JP2004091789A - アルコキシシロキサンを含有する吸水剤、乾燥剤及び早期硬化抑制剤、アルコキシシロキサンを含有する材料の使用及び架橋可能なポリマー材料 - Google Patents

Abstract

【課題】架橋可能なポリマー材料中の吸水剤、乾燥剤もしくは早期硬化抑制剤の損失を減少させる方法を提供すること
【解決手段】アルコキシシロキサンを有利に吸水剤、乾燥剤もしくは早期硬化抑制剤として架橋可能なポリマー材料中に使用することができ、この場合に吸水剤、乾燥剤もしくは早期硬化抑制剤の気相を介した損失は生じないことが見出された。
【選択図】なし

Description

　本発明は、吸水剤、乾燥剤及び早期硬化抑制剤（precuring retarder）として架橋可能なポリマー材料中に使用することができる新規材料に関する。

　モノマーのアルキルトリアルコキシシランを前記の早期硬化抑制剤としてエチレンビニルトリメトキシシラン−コポリマー中で使用することは公知である（ＷＯ９０／０７５４２、ＥＰ０００７７６５Ｂ１）。

　シラン末端のポリウレタン、ＭＳ−ポリマー又はＥＰＩＯＮ^（Ｒ）をベースとする接着剤、封止剤及び塗料中では吸水剤としてビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）が使用される。このシラン添加剤は貯蔵安定性を保証する。ＶＴＭＯはさらに接着剤及び封止材を製造する際の皮膜形成を抑制する。この吸水剤、乾燥剤もしくは早期硬化抑制剤の添加は、通常、コポリマー製造又はターポリマー製造の際に、配合の経過において又は調製の経過において行われる。このような調製物は一般に架橋可能であり、以後省略して、架橋可能なポリマー材料と表す。

　この場合に、前記のシランが液体であるために、乾燥の目的のために、吸水のためにもしくは早期硬化抑制剤として本来必要とされる量よりも大量のシラン成分が使用されるという欠点がある。
ＷＯ９０／０７５４２ ＥＰ０００７７６５Ｂ１

　従って、本発明の根底をなす課題は、架橋可能なポリマー材料中での吸水剤、乾燥剤もしくは早期硬化抑制剤の損失を減少させる方法を提供することであった。

　前記の課題は、本発明の場合に特許請求の範囲の記載に基づいて解決される。

　意外にも、アルコキシシロキサンを有利に吸水剤、乾燥剤もしくは早期硬化抑制剤として架橋可能なポリマー材料中に使用することができ、この場合に吸水剤、乾燥剤もしくは早期硬化抑制剤の気相を介した損失は生じないことが見出された。

　アルコキシシロキサン含有の材料（薬剤）として特に鎖状及び環状のアルコキシシロキサンの混合物を吸水剤、乾燥剤もしくは早期硬化抑制剤として使用できることが見出された。

　有利なアルコキシシロキサン、特に鎖状及び環状のオルガノアルコキシシロキサンの混合物は、一般に低粘度であり、あまり揮発性ではなく、先行技術においてポリマー材料中に使用されたモノマーのシランよりも水に対して極めて著しく反応性である。

　従って、本発明の対象は、架橋可能なポリマー材料中の吸水剤、乾燥剤又は早期硬化抑制剤としての、アルコキシシロキサンを含有する材料である。

　特に適当なアルコキシシロキサン又はその製造は、ＥＰ０５１８０５７Ａ１、ＥＰ０８１４１１０Ａ１及びドイツ連邦共和国特許出願第１００５６３４４号、同第１００５６３４３号並びに発明の名称「Gemisch kettenfoermiger und cyclischer Siloxanoligomerer, dessen Herstellung und dessen Verwendung（鎖状及び環状シロキサンオリゴマーの混合物、その製造及びその使用）」のドイツ連邦共和国特許並行出願から推知できる。従って、前記の特許文献の内容は本願明細書の開示としてみなすことができる。

