CN102575104A - 可交联组合物 - Google Patents

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CN102575104A CN2010800453266A CN201080045326A CN102575104A CN 102575104 A CN102575104 A CN 102575104A CN 2010800453266 A CN2010800453266 A CN 2010800453266A CN 201080045326 A CN201080045326 A CN 201080045326A CN 102575104 A CN102575104 A CN 102575104A
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Abstract

本发明涉及可交联组合物，特别涉及基于有机硅化合物的组合物，所述组合物在排除水的情况下可储存，并且在室温下加入水时可交联而得到弹性体，所述组合物包含经特殊涂覆的基础填料，所述组合物(A)至少一种可交联化合物和(B)使用式R4-(OCR3 2-C(＝O)OH)y(I)的羧酸(C)表面处理过的含碳酸钙的填料(B0)，其中所述基团和标记具有权利要求1所给出的含义。

Description

可交联组合物
本发明涉及可交联组合物，特别涉及基于有机硅化合物的组合物、其制备方法及由其制备的成型体，所述组合物包含经特殊涂布的基础填料，所述组合物在排除了水的情况下可储存，并且所述组合物在室温下加入水时可交联而得到弹性体。
在排除了水的情况下可储存、在室温下加入水时硫化而得到弹性体，并且由此例如消去醇的单组分密封组合物是已知的。这些产品以大体积使用，例如用于建筑工业中。这些混合物基于由甲硅烷基封端的聚合物，所述甲硅烷基带有反应性取代基如OH基或可水解基团，如烷氧基。通常，该组合物包含碳酸钙。
常使用经硬脂酸涂覆的碳酸钙，由于它们比未经涂覆的碳酸钙吸收更少的水分。在市场上供应有多种多样的该类产品。但是，经涂覆的碳酸钙通常会使粘合性变差，特别是对于如混凝土的基材。JP2008222493 A2描述了使用聚合性脂肪酸对碳酸钙的涂覆，但这些作为RTV1组合物中的填料时也对混凝土的粘合性有不利的影响。
向RTV1组合物中添加有机酸如正辛酸或新癸酸也已知较长时间。但是，这样的添加会导致其模量增大，并导致混凝土粘合性较差。
本发明提供可交联组合物，其包含
(A)至少一种可交联化合物和
(B)包含碳酸钙的填料(B0)，其用式(I)的羧酸(C)表面处理过：
R4-(OCR3 2-C(＝O)OH)y    (I)
其中
R3可以相同或不同，并且可以是氢原子或单价的、任选取代的烃基，
R4是y价的、碳键合的、任选取代的烃基，其可以插入氧原子，且
y是1-3的整数。
本发明的组合物优选是通过缩合反应而可交联的组合物，特别是基于有机硅化合物的组合物，所述组合物在排除了水的情况下可储存，并且在室温下加入水时可交联而得到弹性体。
在本发明的语境中，术语“可交联的”基团还应理解为表示包括任选的前述水解步骤的那些基团。
本发明中使用的化合物(A)优选选自式(II)的化合物(A1)和式(III)的化合物(A2)，
A-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x    (II)
其中
A是通过氮、磷、氧、硫、碳或羰基键合的x价的聚合物基团，
R可以相同或不同，并且是单价的、任选取代的烃基，
R1可以相同或不同，并且是氢原子，或单价的、任选取代的烃基，其可通过氮、磷、氧、硫或羰基与碳原子连接，
R2可以相同或不同，并且是氢原子，或单价的、任选取代的烃基，
x是1-10的整数，优选是1、2或3，更优选是1或2，
a是0、1或2，优选是0或1，并且，
b是1-10的整数，优选1、2、3或4，更优选是1、2或3，
其条件是每个分子中至少存在两个OR2基；
和
R5 cZdSiO(4-c-d)/2    (III)
其中
R5可以相同或不同，并且各自是任选取代的烃基，其可插入氧原子，
Z可以相同或不同，并且是羟基或可水解的基团，
c是0、1、2或3，优选是1或2，并且
d是0、1、2或3，优选是0、1或2，更优选是0，
其条件是c+d之和小于或等于4，并且每个分子中存在至少两个Z基团。
式(II)的化合物(A1)优选具有2000g/mol-100000g/mol、更优选5000g/mol-50000g/mol的分子量，在各种情况下以数量平均计。
R基团优选包含具有1-18个碳原子的、任选取代的单价烃基，更优选是烷基、乙烯基、3，3，3-三氟丙-1-基和苯基，特别是甲基。
R基团的实例是烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基如正己基；庚基如正庚基；辛基如正辛基、异辛基和2，2，4-三甲基戊基；壬基如正壬基；癸基如正癸基；十二烷基如正十二烷基；十八烷基如正十八烷基；环烷基如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基如邻-、间-、对-甲苯基；二甲苯基和乙苯基；以及芳烷基如苯甲基、α-和β-苯乙基。
取代的R基团的实例是卤烷基，如3，3，3-三氟丙-1-基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基和七氟异丙基、卤芳基如邻-、间-和对-氯苯基、以及2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基和2-(2-甲氧基乙氧基)乙基。
R1基团的实例是氢原子、对R所指定的基团，和通过氮、磷、氧、硫、碳或羰基与碳原子连接的任选取代的烃基。
优选地，R1基团是氢原子和具有1-20个碳原子的烃基，特别是氢原子。
R2基团的实例是氢原子和对R所指定的基团。
优选地，R2基团是氢原子和具有1-6个碳原子的烃基，更优选是氢原子、甲基和乙基。
A基团优选包含有机聚合物基团，其包含以下其聚合物链：聚氧化烯如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚四氢呋喃、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物和聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物；烃聚合物如聚异丁烯，和聚异丁烯和异戊二烯的共聚物；聚氯丁二烯；聚异戊二烯；聚氨酯；聚酯；聚酰胺；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；乙烯基聚合物和聚碳酸酯，并且通过以下基团键合至-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]基：
-O-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)O-、-NH-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-S-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-S-、-C(＝O)-S-、-S-C(＝O)-、-S-C(＝O)-S-、-C(＝O)-、-S-、-O-、-NR’-、-CR’2-、-P(＝O)(OR’)2-、-O-CH2-C(OH)H-CH2-NR’-、-O-CH2-C(OH)H-CH2-S-、-O-CH2-C(OH)H-CH2-C(＝O)-、-O-CH2-C(OH)H-CH2-O-、-O-CH2-(CH-CH2-N-)-或-(CH-CH2-N-)-，
Figure BDA0000151279140000031
其中R’可以相同或不同，并且是氢原子，或是如对R所定义的。
更优选地，A基团是聚氧化烯和聚丙烯酸酯基，特别是通过以下基团键合至-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]基的聚氧化烯基团：
-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-O-、-O-CH2-C(OH)H-CH2-NR’-、-O-CH2-C(OH)H-CH2-S-、-O-CH2-C(OH)H-CH2-C(＝O)-或-O-CH2-C(OH)H-CH2-O-，其中R’可以相同或不同，并且是氢原子或如对R所定义的。
