柱，搅拌反应，设置初始温度为110℃，并逐渐升温至精馏塔出料口有液体流出，塔顶温度78℃，当精馏塔出料口无液体流出时，二次升温至175℃，精馏塔出料口又有液体流出，保持175℃至精馏塔出口无液体流出，保持温度鼓氮气抽真空0.5h，反应釜内气压1200Pa，三次升温至230℃，鼓氮气保持气压1200Pa，脱低4h，氮气保护冷却，得到粘稠半透明油状物653g，即为聚甲基苯基硅氧烷醇锂。
经检测，其产率为理论产率的98.6％，甲基苯基硅醇锂含量(以MePhSiOLi计)12.8％。
对比例1
把实施例1中反应釜上精馏塔中的填料去除，其它条件不变。反应过程中有一定量的甲基苯基二甲氧基硅烷在精馏塔中的出料口流出。得到的产物为白色不透明油状物，产率为理论产率的81％。
对比例2
把实施例1中三次升温温度改为180℃，其它条件不变。得到的产物为白色不透明油状物。
对比例3
把实施例3中三次升温温度改为260℃，其它条件不变。得到的产物为半透明油状物，产率为理论产率的84％。
对比例4
把实施例1中的初始温度设置为130℃，其它条件不变。精馏塔出料口有液体流出，塔顶温度不能控制在80℃以下，升温至92℃，得到的产物为白色不透明油状物，产率为理论产率的94.3％，产物的粘度较小。
结果分析
由实施例1～3的数据可以看出，在本发明所保护的条件范围内，制得的聚甲基苯基硅氧烷醇锂的产率可以达到理论产率的98％以上。
由对比例1的数据可以看出，由于去除填料，导致反应过程中有大量的水和甲基苯基二乙氧基硅烷蒸出，水的蒸出导致产物中含有相当量的乙氧基，而氢氧化锂也有一定量没有反应，而是物理填充在里面，从而导致产物为白色不透明油状物，甲基苯基二乙氧基硅烷蒸出，降低了聚甲基苯基硅氧烷醇锂的产率仅为理论产率的81％。
由对比例2的数据可以看出，由于三次升温温度的降低，导致产物中含有大量的羟基，未能缩合完全，从而导致产物为白色不透明油状物。
由对比例3的数据可以看出，由于三次升温温度的升高，温度过高产生反应过程中生成了甲基苯基环硅氧烷，甲基苯基环硅氧烷被蒸出，从而导致聚甲基苯基硅氧烷醇锂的产率仅为理论产率的84％。
由对比例4的数据可以看出，由于初始温度的改变，导致产物乙醇、大量水和一定量的甲基苯基二乙氧基硅烷同时被蒸出，从而导致反应平衡不能最大限度的向产物方向移动，导致氢氧化锂未能完全反应，并且产物中含有一定量的烷氧基，导致产物为白色不透明油状物，产物粘度小，甲基苯基二乙氧基硅烷的蒸出进而降低聚甲基苯基硅氧烷醇锂的产率，仅为理论产率的94.3％。

Claims (10)

1.一种聚甲基苯基硅氧烷醇锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向精馏塔反应釜中搅拌加入甲基苯基二烷氧基硅烷、氢氧化锂和水，搅拌反应；
(2)一次升温至反应釜温度为90～110℃并控制精馏塔顶温度小于80℃，反应至精馏塔出料口无液体流出时，二次升温至反应釜温度为165～175℃，反应至精馏塔出料口无液体流出；
(3)反应釜中氮气鼓泡，抽真空，然后三次升温至反应釜温度为200～250℃，反应2～4h，氮气保护冷却，制得聚甲基苯基硅氧烷醇锂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，精馏塔填料为玻璃或陶瓷材质填料；精馏塔填料选自：环型、鞍型、格栅型或弹簧型精馏塔填料。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氢氧化锂为氢氧化锂的一水合物，分子式为LiOH·H2O。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，甲基苯基二烷氧基硅烷为甲基苯基二甲氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，甲基苯基二烷氧基硅烷与氢氧化锂(LiOH·H2O)的摩尔比为20：(0.5～1)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，水用量为甲基苯基烷氧基硅烷质量的0.3～1倍。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，水用量为甲基苯基烷氧基硅烷质量的0.4～0.8倍。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，三次升温至反应釜温度为200～230℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，抽真空至压力为500～1200Pa；进一步优选的，抽真空至压力为800～1200Pa。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，抽真空时间为0.4～0.6h。
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