　前記のシロキサンは、相応するアルコールの分解下で水を用いて加水分解する際でもヒドロキシル基を含有することができる。

　特に、本発明による材料は、一般式Ｉ

の鎖状のシロキサン及び一般式ＩＩ

の環状のシロキサンを含有し、
前記式中、ｍは０〜４０の整数であり、ｎは２〜４０の整数であり、基Ｒは同じ又は異なり、Ｒは一連のビニル、アリル、フェニル、１〜１８個のＣ原子を有するｎ−、イソ−並びにシクロ−アルキルからなる炭化水素官能基、有利にビニル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ヘキサデシルを表すか又はアルコキシ基、有利にメトキシ、エトキシを表し、かつケイ素原子１個あたり多くても１個の炭化水素官能基が存在する。

　本発明による材料は、ｎ−プロピルアルコキシシロキサン並びにビニルアルコキシシロキサンが特に有利である。

　例えば、前記のアルコキシシロキサンは、アルコールの存在でビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシラン又はプロピルトリメトキシシラン又はプロピルトリエトキシシラン又は相応するオルガノクロロシランを適切に縮合させることによるか又はビニルトリエトキシシランとテトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランとテトラメトキシシランとの適切な共縮合（若干の例を挙げているにすぎない）により製造することができる。場合により、前記のアルコキシシロキサンの製造の際に、加水分解触媒もしくは縮合触媒を使用することができる。この材料は前記のアルコキシシロキサン混合物の適切な混合によって製造することもできる。

　他の成分として、本発明による材料はモノマーのアルコキシシラン、例えばイソブチルトリエトキシシラン又はヘキサデシルトリメトキシシランを含有することができる。

　アルコキシシロキサンを含有する材料を架橋可能なポリマー材料中に使用することは、本発明の場合に使用したアルコキシシロキサンが、例えばモノマーのビニルトリメトキシシランよりも明らかに揮発性が低く、さらに僅かな使用量で少なくとも同等の作用を達成できるために有利である。この作用は、一般にアルコールの分解下で水及び水分を形成する程度である。

　本発明による手段によって、簡単でかつ安価であるために有利に、架橋可能なポリマー材料の貯蔵安定性ひいては加工特性を長時間にわたり保証することもできる。

　同様に、本発明による手段は揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）の排出を低減できるため環境に優しい。

　同様に、本発明の対象は、特に架橋可能なポリマー材料中で、吸水剤、乾燥剤もしくは早期硬化抑制剤として、本発明によるアルコキシシロキサンを有する材料を使用することでもある。

　従って、本発明の別の対象は、吸水剤、乾燥剤又は早期硬化抑制剤として、アルコキシシロキサンを含有する架橋可能なポリマー材料、つまり吸水剤、乾燥剤又は早期硬化抑制剤として本発明による材料を添加したポリマー材料である。