如果A基团是聚氧化烯基，这些优选包含式(IV)的重复单元
-R7-O-    (IV)
其中
R7可以相同或不同，并且是具有1-12个碳原子的、任选取代的二价烃基，其可以是直链或支链的。
聚氧化烯基A优选包含至少50％，更优选至少70％的式(IV)的重复单元，在各种情况下其都基于重复单元的总数。
除了式(IV)的重复单元之外，聚氧化烯基A还可包含其它单元，例如酰胺、脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、亚烷基、亚芳基、酯、碳酸酯、酰亚胺或亚胺单元。
R7基团的实例是-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(-CH2-CH3)-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-CH2-CH2-CH2-CH2-和-CH2-C(CH3)2-。
优选地，R7基团是具有1-4个碳原子的、二价的、任选取代的烃基，更优选是具有1-4个碳原子的二价烃基，甚至更优选是-CH2-CH2-和-CH2-CH(CH3)-，特别是-CH2-CH(CH3)-。
本发明中使用的化合物(A1)优选是包含聚丙二醇、聚氨酯或聚丙烯酸酯，并具有甲硅烷基的聚合物，其包含羟基或其它可缩合基团，并且能够形成硅氧烷键，特别优选的是包含聚丙二醇或聚氨酯，并具有甲硅烷基，包含羟基或其它可缩合基团，并且能够形成硅氧烷键的聚合物。
组分(A1)的实例是具有三(有机基氧基)甲硅烷基烷基或双(有机基氧基)甲基甲硅烷基烷基的有机聚合物，如聚丙烯酸酯、乙烯基聚合物、聚氨酯和聚二醇，其可以是线性的或支化的。这些聚合物可通过已知方法进行制备，  所述方法是如加成反应，例如硅氢化反应、迈克尔加成、狄尔斯-阿尔德加成、异氰酸酯在环氧化物或具有活泼氢的反应性基团如胺、酰胺、羟基或巯基上的加成反应、环氧化物在具有活泼氢的反应性基团如胺、羰基、酚或巯基上的加成反应、以及吖丙啶在羰基上的加成反应、或乙烯基硅烷与具有有机双键的单体的共聚反应、或乙烯基硅烷在乙烯基聚合物上的接枝反应、或乙烯基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基丙基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基甲基硅烷与具有有机双键的单体的共聚反应，其可通过使用硝酰基控制的CFRP、ATRP或RAFT方法，通过受控的自由基聚合反应以制备具有窄摩尔质量分布的、在聚合物末端具有甲硅烷基的聚合物。如合适，所述制备方法可相互组合。
但是，如形成本申请的部分公开内容的EP-B1 1 370 602中所述的，所用的组分(A1)还可以是由硅氧烷嵌段和有机聚合物构成共聚物。
本发明中使用的聚合物(A1)可以是均聚物或共聚物，其各自可以是线性的或支化的。组分(A1)在该聚合物的任意位置如链中和/或链端位置上可具有-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]基。
优选地在式(III)中，c+d之和小于或等于3。
R5基团优选包含具有1-18个碳原子的单价烃基，其任选被卤原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或(聚)二醇基取代。(聚)二醇基由氧化乙烯和/或氧化丙烯单元形成，更优选是具有1-12个碳原子的烷基，特别是甲基。但R5基团还可包含如两个甲硅烷基相互结合的二价基。
R5基团的实例是对R基团所指定的实例。
二价R5基团的实例是聚异丁烯二基、聚甲基丙烯酸甲酯二基、聚甲基丙烯酸丁酯二基和丙烷二基-末端的聚丙二醇基。
Z基团的实例是羟基、乙酰氧基、肟基(oximato)和有机基氧基-OR6，其中R6定义为可插入氧原子的、单价的、任选取代的烃基，例如甲氧基、乙氧基、烷氧基乙氧基和含羟基基团，如2-羟基丙氧基、2-羟基-1-甲基丙氧基、2-羟基丁氧基、1-羟基-2-甲基乙氧基或2-羟基乙氧基。
R6基团的实例是对R所指定的基团。
优选地，Z基团包含羟基、肟基和有机基氧基-OR6，更优选是羟基和有机基氧基-OR6，特别是羟基和甲氧基和乙氧基，其中R6如上定义。
优选地，本发明中使用的化合物(A2)是基本为直链的有机聚硅氧烷，特别优选式(V)的那些：
Z3-uR5 uSi-O-(SiR5 2-O)v-SiR5 uZ3-u    (V)
其中
R5和Z各自具有以上给出的定义中的一项，
v是30-3000的整数，并且
u可以相同或不同，并且是0、1或2。
优选地，v是200-2000的整数。
优选地，当Z定义为羟基时，u是2，并且当Z具有除羟基外的定义时，u是0或1。
有机硅化合物(A2)的实例是：
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2、
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OEt)2、
(MeO)3SiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2、
(MeO)3SiCH2CH2[SiMe2O]200-2000SiMe2-CH2CH2Si(OMe)3、
(HO)Me2SiO[SiMe2O]200-2000SiMe2(OH)、
(EtO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OEt)2、
(HO)MeViSiO[SiMe2O]200-2000SiMeVi(OH)、
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2、
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)(OEt)、
(Et(Me)C＝NO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(ON＝C(Me)Et)2、
(Et(Me)C＝NO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000Si(ON＝C(Me)Et)3、
(Et(Me)C＝NO)(MeO)MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)(ON＝C(Me)Et)、
(Et(Me)C＝NO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000Si(OMe)(ON＝C(Me)Et)2、
(Et(Me)C＝NO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2、
(EtO)2(Morph-CH2)SiO[SiMe2O]200-2000Si(CH2-Morph)(OEt)2、
(MeO)2(cHex-NHCH2CH2CH2)SiO[SiMe2O]200-2000Si(CH2CH2CH2NH-cHex)(OMe)2、(EtO)2(cHex-NHCH2)SiO[SiMe2O]200-2000Si(CH2NH-cHex)(OEt)2、
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2和
(EtO)(MeO)ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OEt)(OMe)，
其中Me是甲基，Et是乙基，cHex是环己基，Morph是N-吗啉基，并且Vi是乙烯基。
本发明中使用的化合物(A2)优选是
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2、
(HO)Me2SiO[SiMe2O]200-2000SiMe2(OH)、
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2、
(Et(Me)C＝NO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(ON＝C(Me)Et)2、
(Et(Me)C＝NO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000Si(ON＝C(Me)Et)3、
(EtO)2(Morph-CH2)SiO[SiMe2O]200-2000Si(CH2-Morph)(OEt)2和
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2，特别优选
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2、
(HO)Me2SiO[SiMe2O]200-2000SiMe2(OH)、
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2、
(EtO)2Morph-CH2SiO[SiMe2O]200-2000SiCH2-Morph(OEt)2和
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]2000-2000SiVi(OMe)2，
其中Me是甲基，Et是乙基，Morph是N-吗啉基，并且Vi是乙烯基。
本发明中使用的化合物(A1)和(A2)是市售产品，或可通过硅化学中的标准方法进行制备。
优选使用化合物(A1)或化合物(A2)、或是化合物(A1)和(A2)的混合物作为组分(A)，这两种化合物中的一种以低于5重量％的量存在于这些混合物中。更优选地，组分(A)包含化合物(A1)或化合物(A2)。
本发明中使用的化合物(A)的粘度在各种情况下在25℃下优选为100-1000000mm2/s，更优选为1000-350000mm2/s。
形成本发明所用组分(B)基础的未涂覆的含碳酸钙填料(B0)的实例是碳酸钙含量优选大于85重量％的经粉碎的天然白垩、经粉碎的天然石灰石或天然大理石，和碳酸钙含量优选大于95重量％的沉淀法碳酸钙。
此外，填料(B0)可以包含痕量的镁、硅、铝、钙、钾、钠、钛和铁的盐和氧化物、以及出现在天然原料中的其它盐和氧化物。在所述填料中还可存在不大于2重量％的加工助剂，如研磨助剂或沉淀助剂。
形成本发明所用组分(B)基础的未经涂覆的含碳酸钙填料(B0)未使用有机或有机硅物质涂覆。填料(B0)优选基本不含有机或有机硅物质，例如脂肪酸如硬脂酸、树脂酸、硅烷如甲基三甲氧基硅烷或正辛基三乙氧基硅烷，和硅氧烷如聚二甲基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷，并且它们更优选完全不含有机或有机硅物质。
本发明使用的含碳酸钙的填料(B0)优选包括碳酸钙含量大于85重量％的经粉碎的天然石灰石、碳酸钙含量大于85重量％的天然大理石和碳酸钙含量大于95重量％的沉淀法碳酸钙，特别优选碳酸钙含量大于90重量％的经粉碎的天然石灰石、碳酸钙含量大于90重量％的天然大理石和碳酸钙含量大于95重量％的沉淀法碳酸钙。
本发明中使用的填料(B0)的优选水分含量为小于0.5重量％，更优选为0.3-0.01重量％。为了得到理想的填料(B0)的水分含量，将所述填料任选地进行干燥可能是有利的。干燥可例如通过加热、用热气体抽吸式鼓风、真空处理、通过微波处理或这些方法的组合而实现。
本发明语境中的“真空”应理解为表示范围在10-300mbar的绝对压力。
优选的组分(B0)是白色至灰色的填料，在用于密封组合物中是特别有利的。本发明中使用的组分(B0)按照ISO 2470在457nm下测试的亮度优选大于85％。在使用天然原料(B0)的情况下，优选不包含过度着色的颗粒。
在使用经粉碎的天然石灰石和大理石作为组分(B0)和碳酸钙的情况下，还可能出现碳酸镁和锶、钡、锰、硅、铁、钛、钾、钠和铝的氧化物。主要的矿物是方解石、霰石和白云石。
经粉碎的天然石灰石和大理石(B0)的平均粒径(D50)的范围优选为0.2-30μm，更优选为0.2-10μm。
经粉碎的天然石灰石和大理石(B0)的BET表面积的范围优选为0.5-10m2/g，更优选为1-10m2/g。
在使用沉淀法碳酸钙的情况下，碳酸钙含量优选大于99重量％。其颗粒处于各种晶体结构或颗粒形状，例如组粒中的棒状、偏三角面体、菱形体、棱柱体、小片状体、针状组合体或球形。
沉淀法碳酸钙(B0)的平均粒径(D50)的范围为0.02-1μm，更优选为0.03-0.6μm。
沉淀法碳酸钙(B0)的BET表面积的范围优选为5-40m2/g，更优选为6-35m2/g。
R3基团的实例是氢原子和对R所指定的基团。
优选地，R3基团是氢原子和具有1-6个碳原子的烃基，更优选为氢原子和甲基，特别是氢原子。
R4基团的实例是具有2-50个碳原子的任选取代的烃基，其可插入氧原子，其例如是：
CH3OCH2CH2-、CH3OCH2CH2OCH2CH2-、CH3O(CH2CH2O)2-20CH2CH2-、CH3(CH2)11-13O(CH2CH2O)0-20CH2CH2-、
CH3(CH2)5-7CH＝CH(CH2)8O(CH2CH2O)0-20CH2CH2-、
C9H19C6H4O(CH2CH2O)0-20CH2CH2-、
(CH3)3CC6H4O(CH2CH2O)0-20CH2CH2-、-CH2CH2-、
-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2(OCH2CH2)2-20-和
-(CH2CH2O)1-8CH2CH(OCH2CH2-)1-8CH2(OCH2CH2)1-8-。
R4基团优选包含具有2-30个碳原子的任选取代的烃基，其可插入氧原子，更优选具有3-30个碳原子的任选取代的烃基，其可插入氧原子，特别是2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基和2-(2-烷氧基乙氧基)乙基。
优选地，y是1或2，更优选是1。
涂覆填料(B0)的羧酸(C)的实例是3，6-二氧杂庚酸、3，6，9-三氧杂癸酸、3，6-二氧杂辛二酸、3，6，9-三氧杂十一烷二酸、聚(乙二醇)二酸，如摩尔质量为约200g/mol或约600g/mol的聚(乙二醇)二酸、乙醇酸乙氧基化醚，如平均摩尔质量为约600g/mol乙醇酸乙氧基化4-壬基苯基醚、平均摩尔质量为约380g/mol的乙醇酸乙氧基化4-叔丁基苯基醚、平均摩尔质量为约700g/mol的乙醇酸乙氧基化油基醚、平均摩尔质量为约360g/mol、约460g/mol或约690g/mol的乙醇酸乙氧基化月桂基醚，优选3，6-二氧杂庚酸、3，6，9-三氧杂癸酸、3，6-二氧杂辛二酸、3，6，9-三氧杂十一烷二酸、摩尔质量为约600g/mol的聚(乙二醇)二酸、平均摩尔质量为约380g/mol的乙醇酸乙氧基化4-叔丁基苯基醚、平均摩尔质量为约360g/mol或约460g/mol的乙醇酸乙氧基化月桂基醚，并且特别优选3，6-二氧杂庚酸、3，6，9-三氧杂癸酸、3，6，9-三氧杂十一烷二酸、摩尔质量为约600g/mol的聚(乙二醇)二酸、平均摩尔质量为约360g/mol或约460g/mol的乙醇酸乙氧基化月桂基醚。
优选地，羧酸(C)包含在1000hPa下熔点小于20℃的化合物，更优选在1000hPa下熔点小于0℃且摩尔质量大于100g/mol的化合物，特别是在1000hPa下的熔点小于0℃且摩尔质量为130-700g/mol的化合物。
本发明中使用的组分(B)可以多种本身已知的方法进行制备，例如通过
i)使用羧酸(C)处理经干燥的填料(B0)，
ii)使用羧酸(C)处理潮湿的填料(B0)，然后干燥，
iii)将经干燥的填料(B0)与液体如化合物(A)、增塑剂(F)或有机溶剂(L)搅拌，并加入羧酸(C)和任选存在的其它组分，
iv)将潮湿的填料(B0)与液体如化合物(A)、增塑剂(F)或有机溶剂(L)搅拌，并加入羧酸(C)和任选存在的其它组分，同时或随后进行干燥，优选变例iii)和iv)，并且特别优选变例iii)。
在本发明的变例i)和ii)中，优选通过使用羧酸(C)喷射未处理的含碳酸钙填料(B0)而进行涂覆。
根据变例i)和ii)的填料(B0)的涂覆在优选10-150℃，更优选20-100℃的温度下进行，并且在优选0.1kPa-500kPa，更优选1kPa-110kPa的绝对压力下进行。
在变例iii)和iv)中，优选在减压下将混合物脱气和/或干燥。在这些变例中，温度可通过所用液体的量和所得糊的粘度调节。较少的液体提高糊的粘度，因此在相同的搅拌器速度下引入混合能量。由此得到较高的温度。采用同步减压可使所述组合物的脱气和干燥极佳。有利的是预先将所述液体用羧酸(C)混匀。由此得到更均匀的组分(B0)的涂覆。
在组分(B)的制备中，其用量由组分(B0)的BET表面积和羧酸(C)的摩尔质量确定。
本发明中所用组分(B)优选采用羧酸(C)制备，在各种情况下，基于100重量份的组分(B0)，羧酸(C)的量优选为0.01-5重量份，更优选为0.03-3重量份，特别是0.05-2重量份。
组分(B)可间歇或连续制备。
优选地，本发明中所用组分(B)包含含碳酸钙的填料，其表面容纳部分或全部的羧酸(C)的单分子层，更优选为1-90％的表面覆盖率，特别是1-75％。