　従って、吸水剤、乾燥剤又は早期硬化抑制剤としてアルコキシシロキサンを含有する本発明によるポリマー材料は有利に次のベースに基づく：
　−　エチレンビニルトリメトキシシラン−もしくはエチレンビニルトリエトキシシラン−コポリマー、例えばＶＩＳＩＣＯ^（Ｒ）又はＳＩ−ＬＩＮＫ^（Ｒ）、これはエチレン及びビニルシランのラジカル共重合により得られ、ポリマー中にシラン単位はランダムに分布している、
又は
　−　エチレンアルキレン−コポリマー、特にアルケン単位あたり３〜８個のＣ原子を有するようなもの、例えばＥＮＧＡＧＥ^（Ｒ）、これにビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランがグラフトしている（ＳＩＯＰＬＡＳ^（Ｒ）法）、
又は
　−　例えばメタロセン触媒作用の範囲内でエチレン及びｎ−オクテンから出発するビニルトリメトキシシラン−もしくはビニルトリエトキシシラン−ターポリマー、
又は
　−　ＳＩＯＰＬＡＳ^（Ｒ）法による、例えばアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランを用いた、エチレン及びアクリルオキシ／メタクリルオキシシランからのグラフトポリマー、
又は
　−　（Ｒ′Ｏ）_３Ｓｉ−又は（Ｒ′Ｏ）_２ＳｉＭｅ−末端基とポリオール−／イソシアネート基本骨格を備えたシラン末端のポリウレタン、この場合に、Ｍｅはメチル基を表し、Ｒ′は例えば１〜１６個のＣ原子を有する線状、分枝状又は環状のアルキル基を表す、
又は
　−　ＭＳ−ポリマー（ＭＳ−ＰＯＬＹＭＥＲ^（Ｒ））、ポリプロピレン−もしくはポリブチレンオキシド及び（Ｒ′Ｏ）_３Ｓｉ−もしくは（Ｒ′Ｏ）_２ＳｉＭｅ−末端基をベースとするシラン末端のポリエーテル、この場合にＭｅ及びＲ′は前記の意味を表す、
又は
　−　ＥＰＩＯＮ^（Ｒ）、ポリブチレンオキシド及び（Ｒ′Ｏ）_３Ｓｉ−又は（Ｒ′Ｏ）_２ＳｉＭｅ−末端基をベースとするポリエーテル、この場合にＭｅ及びＲ′は前記した意味を表す、
又は
　−　架橋可能なＨＦＦＲ（high filled flame retardent）−コンパウンド、例えば充填物を有する難燃性ポリマー、例えばＥＶＡ、ポリエチレン又はエチレンアルキレン−コポリマー、これらはシラン、例えばビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシラン又は３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又は相応するアクリルシランでグラフトし、充填物、例えば水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）又は水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）及び／又は発泡性防炎充填剤、例えばアンモニウムポリリン酸、ヒドロキシスズ酸亜鉛（Zinkhydroxystannate）、メラミンホスフェート、メラミンシアヌレート（若干の例を挙げているにすぎない）で充填されている。

　一般に、本発明によるポリマー材料は、まず架橋可能なポリマーを装入し、充填物を混入し、本発明による材料を調製／配合の際に所定の量で又は調製／配合の多様な時点で少量ずつ有利に湿分の遮断下にもしくは乾燥保護ガス下で添加する場合に製造することができ、このポリマー材料は架橋剤、定着剤及び触媒の添加により仕上がり、容器に詰められる。有利に、十分な貯蔵特性及び適用特性を有する完成した製品を得ることができる。

　本発明によるポリマー材料は適用時に通常は、有利にスズベースの、例えばビス−（ｎ−ブチル）スズジケトネート（ＤＢＴＡＡ、ＭＥＴＡＴＩＮ^（Ｒ）　７４０）の架橋触媒の存在で、水／水分を進入させながら架橋させる。

　本発明を次の実施例により詳細に説明する。
実施例

　乾燥剤の揮発性の比較
　表１にはいくつかの乾燥剤の揮発性を対比させてある。２３℃、相対湿度６０％、大気との接触面約３００ｃｍ^２で貯蔵した場合の重量損失を測定した。貯蔵後に残留した質量を出発質量の％で表示した。