在各种情况下，基于100重量份组分(A)，本发明的组合物所含组分(B)的量优选为1-500重量份，更优选为5-300重量份，特别是10-200重量份。
除了在本发明中使用的上述组分之外，本发明的组合物可包含目前已用于可交联组合物的所有其它物质，例如催化剂(D)、交联剂(E)、增塑剂(F)、填料(G)、促粘剂(H)、添加剂(I)和有机溶剂(L)，并且(D)、(E)、(F)、(G)和(H)不同于组分(A)、(B)和(C)。
任选使用的催化剂(D)可以是迄今已知的任何缩合催化剂。
缩合催化剂(D)的实例是迄今已知的钛化合物，例如邻钛酸四叔丁酯、双(乙基乙酰乙酸)二异丁醇钛(IV)、双(乙基乙酰乙酸)二甲醇钛(IV)、双(乙基乙酰乙酸)二乙醇钛(IV)、双(乙基乙酰乙酸)单乙醇单甲醇钛(IV)、或双(乙基乙酰乙酸)二异丙醇钛(IV)，和有机锡化合物，例如二月桂酸二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、二正丁基锡氧化物、二新癸酸二正丁基锡、二乙酰丙酮酸二正丁基锡、马来酸二正丁基锡、二乙酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、二正辛基锡氧化物、马来酸二正辛基锡、二(2-乙基)己酸二正辛基锡、新癸酸二正辛基锡、异癸酸二正辛基锡及它们的部分水解产物，和这些化合物或部分水解产物与烷氧基硅烷的反应产物，如与四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，或它们的缩合产物或共缩合产物、酯，例如邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正辛酯或邻苯二甲酸二异癸酯、以及钛或锡化合物与膦酸、亚膦酸、膦酸单酯或磷酸单-或二酯的混合物或反应产物。
此外，所使用的缩合催化剂(D)还可以是路易斯酸，例如四氯化钛、四氯化硅、四氟化硅、叔丁基三氯化锗、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三氟化硼及它们与胺、醚或醇的加合物，胺如乙胺，醚如二乙醚，醇如甲醇、乙醇或异丙醇。
此外，所用的缩合催化剂(D)还可以是包含B-OH、C(O)-OH、S(O)2-OH和/或P(O)-OH基的酸、以及HF、HCl、HBr或HI。所述酸的实例是羧酸、硼酸(boric acid)、一取代硼酸(boronic acid)、二取代硼酸(borinic acid)、磺酸、磷酸、膦酸和次膦酸，或它们的缩合或共缩合产物，以及它们与醇和硅烷醇的单-、二-或三酯，所述醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、正辛醇、月桂醇；硅烷醇如三甲基硅烷醇、甲基二甲氧基硅烷醇或三乙氧基硅烷醇。其实例是正辛酸、新癸酸、油酸、己二酸单乙酯、丙二酸单乙酯、硼酸单辛酯、硼酸二异癸酯、丁基硼酸、氨基乙基二丁基硼酸酯、辛基磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、辛基膦酸、辛基磷酸单甲酯、辛基磷酸单三甲基甲硅烷基酯、月桂基膦酸、乙烯基膦酸和二异辛基膦酸。
此外，所用缩合催化剂(D)还可以是碱，更具体地是包含碱性氮或磷的化合物。其实例是胺、肼、脒、胍、四烷基氢氧化铵或四烷基氢氧化鏻。其实例是乙胺、丁胺、月桂胺、二乙胺、二正丁胺、三乙胺、三异辛胺、三辛胺、甲基二辛胺、正二乙基氨基-3-丙胺、1-邻甲苯基双胍、四甲基胍、丁基胍、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、四丁基氢氧化铵和四丁基氢氧化鏻(D)。
上述催化剂的协同组合可极大地加快Si-OR的水解反应和/或Si-OH与Si-OH或Si-OR的缩合反应的催化作用，并因此加快固化或减少催化剂量。
可能的协同组合是酸和碱、路易斯酸和碱、以及上述的锡化合物和碱。
任选使用的催化剂(D)优选钛化合物、有机锡化合物、有机碱和有机碱与包含C(O)-OH和/或P(O)-OH基的酸，特别优选有机锡化合物。
任选使用的组分(D)是市售产品或可通过标准化学方法进行制备。
如果本发明的组合物包含组分(D)，在各种情况下基于100重量份的组分(A)，其量优选为0.0001-5重量份，更优选为0.001-3重量份，特别是0.005-2重量份。本发明的组合物优选包含组分(D)。
本发明组合物中任选使用的交联剂(E)可以是迄今已知的任何交联剂，其具有至少两个可缩合基团，例如具有至少两个有机基氧基的硅烷。
更优选地，本发明组合物中任选使用的交联剂(E)是硅烷交联剂，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基甲基)邻甲基氨基甲酸酯、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基甲基)邻甲基氨基甲酸酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，1-二甲氧基-3，3，3-三甲基-1-乙烯基二硅氧烷、三甲基硅氧基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、二叔丁基二乙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷和乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、双(N-甲基苯甲酰氨基)乙氧基甲基硅烷、甲基四(丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(丙烯氧基)硅烷及它们的部分水解产物，其还可任选地通过共水解制备，例如通过甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷的共水解制备。
本发明组合物中任选使用的交联剂(E)是市售产品，或可通过硅化学中已知的方法进行制备。
如果本发明的组合物包含交联剂(E)，在各种情况下，基于100重量份的组分(A)，其量优选为0.1-10重量份，更优选为0.5-3重量份。本发明组合物优选包含交联剂(E)。
增塑剂(F)的实例是室温为液体的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，特别是其25℃的粘度在50-1000mPas之间范围的那些，以及高沸点烃，例如石蜡油、二烷基苯、二烷基萘或由环烷基和石蜡基单元构成的矿物油、可任选取代的聚二醇，特别是聚丙二醇、高沸点的酯，如邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、柠檬酸酯或二羧酸二酯、液体聚酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，以及烷基磺酸酯。
在使用化合物(A2)的情况下，增塑剂(F)优选室温下为液体的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，特别是其25℃的粘度在50-1000mPas之间的那些，以及高沸点的烃，例如石蜡油、二烷基苯、二烷基萘或由环烷基和石蜡基单元构成的矿物油，以及在使用化合物(A1)的情况下，还有可任选取代的聚二醇，特别是聚丙二醇、高沸点的酯如邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、柠檬酸酯或二羧酸二酯、液体聚酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，以及烷基磺酸酯。
如果本发明组合物包含增塑剂(F)，在各种情况下，基于100重量份的组分(A)，其量优选1-300重量份，更优选10-200重量份，特别是20-100重量份。本发明组合物优选包含增塑剂(F)。
填料(G)的实例是非补强性填料，即BET表面积至多50m2/g的填料，如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末如氧化铝、氧化钛、氧化铁或氧化锌、或它们的混合氧化物、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉末和聚合物粉末如聚丙烯腈粉末；补强性填料，即BET表面积大于50m2/g的填料，如气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、沉淀法碳酸钙、炭黑如炉黑和乙炔黑、以及高BET表面积的硅-铝混合氧化物；空心球体填料如陶瓷微球，例如以商用名ZeeospheresTM购自德国Neuss的3M Deutschland GmbH的那些、弹性聚合物球，例如以商用名
Figure BDA0000151279140000141
购自AKZO NOBEL，Expancel，Sundsvall，Sweden的那些；或玻璃珠；纤维填料如石棉和聚合物纤维。例如可通过用有机硅烷或硅氧烷或用硬脂酸处理，或通过将羟基酯化为烷氧基而将填料疏水化。如果使用填料(G)，其优选是疏水性气相法二氧化硅和沉淀法或经粉碎的碳酸钙，当(B0)是含经粉碎的碳酸钙填料时，所加入的碳酸钙优选是沉淀法的，或当(B0)是含沉淀法碳酸钙的填料时，所加入的碳酸钙优选是经粉碎的。
如果本发明组合物包含填料(G)，在各种情况下，基于100重量份的组分(A)，其量优选为1-300重量份，更优选为1-200重量份，特别是2-100重量份。本发明组合物优选包含填料(G)。
本发明组合物中使用的促粘剂(H)的实例是具有官能团的有机化合物、硅烷和有机聚硅氧烷，例如具有环氧基、缩水甘油氧基、氨基、亚氨基、氰基、巯基、羟基、羧基、卤原子、酸酐、酰胺、肽或甲基丙烯酰氧基的那些，以及可任选包含烷氧基的包含T或Q基团的四烷氧基硅烷和硅氧烷。但如果其它组分如增塑剂(F)或交联剂(E)已具有所述的官能团，可省略加入促粘剂(H)。
促粘剂(H)优选是硅烷和有机聚硅氧烷，其具有烷氧基和至少一个包含官能团的有机基团，如包含环氧基、缩水甘油氧基、氨基、亚氨基或甲基丙烯酰氧基，或具有至少一个环氧基、缩水甘油氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的有机化合物。
如果本发明组合物包含促粘剂(H)，在各种情况下，基于100重量份的组分(A)，其量优选为0.1-50重量份，更优选为0.5-20重量份，特别是1-10重量份。本发明组合物优选包含促粘剂(H)。
本发明组合物中任选使用的添加剂(I)可以是任何迄今已知的添加剂。
添加剂(I)的实例是颜料、染料、芳香剂、抗氧剂如空间位阻酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、1，6-六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、6，6’-二叔丁基-2，2’-硫代二对甲酚、(2，4，6-三氧合-1，3，5-三嗪-1，3，5(2H，4H，6H)-三基)三亚乙基三(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯)、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲基)三甲苯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺]、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、C7-C9-支链烷基[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯、硫代二亚乙及双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、[[3，5-双(1，1-二亚甲基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸二乙酯、1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰)肼、4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮，具有CAS号68610-51-5的空间位阻酚的聚合物，和2，2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基-对甲酚]或维生素E、抗真菌剂，例如异噻唑啉酮，更特别地是正-2-辛基-2H-异噻唑啉-3-酮、正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉-3-酮、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、噻苯咪唑、多菌灵、3-苯并[b]噻吩-2-基-5，6-二氢-1，4，2-氧杂噻嗪4-氧化物、苯并噻吩-2-环己基甲酰胺S，S-二氧化物、2-噻唑-4-基-1H-苯并咪唑、含银载体或纳米银、三唑衍生物如戊唑醇、或两种或三种活性成分的组合，用于影响电性质的物剂，例如导电性炭黑、阻燃剂、光稳定剂，例如苯并三唑衍生物，如2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-仲丁基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-十二烷基苯酚、2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基苯酚，甲脒如乙基4-[[(甲基苯基氨基)亚甲基]氨基]苯甲酸酯，纳米金属氧化物，如钛、铁和锌的氧化物、用二氧化硅和/或氧化铝涂覆的钛氧化物，羟基苯基三嗪，如2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛基氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-{3-[(2-乙基己基)氧基]-2-羟基-丙氧基}苯酚和异辛基2-[4-[4，6-双[(1，1’-联苯基)-4-基]-1，3，5-三嗪-2-基]-3-羟基苯氧基]丙酸酯，草酰苯胺，如N-(2-乙氧基苯基)-N’-(2-乙基苯基)亚乙基二酰胺、N，N’-二苯基亚乙基二酰胺、N-(5-(1，1-二甲基乙基)-2-乙氧基苯基)-N’-(2-乙基苯基)亚乙基二酰胺和N-(2-乙氧基苯基)-N’-(4-异十二烷基苯基)乙二胺，自由基清除剂，如空间位阻胺(HALS)，如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌嗪基)癸二酸酯、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺-N，N’-[1，2-乙烷二基双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌嗪基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙烷二基]]、C12-21和C18-不饱和脂肪酸的2，2，6，6-四甲基-4-哌嗪基酯、CAS号65447-77-0的聚合性HALS、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌嗪基)-2，5-吡咯烷酮、聚[(6-吗啉基-s-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌嗪基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌嗪基)亚氨基]、聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌嗪基)亚氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌嗪基)亚氨基]]、甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌嗪基癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌嗪基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌嗪基)癸二酸酯、N，N-二苯基-对亚苯基二胺、1-乙基-2，2，6，6-四甲基-4-哌嗪基琥珀酸聚酯、双(2，2，6，6-四甲基-1-辛基氧基-4-哌嗪基)癸二酸酯，和CAS号为192268-64-7的聚合性HALS，用于延长皮膜形成时间的试剂，如具有SiC-键合的巯烷基的硅烷，细胞生长剂如偶氮二甲酰胺、热稳定剂如亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯或亚磷酸二异癸基苯酯、所谓的清除剂如含Si-N的硅氮烷或甲硅烷基酰胺、以及触变剂如酰胺蜡、脲衍生物或氢化蓖麻油。