　表１は本発明により使用するビニルアルコキシシロキサンが標準のビニルトリメトキシシランと比較して著しく僅かな揮発性を示している。

^１）　比較例としての標準乾燥剤
^２）　ＥＰ０５１８０５７Ａ１（実施例６）によるアルコキシシロキサン混合物
^３）　この乾燥剤は次のように製造した：水冷却器、撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた２０００ｍｌのダブルジャケット−三口フラスコ中に、窒素雰囲気下でビニルトリクロロシラン８０７．５ｇ（５．０ｍｏｌ）を充填した。滴下漏斗の導管が前記のクロロシランの液面の下まで達している滴下漏斗を介して、まず最初にエタノール５７５．０ｇ（１２．５ｍｏｌ、添加すべき量の６０％に相当）を室温で２〜３時間の間に添加した。この反応混合物はすぐに塩化水素を発生し、この塩化水素は冷却器を介して搬出され、捕集容器内で水に吸収させた。反応混合物の温度を約３５〜４０℃に上昇させた。次の段階で、エタノール３９１．０ｇ（８．５ｍｏｌ、添加すべき量の４０％に相当）及び水７２．０ｇ（４．０ｍｏｌ）からなるエタノール／水混合物を、反応混合物の温度が３〜４時間の間に約９０〜９５℃に達するように供給した。エタノール／水混合物の添加が完了した後に、６０分間加熱還流させた。この反応の進行をＧＣを用いたビニルトリクロロシラン−含有量の測定により追跡した。前記の作業手順により得られた、過剰量のエタノール及び残留物を生じる塩化水素を有する粗製生成物から、引き続き常圧での蒸留によりエタノール／塩化水素混合物を分離した。このバッチ温度は、この場合に約１５０〜１５５℃に上昇した。反応混合物を約１００℃に冷却した後に、生成物の酸性度もしくは塩化物含有量を測定した。得られた塩化物−値に対して化学量論的量のナトリウムメタノラート（３０％のエタノール溶液として）添加し、１５分間撹拌した。その後で塩化物含有量を新たに測定し、場合により再度エタノール性のナトリウムメタノラートを添加し、新たに１５分間撹拌した。塩化物含有量が１０ｍｇ／ｋｇより小さくなったら、生成物を室温に冷却し、残留するエタノール含有量を真空蒸留により除去した（３０ｈＰａ及び生成物温度１００℃まで）。最後の作業工程として、ナトリウムメタノラートで中和した際に生じた塩化ナトリウムを生成物から除去した。次の特性：ＳｉＯ_２含有率４５．２％（質量）、エタノール＜０．１％（質量）、色数：＜５ｍｇ　Ｐｔ−Ｃｏ／ｌを有するビニル基及びエトキシ基含有のオリゴシロキサン６１９．３ｇ（理論値の９４．７％）が得られた。

　実施例２及び３
　架橋可能なポリマー材料の製造及び試験のための一般的方法
　架橋可能なポリマー材料を遊星ミキサーを用いて製造し、その製造の際にバッチを１リットル−容器中で行った。まず、可塑剤を３分の１の量の乾燥剤（吸水剤もしくは架橋抑制剤）及び可塑剤量に相当する量の充填物（循環空気加熱庫中で１１０℃で予備乾燥した）と、強力に撹拌しながら混合した。引き続き、ポリマー結合剤（組成などは次の実施例を参照）を添加し、次いでさらに３分の１の量の乾燥剤を添加した。次に残りの充填物を少しずつ添加し、この材料を均質化し、その間にこの材料を８０℃に加熱した。揮発性成分を除去するために次いで真空下（＜５ｈＰａ）でさらに作業した。材料を約５０℃に冷却した後、最後の３分の１の量の乾燥剤を添加し、シラン定着剤並びに架橋触媒を混入した。気泡を除去するためにさらに真空処理を継続した。こうして得られた架橋可能なポリマー材料をバッチ容器からカートリッジ（封止剤用の標準容器、内容量３００ｍｌ）に詰めた。

　架橋可能なポリマー材料の加工性及び貯蔵安定性を次の方法によって試験した：
　所定の時間、例えば１日後、１−２−３週間後、１−２−３−６ヶ月後にカートリッジからポリマー材料を１５秒間圧出した。この押圧はそれぞれ同じであり、引き続き圧出された材料が得られた。室温での貯蔵に補足して、カートリッジを５０℃でも貯蔵し、圧出試験を１〜８週間貯蔵した後に実施した。

　シラン末端のポリエーテル（ＭＳ−Ｐｏｌｙｍｅｒ^（Ｒ））をベースとする架橋可能なポリマー材料
　上記の一般的方法によって、
　　ＭＳ−Ｐｏｌｙｍｅｒ^（Ｒ）（KANEKA社のＳ２０３Ｈ及びＳ３０３Ｈからの混合物）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １０００ｇ
　　Ｃａｒｂｉｔａｌ^（Ｒ）　１１０Ｓ（粉砕しかつステアリン酸で被覆した炭酸カルシウム；IMERYS）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５００ｇ
　　可塑剤（ジイソデシルフタレート　ＤＩＤＰ）　　　　　 ７００ｇ
　　流動性改質剤（ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ^（Ｒ）　ＳＬ）　　　　２００ｇ
　　架橋触媒（ＭＥＴＡＴＩＮ^（Ｒ）　７４０）　　　　　　　　　１０ｇ
　　乾燥剤（表２参照）　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ３０ｇ
　　シラン定着剤（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ^（Ｒ）　ＤＡＭＯ−Ｔ）　　２０ｇ
から架橋可能なポリマー材料に加工し、カートリッジに詰めた。