如果本发明的组合物包含添加剂(I)，它们优选是颜料、染料、抗氧剂、光稳定剂、抗真菌剂、自由基清除剂和触变剂，更优选为颜料、抗真菌剂、光稳定剂、自由基清除剂和触变剂。
如果本发明的组合物包含添加剂(I)，在各种情况下，基于100重量份的组分(A)，其量优选为0.01-100重量份，更优选为0.05-30重量份，特别是0.1-10重量份。本发明组合物优选包含添加剂(I)。
有机溶剂(L)的实例是醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇或双丙甘醇；甲乙酮肟；酯，例如乙酸丁酯、油酸乙酯、己二酸二乙酯、碳酸亚丙酯、磷酸三乙酯、三乙酸甘油酯或邻苯二甲酸二甲酯；醚如双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇二甲醚、二噁烷、四氢呋喃或丁氧基乙氧基乙基乙酸酯；缩醛如二环戊环或丁缩醛(butylal)；亚砜如二甲亚砜；吡咯烷酮如N-甲基-2-吡咯烷酮或正辛基-2-吡咯烷酮；烃如己烷、环己烷、辛烷或十二烷；芳族化合物如烷基萘或烷基苯；或它们的混合物。
溶剂(L)优选是醇、醚、缩醛、亚砜、吡咯烷酮、烃、芳族化合物或它们的混合物，更优选是醇、醚、亚砜、芳族化合物或它们的混合物。
如果本发明的组合物包含溶剂(L)，在各种情况下，基于100重量份的组分(A)，其量优选为0.1-10重量份，更优选为0.3-5重量份。本发明组合物优选不包含溶剂(L)。
更优选地，本发明组合物是包含以下成分的那些：
(A)至少一种交联化合物，
(B)含碳酸钙的填料(B0)，其用式(I)的羧酸(C)表面处理过，
任选存在的
(D)催化剂，
任选存在的
(E)交联剂，
任选存在的
(F)增塑剂，
任选存在的
(G)填料，
任选存在的
(H)促粘剂，
任选存在的
(I)添加剂，和
任选存在的
(L)有机溶剂。
更特别地，本发明组合物是使用以下成分制备的那些：
(A)至少一种可交联化合物，
(B0)未处理的含碳酸钙的填料，
(C)式(I)的羧酸，
任选存在的
(D)催化剂，
任选存在的
(E)交联剂，
任选存在的
(F)增塑剂，
任选存在的
(G)填料，
任选存在的
(H)促粘剂，
任选存在的
(I)添加剂，和
任选存在的
(L)有机溶剂。
优选地，本发明组合物不包含任何除组分(A)-(L)之外的其它组分。
本发明的组合物优选是粘稠至糊状的组合物。
可以任何本身已知的方法进行制备。
例如，根据一个方法变例1，可将包含经表面处理的碳酸钙的填料(B)与其它组分(A)和任选存在的(D)-(L)以任意顺序混合。
但是，根据另一个方法变例2，可将未处理的包含碳酸钙的填料(B0)与羧酸(C)和其它组分(A)和任选存在的(D)-(L)以任意顺序混合，使得可以由组分(C)原位涂覆填料(B0)。优选地，在该方法变例中，先将羧酸(C)与组分(A)和/或增塑剂(F)和/或溶剂(L)任选在减压下混合，然后加入填料(B0)，并通过紧密混合，使羧酸(C)涂覆所述填料。然后可将该预混合物与其它组分以任意顺序混合。
本发明方法可间歇或连续地实施。
本发明方法可在优选20-135℃，更优选为20-80℃，特别在室温的温度下进行。
本发明方法优选在环境大气压力即约900-1100hPa下进行。如果希望，可在减压如30-500hPa的绝对压力下暂时或持续混合，以去除挥发性化合物和/或空气。
优选在基本完全排除水的情况下进行本发明的各组分混合。
本发明组合物的各组分可以各自是该组分的一种类型，或是所述组分的至少两种不同类型的混合物。
对于本发明组合物的交联，常规的空气含水量是足够的。本发明组合物的交联优选在室温下进行。如果希望，还可在高于或低于室温的温度下进行，如在-5℃至15℃下或在30℃至50℃下，和/或利用高于常规空气含水量的水浓度进行。
所述交联优选在100-1100hPa的压力下进行，特别在环境大气压力即约900-1100hPa下进行。
本发明还提供通过将本发明组合物交联而制备的成型体。
本发明的组合物可用于所有在排除水的情况下可储存，并且在室温下加水而交联成为弹性体的材料的终端用途。
由此，本发明的组合物具有极佳的适用性，例如作为如建筑、陆地运输车辆、船只和飞行器的接头密封剂，该接头包括竖向接头和例如内宽度为10-40mm的相似空腔，或作为例如用于窗结构或在玻璃橱制造中的粘合剂或胶结组合物，以及例如用于保护性涂料或避免滑动的涂层的制备、或用于弹性成型体和电气或电子装置的绝缘。
本发明的组合物具有易于制备的优点。
本发明的组合物具有表现出极佳的固化特性的优点。
此外，本发明的组合物具有非常高的储存稳定性的优点。
本发明的可交联材料能够产生在交联后具有下降的模量和非常好的粘合性的成型体的优点。
在下面描述的实施例中，所有的粘度值基于25℃的温度。除非另有说明，以下的实施例在环境大气压力即例如在1000hPa下和在室温下，即在约23℃下或在当反应物在室温下混合，但不额外加热或冷却时形成的温度下、以及在约50％的相对空气湿度下进行。此外，除非另有说明，所有的份数和百分比值基于重量。
以下术语“标准气候条件”应包括23℃±2℃和50％±5％的相对湿度，和在环境大气压力下(860hPa-1060hPa)和小于或等于1m/s的空速。
测试1：
皮膜形成时间的确定
为了确定皮膜形成时间，将在实施例中得到的可交联组合物涂敷至层厚度为2mm的PE膜上，并且在标准气候条件下储存。在固化过程中，每5min检查一次皮膜的形成。出于该目的，小心地将干燥且无油脂的手指放在样品表面上，并向上拖动。当样品仍然保持粘在手指上时，就还未形成皮膜。但样品不再粘在手指上时，就已形成皮膜，并记录时间。
测试2：
模量的确定
模量是在100％伸长率下的应力值，在DIN 53504-85的S2测试样品上进行测试。
测试3：
粘合性评价
清洁待测试的基材以去除粘附的土，并用合适的溶剂对平滑的表面去油脂。为了确定粘合性，将实施例中得到的可交联组合物涂敷在层厚度为2mm的待测基材上，并在标准气候条件下储存7天。为了测试粘合性，将长度约1cm的硫化橡胶(vulcanizate)片从基材上刮掉，在硫化橡胶仍粘着的方向上拖动，直至失败。如果硫化橡胶内部撕裂，其粘合性是可接受的，并评级为1。如果部分硫化橡胶可从基材上拖离，其粘合性评级为3。如果硫化橡胶可从基材上拖离而无残余，其粘合性较差并评级为5。
实施例1(E1)
聚合物1的制备
将970g平均摩尔质量为18000g/mol、OH值为7.0mg KOH/g、摩尔质量分布Mw/Mn为1.1、并且粘度为23000mPas的低一元醇的聚(丙二醇)二醇(以″Acclaim Polyol 18200N″的名称可商购自Bayer MasterialScienceAG，德国)、30g的3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和0.1g的辛酸铋在90℃下反应1小时，然后加入1g甲醇以清除异氰酸酯残余物。将反应产物冷却至室温，并在排除水分的情况下储存。
得到清澈无色的产物，其粘度为35000mPas。
在行星式混合器中将225g由此制备的聚合物1、3g平均摩尔质量为600g/mol的聚(乙二醇)二酸(可商购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，德国)、20g微粉化的氢化蓖麻油(以″Luvotix R″的名称可商购自Lehmann & Voss，德国)和300g平均粒径为2μm、残余水分含量最多0.2％、BET表面积为5m2/g、且碳酸钙含量为98.0％(和约1.8％的MgCO3和0.2％的SiO2))的经粉碎的天然大理石相互混合，并在约100mbar的绝对压力下搅拌15分钟。混合后的温度为约50℃。然后加入360g的50℃下粘度为240mPas，通过卡尔费休滴定测定含水量为120ppm的聚丙二醇单羟基单丁醚、2.5g的N-((二甲氧基)甲基甲硅烷基甲基)O-甲基氨基甲酸酯(以
Figure BDA0000151279140000211
XL 65的名称可商购自Wacker Chemie AG，Munich，德国)和10g乙烯基三甲氧基硅烷(以
Figure BDA0000151279140000212
XL 10的名称可商购自Wacker Chemie AG，Munich，德国)，并进一步搅拌混合物3分钟。随后，通过在以下组分中均匀混合而完成混合物：42g比表面积为200m2/g的疏水性气相法二氧化硅(以
Figure BDA0000151279140000213
H18的名称可商购自Wacker Chemie AG，Munich，德国)、9.0g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(以
Figure BDA0000151279140000214
GF 96的名称可商购自Wacker ChemieAG，Munich，德国)、9.0g的由约50％的空间位阻胺(主要由双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌嗪基)癸二酸酯和甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌嗪基癸二酸酯构成)构成的液体稳定剂混合物作为自由基清除剂、约35％的苯并三唑型UV吸收剂(主要由2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-十二烷基苯酚构成)，和约15％的空间位阻酚(主要由C7-C9-支链烷基[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯构成)作为抗氧剂(以
Figure BDA0000151279140000215
B 75的名称可商购自BodoChemieGmbH，德国)和2.5g二月桂酸二辛基锡(以catalyst C39的名称可商购自Wacker Chemie AG，Munich，德国)。最后，将混合物在约100mbar的绝对压力下混合5分钟，再气密性地分发到310ml PE柱筒中储存。
在室温下储存1天之后进行测试1-3。其结果可见于表1。
实施例2(E2)
重复实施例1中所述的步骤，除了使用6g平均摩尔质量为600g/mol的聚(乙二醇)二酸(可商购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，德国)替代3g平均摩尔质量为600g/mol的聚(乙二醇)二酸。
在室温下储存1天之后进行测试1-3。其结果可见于表1。
实施例3(E3)
重复实施例1中所述的步骤，除了使用2g平均摩尔质量为250g/mol的聚(乙二醇)二酸(可商购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，德国)替代3g平均摩尔质量为600g/mol的聚(乙二醇)二酸。
在室温下储存1天之后进行测试1-3。其结果可见于表1。
实施例4(E4)
重复实施例1中所述的步骤，除了使用4g的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(可商购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，德国)替代3g的平均摩尔质量为600g/mol的聚(乙二醇)二酸。
在室温下储存1天之后进行测试1-3。其结果可见于表1。
实施例5(E5)
重复实施例1中所述的步骤，除了使用10.3g平均摩尔质量为460g/mol的乙醇酸乙氧基化月桂醚(可商购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，德国)替代3g的平均摩尔质量为600g/mol的聚(乙二醇)二酸。
在室温下储存1天之后进行测试1-3。其结果可见于表1。
对比例1(C1)
重复实施例1中所述的步骤，除了不使用平均摩尔质量为600g/mol的聚(乙二醇)二酸。
在室温下储存1天之后进行测试1-3。其结果可见于表1。
对比例2(C2)
重复实施例1中所述的步骤，除了使用2g新癸酸(可商购自ABCRGmbH，德国)替代3g的平均摩尔质量为600g/mol的聚(乙二醇)二酸。
在室温下储存1天之后进行测试1-3。其结果可见于表1。
对比例3(C3)
重复实施例1中所述的步骤，除了使用4g新癸酸(可商购自ABCRGmbH，德国)替代3g的平均摩尔质量为600g/mol的聚(乙二醇)二酸。
在室温下储存1天之后进行测试1-3。其结果可见于表1。
对比例4(C4)
重复实施例1中所述的步骤，除了使用4g的平均摩尔质量为570g/mol的氢化二聚酸(可商购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，德国)替代3g平均摩尔质量为600g/mol的聚(乙二醇)二酸(可商购自Sigma-Aldrich ChemieGmbH，德国)。
在室温下储存1天之后进行测试1-3。其结果可见于表1。
对比例5(C5)
重复实施例1中所述的步骤，除了使用4g正辛酸(可商购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，德国)替代3g的平均摩尔质量为600g/mol的聚(乙二醇)二酸。
在室温下储存1天之后进行测试1-3。其结果可见于表1。
对比例6(C6)
重复实施例1中所述的步骤，除了使用1.3g的乙酸(可商购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，德国)替代3g平均摩尔质量为600g/mol的聚(乙二醇)二酸。
在室温下储存1天之后进行测试1-3。其结果可见于表1。
对比例7(C7)
重复实施例1中所述的步骤，除了使用3.4g的50％乙醇酸的甲醇溶液(可商购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，德国)替代3g平均摩尔质量为600g/mol的聚(乙二醇)二酸。
在室温下储存1天之后进行测试1-3。其结果可见于表1。
表1
Figure BDA0000151279140000241
实施例6(E6)
在行星式混合器中将225g由实施例1制备的聚合物1，3g的平均摩尔质量为600g/mol的聚(乙二醇)二酸(可商购自Sigma-Aldrich ChemieGmbH，德国)、20g的微粉化的氢化蓖麻油(以″Luvotix R″的名称可商购自Lehmann & Voss，德国)和300g平均粒径为0.1μm的沉淀法碳酸钙(以″Precarb 100″的名称可商购自Schaefer Kalk KG，德国)相互混合，并在约100mbar的绝对压力下搅拌15分钟。混合后的温度为约55℃。然后加入360g的50℃下粘度为240mPas、通过卡尔费休滴定测定含水量为120ppm的聚丙二醇单羟基单丁醚、2.5g的N-((二甲氧基)甲基甲硅烷基甲基)O-甲基氨基甲酸酯(以XL 65的名称可商购自Wacker Chemie AG，Munich，德国)和10g乙烯基三甲氧基硅烷(以XL 10的名称可商购自Wacker Chemie AG，Munich，德国)，并进一步搅拌混合物3分钟。随后，通过在以下组分中均匀混合而完成混合物：42g比表面积为200m2/g的疏水性气相法二氧化硅(以
Figure BDA0000151279140000251
H18的名称可商购自Wacker ChemieAG，Munich，德国)、9.0g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(以
Figure BDA0000151279140000252
GF 96的名称可商购自Wacker Chemie AG，Munich，德国)、9.0g的由约50％的空间位阻胺(主要由双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌嗪基)癸二酸酯和甲基1，2，2，6，6-五甲基-4-哌嗪基癸二酸酯构成)构成的液体稳定剂混合物作为自由基清除剂、约35％的苯并三唑型UV吸收剂(主要由2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-十二烷基苯酚构成)和约15％的空间位阻酚(主要由C7-C9-支链烷基[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯构成)作为抗氧剂(以
Figure BDA0000151279140000253
B 75的名称可商购自Bodo
Figure BDA0000151279140000254
Chemie GmbH，德国)和2.5g二月桂酸二辛基锡(以
Figure BDA0000151279140000255
catalyst C39的名称可商购自Wacker Chemie AG，Munich，德国)而完成混合物。最后，将混合物在约100mbar的绝对压力下混合5分钟，再气密性地分发到310ml PE柱筒中储存。
在室温下储存1天之后进行测试1-3。其结果可见于表2。
对比例8(C8)