　加工性及び貯蔵安定性に関する試験結果を表２に示した。

　シラン末端のポリウレタンをベースとする架橋可能なポリマー材料
　上記の一般的方法によって、
　　シラン末端のポリウレタン（ＸＰ−５５、Hansechemie）　　１０００ｇ
　　ＳＯＣＡＬ^（Ｒ）　３１２（沈殿した、含有するステアリン酸で被覆した炭酸カルシウム）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １３００ｇ
　　可塑剤（ジイソデシルフタレート　ＤＩＤＰ）　　　　　　　　 ４００ｇ
　　流動性改質剤（ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ^（Ｒ）　ＳＬ）　　　　　　　　３０ｇ
　　架橋触媒（ＭＥＴＡＴＩＮ^（Ｒ）　７４０）　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
　　乾燥剤（表３参照）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ４０ｇ
　　シラン定着剤（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ^（Ｒ）　ＤＡＭＯ−Ｔ）　　　　　３０ｇ
から架橋可能なポリマー材料に加工し、カートリッジに詰めた。

　加工性及び貯蔵安定性に関する試験結果を表３に示した。

　エチレン−ビニルトリメトキシシラン−コポリマーをベースとする架橋可能なポリマー材料
　市販のシラン架橋性ポリエチレン−コポリマー及び表４中に記載した乾燥剤１質量％から改質されたポリマー材料を押出により製造し、これに次の試験を行った。

　改質されたポリマー材料を開放した容器中で６０℃で貯蔵し、Ｓｉ含有乾燥剤の損失量を所定の時間後にＳｉ含有量を計測することにより測定した、表４参照。

Claims (6)

1. 　架橋可能なポリマー材料中の吸水剤、乾燥剤又は早期硬化抑制剤（precuring retarder）としての、アルコキシシロキサンを含有する材料。
2. 　一般式Ｉ
   

   

   の鎖状のアルコキシシロキサンと、
   　一般式ＩＩ
   

   

   の環状のシロキサン
   ［前記式中、ｍは０〜４０までの整数であり、ｎは２〜４０までの整数であり、基Ｒは同じ又は異なり、Ｒはビニル、アリル、フェニル、１〜１８個のＣ原子を有するｎ−、イソ−並びにシクロ−アルキルの系列からなる炭化水素官能基を表すか又はアルコキシ基を表し、かつケイ素原子１個あたり多くても１個の炭化水素官能基を有する］
   を有する、請求項１記載の材料。
3. 　モノマーのアルコキシシランを含有する、請求項１又は２記載の材料。
4. 　架橋可能なポリマー材料中での吸水剤、乾燥剤又は早期硬化抑制剤としての請求項１から３までのいずれか１項記載のアルコキシシロキサンを含有する材料の使用。
5. 　請求項１から４までのいずれか１項記載のアルコキシシロキサンを吸水剤、乾燥剤又は早期硬化抑制剤として含有する架橋可能なポリマー材料。
6. 　エチレンビニルトリメトキシ−コポリマー、エチレンビニルトリエトキシシラン−コポリマー、エチレンアルキレン、ビニルトリメトキシ−ターポリマー、ビニルトリエトキシシラン−ターポリマー、エチレンメタクリルアルコキシシラン、エチレンアクリルアルコキシシラン、グラフトしたビニルシラン、メタクリルシラン又はアクリルシランを有するポリエチレン−コポリマー並びにエチレンアルキレン−コポリマー、シラン末端のポリウレタン、シラン末端のポリエーテル又は充填剤入りの難燃性ポリマーを含有する、請求項５記載の架橋可能なポリマー材料。