重复实施例6中所述的步骤，除了不使用平均摩尔质量为600g/mol的聚(乙二醇)二酸。
在室温下储存1天之后进行测试1-3。其结果可见于表2。
对比例9(C9)
重复实施例6中所述的步骤，除了不使用平均摩尔质量为600g/mol的聚(乙二醇)二酸，以及用平均粒径为0.08μm、沉淀且然后使用硬脂酸涂覆的碳酸钙(以Hakuenka CCR的名称可商购自Shiraishi Kogyo Kaisha，LTD.，日本)替代平均粒径为0.1μm的沉淀法碳酸钙。
在室温下储存1天之后进行测试1-3。其结果可见于表2。
对比例10(C10)
重复实施例9中所述的步骤，除了额外使用3g平均摩尔质量为600g/mol的聚(乙二醇)二酸。
在室温下储存1天之后进行测试1-3。其结果可见于表2。
表2
Figure BDA0000151279140000261
实施例7(E7)
在行星式溶解器中将350g粘度为80000mPas的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、200g粘度为1000mPas的α，ω-双(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷和3g的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(可商购自Sigma-AldrichChemie GmbH，德国)相互混合3分钟。随后，加入616g的平均粒径为2μm、残余水分含量最大0.2％、BET表面积为5m2/g、且碳酸钙含量为98.0％(和约1.8％的MgCO3和0.2％的SiO2))的经粉碎的天然大理石，并搅拌5分钟。其后加入15.0g的4-(三乙氧基甲硅烷基甲基)四氢-1，4-噁嗪、15g的乙烯基三乙氧基硅烷、12.0g的1重量份甲基三乙氧基硅烷水解产物的低聚物(平均每个分子中含10个硅原子)和1重量份3-氨基丙基三乙氧基硅烷的混合物、12.0g的1，3，5-四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰酸酯和8.0g的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，并将混合物混合30分钟。随后通过在以下组分中均匀混合而完成混合物：36g比表面积为150m2/g的疏水性气相法二氧化硅(以
Figure BDA0000151279140000262
V15A的名称可商购自Wacker Chemie AG，Munich，德国)、1.76g的四异丙氧基硅烷中的二辛基锡氧化物(以″TK 217″的名称可商购自TIB Chemicals AG，Mannheim，德国)和4.0g的50重量％的甲基三甲氧基硅烷中的辛基膦酸溶液。为了使混合物脱气，施加约200hPa的减压，并将混合物再混合5分钟。其后，将完成的混合物分发到市售的聚乙烯柱筒中。
与实施例1相似地测定混合物的性质，并汇总于表3中。
对比例11(C11)
重复实施例7所述的步骤，除了不使用2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸。
在室温下储存1天之后进行测试1-3。其结果可见于表3。
实施例8(E8)
在行星式溶解器中将430g粘度为80000mPas的聚二甲基硅氧烷混合物(其中所述硅氧烷已由二甲氧基甲基甲硅烷基和二甲氧基乙烯基甲硅烷基封端，并且二甲氧基甲基甲硅烷端基与二甲氧基乙烯基甲硅烷端基的比值约为1∶1)、100g粘度为1000mPas的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和3.0g的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(可商购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，德国)相互混合3min。随后加入400g平均粒径为2μm、残余水分含量最大为0.2％、BET表面积为5m2/g、且碳酸钙含量为98.0％的经粉碎的天然大理石，并搅拌5分钟。其后，通过在以下组分中均匀混合而完成混合物：12.0g二异丁氧基双(乙基乙酰乙酸)钛(以
Figure BDA0000151279140000271
IBAY的名称可商购自DuPontTM)、4.0g甲基三甲氧基硅烷、2.0g粘度为700mPas的聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物和50g比表面积为150m2/g的气相法二氧化硅(以
Figure BDA0000151279140000272
V15的名称可商购自Wacker ChemieAG)。最后，在约100mbar的绝对压力下搅拌混合物，进行密封性分发并储存。
与实施例1相似地测定该混合物的性质，并列于表3。
对比例12(C12)
重复实施例8所述的步骤，除了不使用2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸。
在室温下储存1天之后进行测试1-3。其结果可见于表3。
表3
Figure BDA0000151279140000273

Claims (9)

1.可交联组合物，其包含：
(A)至少一种可交联化合物，和
(B)包含碳酸钙的填料(B0)，其使用式(I)的羧酸(C)表面处理过，
R4-(OCR3 2-C(＝O)OH)y         (I)
其中
R3可以相同或不同，并且是氢原子，或单价的、任选取代的烃基，
R4是y价的、碳键合的、任选取代的烃基，其可以插入氧原子，和
y是1-3的整数。
2.权利要求1的可交联组合物，其特征在于，化合物(A)选自式(II)的化合物(A1)和式(III)的化合物(A2)：
A-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x    (II)
其中
A是通过氮、磷、氧、硫、碳或羰基键合的x价的聚合物基团，
R可以相同或不同，并且是单价的、任选取代的烃基，
R1可以相同或不同，并且是氢原子，或单价的、任选取代的烃基，其可通过氮、磷、氧、硫或羰基与碳原子连接，
R2可以相同或不同，并且是氢原子，或单价的、任选取代的烃基，
x是1-10的整数，
a是0、1或2，并且
b是1-10的整数，
其条件是，每个分子中至少存在两个OR2基；
和
R5 cZdSiO(4-c-d)/2            (III)
其中
R5可以相同或不同，并且各自是任选取代的烃基，其可插入氧原子，
Z可以相同或不同，并且是羟基或可水解的基团，
c是0、1、2或3，并且
d是0、1、2或3，
其条件是，c+d之和小于或等于4，并且每个分子中存在至少两个Z基团。
3.权利要求1或2的可交联组合物，其特征在于，包含碳酸钙的填料(B0)包括碳酸钙含量大于85重量％的经粉碎的天然石灰石、碳酸钙含量大于85重量％的天然大理石、和碳酸钙含量大于95重量％的沉淀法碳酸钙。
4.权利要求1-3之一的可交联组合物，其特征在于，羧酸(C)是3，6-二氧杂庚酸、3，6，9-三氧杂癸酸、3，6-二氧杂辛二酸、3，6，9-三氧杂十一烷二酸、摩尔质量为约600g/mol的聚(乙二醇)二酸、平均摩尔质量为约380g/mol的乙醇酸乙氧基化4-叔丁基苯基醚、平均摩尔质量为约360g/mol或约460g/mol的乙醇酸乙氧基化月桂基醚。
5.权利要求1-4之一的可交联组合物，其特征在于，基于100重量份的组分(A)，本发明的组合物包含量为5-300重量份的组分(B)。
6.权利要求1-5之一的可交联组合物，其特征在于，其包含：
(A)至少一种可交联化合物，
(B)包含碳酸钙的填料(B0)，其用式(I)的羧酸(C)表面处理过，
任选存在的
(D)催化剂，
任选存在的
(E)交联剂，
任选存在的
(F)增塑剂，
任选存在的
(G)填料，
任选存在的
(H)促粘剂，
任选存在的
(I)添加剂，和
任选存在的
(L)有机溶剂。
7.制备权利要求1-6之一的可交联组合物的方法，其特征在于，将包含表面处理过的碳酸钙的填料(B)与其它组分(A)及任选存在的(D)-(L)以任意顺序混合。
8.制备权利要求1-6之一的可交联组合物的方法，其特征在于，将未处理的包含碳酸钙的填料(B0)与羧酸(C)和其它组分(A)及任选存在的(D)-(L)以任意顺序混合，以使组分(C)原位涂覆填料(B0)。
9.成型体，其通过使权利要求1-6之一的可交联组合物交联而制备。
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